KR102483817B1 - 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 제조하는 기술을 제공하는 것이다.
섬유의 존재하에 있어서 수계에서 하이드로탈사이트를 합성하는 것에 의해, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 효율적으로 합성할 수 있다.

Description

하이드로탈사이트와 섬유의 복합체
본 발명은 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 하이드로탈사이트는, 일반식 [M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n·mH2O](식중, M2+는 2가의 금속 이온을, M3+는 3가의 금속 이온을 나타내고, An- x/n은 층간 음이온을 나타낸다. 또 0<x<1이며, n은 A의 가수, 0≤m<1이다)로 표현되는 화합물의 하나이며, 촉매나 의약품, 수지용 첨가제 등으로서 이용되고 있는 물질이다(특허문헌 1~3, 비특허문헌 1~3).
하이드로탈사이트는, 탤크나 스멕타이트와 같이 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물이며, 하이드로탈사이트의 각각의 결정편은 엽편상(葉片狀) 혹은 인상(鱗狀)인 경우가 많다. 하이드로탈사이트로서는, 하이드로탈사이트의 폴리 타입인 manasseite, 수산화물 시트에 포함되는 금속이 마그네슘과 철인 pyroaurite나 sjgrenite, 나아가서는 2가와 3가의 철을 수산화물 시트에 갖는 green rust 등이 알려져 있다. 주골격이 복수산화물이므로, 층상 복수산화물(LDH: Layered Double Hydroxide) 등이라고도 불린다. 하이드로탈사이트는 천연적으로도 산출되지만 산출량이 적기 때문에 주로 합성품이 이용되고 있으며, 다양한 합성 방법이 알려져 있다.
특허문헌 4에서는, 폴리우레탄 섬유 등에 하이드로탈사이트 등의 금속 수산화물을 담지시킨 소취성 포백(布帛)이 제안되고 있다. 또, 비특허문헌 4에서는, 하이드로탈사이트 담지 섬유를 이용하여 배수(排水)로부터 인을 제거하는 것이 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2015-193000호 일본 공개특허공보 2013-085568호 일본 공개특허공보 2009-143798호 일본 공개특허공보 2012-144829호
"하이드로탈사이트의 수환경 보전 정화로의 응용", The Chemical Times, no. 1, 2005 "Fe-Mg계 및 Al-Mg계 하이드로탈사이트 유사(hydrotalcite-like) 화합물의 합성과 음이온 교환 특성", J. Ion Exchange, vol. 16, no. 1, 2005 "층상 복수산화물의 계면활성제 흡착 특성 및 유화 젤체의 구조 안정성", 도요 대학 기요(Journal of the Toyo University), 자연과학편, 제56호, 43~52페이지, 2012 "하이드로탈사이트 담지 섬유(HTCF)의 실제 배수로부터의 인 제거 성능", 수환경 학회지(Journal of Japan Society on Water Environment), vol. 30, no. 11, pp 671-676, 2007
본 발명의 과제는, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 효율적으로 제조하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 섬유의 존재하에서 하이드로탈사이트를 합성하는 것에 의해, 하이드로탈사이트가 섬유와 안정된 복합체를 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 섬유를 포함하는 용액에 있어서 하이드로탈사이트를 합성하는 것을 포함하는, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 제조 방법.
(2) 알칼리 용액에 섬유를 침지하는 공정, 이어서, 침지한 섬유에 산 용액을 첨가하는 공정을 포함하는, (1)에 기재된 방법.
(3) 산 용액에 섬유를 침지하는 공정, 이어서, 침지한 섬유에 알칼리 용액을 첨가하는 공정을 포함하는, (1)에 기재된 방법.
(4) 또한, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체에, 아니온성 물질을 포함하는 용액을 첨가하는 것을 포함하는, (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(5) 아니온성 물질을 포함하는 용액이, 구리 또는 은을 포함하는 티오술파토 착체 용액인, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(6) 상기 섬유가, 화학 섬유, 재생 섬유 또는 천연 섬유인, (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(7) 상기 섬유가 셀룰로오스 섬유인, (6)에 기재된 방법.
(8) 상기 산 용액의 2가의 금속 이온이 마그네슘 또는 아연인, (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(9) 상기 산 용액의 3가의 금속 이온이 알루미늄인, (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(10) 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 회분(灰分) 중, 마그네슘 또는 아연을 10% 이상 포함하는, (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(11) 하이드로탈사이트와 섬유를 포함하여 이루어지는 복합체.
(12) 상기 섬유가 셀룰로오스 섬유인, (11)에 기재된 복합체.
(13) 섬유 표면의 15% 이상이 하이드로탈사이트에 의해 피복되어 있는, (11) 또는 (12)에 기재된 복합체.
(14) 상기 하이드로탈사이트의 2가의 금속 이온이 마그네슘 또는 아연인, (11)~(13) 중 어느 하나에 기재된 복합체.
(15) 상기 하이드로탈사이트의 3가의 금속 이온이 알루미늄인, (11)~(14) 중 어느 하나에 기재된 복합체.
(16) 구리 또는 은이 부착된, (11)~(15) 중 어느 하나에 기재된 복합체.
(17) (11)~(16) 중 어느 하나에 기재된 복합체를 포함하는 제품.
(18) 상기 제품이 위생 용품인, (17)에 기재된 제품.
(19) 상기 제품이 소취용인, (17) 또는 (18)에 기재된 제품.
(20) 상기 제품이 항균용인, (17)~(19) 중 어느 하나에 기재된 제품.
(21) 상기 제품이 항바이러스용인, (17)~(20) 중 어느 하나에 기재된 제품.
(22) 상기 제품이 시트의 형태인, (17)~(21) 중 어느 하나에 기재된 제품.
본 발명에 의하면, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 얻을 수 있다. 또, 제품으로의 보유율(retention)이 높은 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 소취 효과가 높은 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 얻을 수 있다.
도 1은, 실험 1(2)의 샘플 1을 제조하기 위한 장치의 개략도이다(P: 펌프).
도 2는, 실험 1(2)의 샘플 5를 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 3은, 실험 1(3)에서 측정한 X선 회절의 결과이다.
도 4a는, 실험 1(3)에서 제조한 매트의 전자현미경 사진이다(T1).
도 4b는, 실험 1(3)에서 제조한 매트의 전자현미경 사진이다(T2).
도 4c는, 실험 1(3)에서 제조한 매트의 전자현미경 사진이다(샘플 2).
도 4d는, 실험 1(3)에서 제조한 매트의 전자현미경 사진이다(T3).
도 4e는, 실험 1(3)에서 제조한 매트의 전자현미경 사진이다(하이드로탈사이트 내첨지(內添紙)).
도 5는, 실험 2에서 측정한 X선 회절의 결과이다.
도 6은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(메틸메르캅탄, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)).
도 7은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(황화 수소, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건).
도 8은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(인돌, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건).
도 9는, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(암모니아, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)
도 10은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(아세트산, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)
도 11은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(트리메틸아민, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)
도 12는, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(피리딘, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)
도 13은, 실험 3의 소취 시험의 결과를 나타내는 그래프이다(노네날, 상단: 드라이 조건, 하단: 웨트 조건)
하이드로탈사이트(HT)와 섬유의 복합체
일반적으로 하이드로탈사이트는, [M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n·mH2O](식중, M2+는 2가의 금속 이온을, M3+는 3가의 금속 이온을 나타내고, An- x/n은 층간 음이온을 나타낸다. 또 0<x<1이며, n은 A의 가수, 0≤m<1이다)와 같은 일반식으로 표현된다. 여기에서, 2가의 금속 이온인 M2+는, 예를 들면, Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+ 등, 3가의 금속 이온인 M3+는, 예를 들면, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+ 등, 층간 음이온인 An-는, 예를 들면, OH-, Cl-, CO3 -, SO4 - 등의 n가의 음이온을 들 수 있고, x는 일반적으로 0.2~0.33의 범위이다. 이 중, 2가의 금속 이온으로서는, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+가 바람직하다. 결정 구조는, 정의 전하를 갖는 정팔면체의 brucite 단위가 나열된 이차원 기본층과 부의 전하를 갖는 중간층으로 이루어지는 적층 구조를 취하고 있다.
하이드로탈사이트는, 그 음이온 교환 기능을 활용한 다양한 용도로의 전개, 예를 들면, 이온 교환재, 흡착제, 탈취제 등의 용도로 사용되어 왔다. 또, 그 외에, 구성하는 금속 이온의 조합을 활용하여, 각 구성 금속 이온이 양호한 혼합 상태에 있는 하이드로탈사이트를 가열 탈수하거나, 또는 더욱 가열 소성하는 것에 의해, 균일한 조성의 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있어, 촉매 용도 등에 사용하는 예 등도 볼 수 있다.
본 발명의 복합체 중에서 차지하는 하이드로탈사이트의 비율은, 10% 이상으로 하는 것이 가능하고, 20% 이상으로 할 수도 있으며, 바람직하게는 40% 이상으로 할 수도 있다. 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 회분은, JIS P 8251: 2003에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 분회분은 10% 이상으로 하는 것이 가능하고, 20% 이상으로 할 수도 있으며, 바람직하게는 40% 이상으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체는, 회분 중, 마그네슘, 철, 망가니즈 또는 아연을 10% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 회분 중의 마그네슘 또는 아연의 함유량은, 형광 X선 분석에 의해 정량할 수 있다.
본 발명은, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체에 관한 것으로, 바람직한 양태에 있어서, 섬유 표면의 15% 이상이 하이드로탈사이트에 의해 피복되어 있다. 바람직한 양태에 있어서 본 발명의 복합체는, 하이드로탈사이트에 의한 섬유의 피복률(면적률)이 25% 이상이며, 보다 바람직하게는 40% 이상이지만, 본 발명에 의하면 피복률이 60% 이상이나 80% 이상인 복합체를 제조하는 것도 가능하다. 또, 본 발명에 관한 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체는, 바람직한 양태에 있어서, 하이드로탈사이트가 섬유의 외표면이나 루멘의 내측에 정착할뿐 아니라, 마이크로피브릴의 내측에도 생성되는 것이 전자현미경 관찰 결과로부터 밝혀져 있다.
본 발명에 의해 하이드로탈사이트와 섬유를 복합체화해 두면, 단순히 하이드로탈사이트를 섬유와 혼합한 경우에 비해, 하이드로탈사이트가 제품에 보유되기 쉬울뿐 아니라, 응집하지 않고 균일하게 분산된 제품을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 제품으로의 보유율(투입한 하이드로탈사이트가 제품 내에 남는 중량 비율)을 65% 이상으로 하는 것이 가능하고, 70% 이상이나 85% 이상으로 할 수도 있다.
하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 합성
본 발명에 있어서는, 섬유의 존재하에서 용액 중에 있어서 하이드로탈사이트를 합성하는 것에 의해, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체를 제조한다.
하이드로탈사이트의 합성 방법은 공지의 방법에 따를 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 내에 중간층을 구성하는 탄산 이온을 포함하는 탄산염 수용액과 알칼리 용액(수산화 나트륨 등)에 섬유를 침지하고, 이어서, 산 용액(기본층을 구성하는 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온을 포함하는 금속염 수용액)을 첨가하고, 온도, pH 등을 제어하여 공침(共沈) 반응에 의해, 하이드로탈사이트를 합성한다. 또, 반응 용기 내에 있어서, 산 용액(기본층을 구성하는 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온을 포함하는 금속염 수용액)에 섬유를 침지하고, 이어서, 중간층을 구성하는 탄산 이온을 포함하는 탄산염 수용액과 알칼리 용액(수산화 나트륨 등)을 적하하고, 온도, pH 등을 제어하여 공침 반응에 의해, 하이드로탈사이트를 합성할 수도 있다. 상압에서의 반응이 일반적이지만, 그 이외에도 오토클레이브 등을 사용한 수열반응에 의해 얻는 방법도 있다(일본 공개특허공보 소60-6619호).
본 발명에 있어서는, 기본층을 구성하는 2가 금속 이온의 공급원으로서, 마그네슘, 아연, 바륨, 칼슘, 철, 구리, 코발트, 니켈, 망가니즈의 각종 염화물, 황화물, 질산화물, 황산화물을 이용할 수 있다. 또, 기본층을 구성하는 3가 금속 이온의 공급원으로서, 알루미늄, 철, 크로뮴, 갈륨의 각종 염화물, 황화물, 질산화물, 황산화물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 현탁액의 조제 등에 물을 사용하지만, 이 물로서는, 통상의 수돗물, 공업용수, 지하수, 우물 물 등을 이용할 수 있는 것 외에, 이온 교환수나 증류수, 초순수, 공업폐수, 제조 공정중에 얻어지는 물을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 층간 음이온으로서 음이온으로서 탄산 이온, 질산 이온, 염화물 이온, 황산 이온, 인산 이온 등을 이용할 수 있다. 탄산 이온을 층간 음이온으로 하는 경우, 탄산 나트륨이 공급원으로서 사용된다. 단 탄산 나트륨은, 이산화탄소(탄산 가스)를 포함하는 기체로 대체 가능하며, 실질적으로 순수한 이산화탄소 가스나, 다른 가스와의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 제지 공장의 소각로, 석탄 보일러, 중유 보일러 등으로부터 배출되는 배기가스를 이산화탄소 함유 기체로서 적절히 이용할 수 있다. 그 외에도 석회 소성 공정에서 발생하는 이산화탄소를 이용하여 탄산화 반응을 행할 수도 있다.
본 발명의 복합체를 제조할 때에는, 추가로 공지의 각종 조제(助劑)를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 킬레이트제를 중화 반응에 첨가할 수 있고, 구체적으로는, 시트르산, 말산, 타르타르산 등의 폴리하이드록시카르복실산, 옥살산 등의 디카르복실산, 글루콘산 등의 당산, 이미노2아세트산, 에틸렌디아민4아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 및 그것들의 알칼리 금속염, 헥사메타인산, 트리폴리인산 등의 폴리인산의 알칼리 금속염, 글루탐산, 아스파라긴산 등의 아미노산 및 이것들의 알칼리 금속염, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 알릴 등의 케톤류, 자당 등의 당류, 소르비톨 등의 폴리올을 들 수 있다. 또, 표면 처리제로서 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 리놀레산 등의 불포화 지방산, 지환족 카르복실산, 아비에트산 등의 수지산, 그것들의 염이나 에스테르 및 에테르, 알코올계 활성제, 소르비탄 지방산 에스테르류, 아미드계나 아민계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 알파올레핀설폰산 나트륨, 장쇄 알킬아미노산, 아민옥사이드, 알킬아민, 제4급 암모늄염, 아미노카르복실산, 포스폰산, 다가 카르복실산, 축합 인산 등을 첨가할 수 있다. 또, 필요에 따라 분산제를 이용할 수도 있다. 이 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨, 자당 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 아크릴산-말레산 공중합체 암모늄염, 메타크릴산-나프톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산-폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 공중합체 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 등이 있다. 이것들을 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 또, 첨가 타이밍은 중화 반응 전이어도 후여도 된다. 이러한 첨가제는, 하이드로탈사이트에 대해서, 바람직하게는 0.001~20%, 보다 바람직하게는 0.1~10%의 양으로 첨가할 수 있다.
(반응 조건)
본 발명에 있어서 합성 반응의 온도는, 예를 들면, 30~100℃로 할 수 있지만, 40~80℃가 바람직하고, 50~70℃가 보다 바람직하며, 60℃ 정도로 하면 특히 바람직하다. 온도가 너무 높거나 너무 낮으면, 반응 효율이 저하되어 코스트가 높아지는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서 중화 반응은 배치 반응으로 할 수도 있고, 연속 반응으로 할 수도 있다. 일반적으로 중화 반응 후의 잔존물을 배출하는 편의성에서, 배치 반응 공정을 행하는 것이 바람직하다. 반응의 스케일은 특별히 제한되지 않지만, 100L 이하의 스케일로 반응시켜도 되고, 100L를 초과하는 스케일로 반응시켜도 된다. 반응 용기의 크기는, 예를 들면, 10L~100L 정도로 할 수도 있고, 100L~1000L 정도로 해도 된다.
또한, 중화 반응은, 반응 현탁액의 pH를 모니터링하는 것에 의해 제어할 수 있고, 반응액의 pH프로파일에 따라, 예를 들면 pH9 미만, 바람직하게는 pH8 미만, 보다 바람직하게는 pH7의 부근에 도달할 때까지 탄산화 반응을 행할 수 있다.
한편, 반응액의 전도도를 모니터링하는 것에 의해 중화 반응을 제어할 수도 있다. 전도도가 100mS/cm 이하로 저하될 때까지 탄산화 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 합성 반응은, 반응 시간에 의해 제어할 수 있고, 구체적으로는, 반응물이 반응조에 체류하는 시간을 조정하여 제어할 수 있다. 그 외 본 발명에 있어서는, 반응조의 반응액을 교반하는 것이나, 중화 반응을 다단 반응으로 하는 것에 의해 반응을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 반응 생성물인 복합체가 현탁액으로서 얻어지기 때문에, 필요에 따라, 저장탱크로의 저장이나, 농축, 탈수, 분쇄, 분급, 숙성, 분산 등의 처리를 행할 수 있다. 이것들은 공지의 공정으로 실시할 수 있으며, 용도나 에너지 효율 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 예를 들면 농축·탈수 처리는, 원심 탈수기, 침강 농축기 등을 이용하여 이루어진다. 이 원심 탈수기의 예로서는, 디켄터, 스크루 디켄터 등을 들 수 있다. 여과기나 탈수기를 이용하는 경우에 대해서도 그 종류에 특별히 제한은 없고, 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 필터 프레스, 드럼 필터, 벨트 프레스, 튜브 프레스 등의 가압형 탈수기, 올리버 필터 등의 진공 드럼 탈수기 등을 적절히 이용하여 탄산 칼슘 케이크로 할 수 있다. 분쇄의 방법으로서는, 볼 밀, 샌드 그라인더 밀, 임펙트 밀, 고압 호모지나이저, 저압 호모지나이저, 다이노 밀, 초음파 밀, 칸다 그라인더, 애트리터(Attritor), 석구형(石臼型) 밀, 진동 밀, 커터 밀, 제트 밀, 이해기(breaker), 고해기(beater), 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등을 들 수 있다. 분급의 방법으로서는, 메쉬 등의 체, 아웃 워드형 혹은 인 워드형의 슬릿 혹은 환혈(丸穴) 스크린, 진동 스크린, 중량 이물 클리너, 경량 이물 클리너, 리버스 클리너, 체 시험기 등을 들 수 있다. 분산의 방법으로서는, 고속 디스퍼저, 저속 니더 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 복합체는, 완전히 탈수하지 않고 현탁액 상태로 전료(塡料)나 안료에 배합할 수도 있지만, 건조하여 분체로 할 수도 있다. 이 경우의 건조기에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 기류 건조기, 밴드 건조기, 분무 건조기 등을 적절히 사용할 수 있다.
발명에 의해 얻어지는 복합체는, 희염산이나 희질산 등의 약산으로 처리함으로써, 염화물 이온이나 질산물 이온 등을 층간 이온으로서 인터컬레이션하는 것이 가능하다. 인터컬레이션하는 화합물로서는, 아니온성 물질을 들 수 있지만, 예를 들면, 구리 또는 은의 티오술파토 착체 등을 들 수 있다. 인터컬레이션하는 방법으로서는, 공지의 방법에 따를 수 있지만, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체에, 아니온성 물질을 포함하는 용액을 첨가하여, 혼합할 수 있다.
또, 본 발명에 의해 얻어지는 복합체는, 공지의 방법에 의해 개질하는 것이 가능하다. 예를 들면, 있는 양태에 있어서는, 그 표면을 소수화하여, 수지 등과의 혼화성을 높이거나 하는 것이 가능하다.
섬유
본 발명에 있어서는, 하이드로탈사이트와 섬유를 복합체화한다. 복합체를 구성하는 섬유는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 셀룰로오스 등의 천연 섬유는 물론, 석유 등의 원료로부터 인공적으로 합성되는 합성 섬유, 나아가서는, 레이온이나 리요셀 등의 재생 섬유(반합성 섬유), 또 세라믹을 비롯한 무기 섬유 등을 제한없이 사용할 수 있다. 천연 섬유로서는 상기 외에 울이나 견사나 콜라겐 섬유 등의 단백계 섬유, 키틴·키토산 섬유나 알긴산 섬유 등의 복합 당쇄계 섬유 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계의 원료로서는, 펄프 섬유(목재 펄프나 비목재 펄프), 박테리아 셀룰로오스가 예시되고, 목재 펄프는, 목재 원료를 펄프화하여 제조하면 된다. 목재 원료로서는, 적송, 흑송, 분비나무, 가문비나무, 잣나무, 잎갈나무, 전나무, 솔송나무, 삼나무, 편백나무, 잎갈나무, 분주나무, 독일가문비나무, 노송나무, 더글라스 퍼, 헴록, 화이트 퍼, 스프루스, 발삼 퍼, 시더, 파인, 머르쿠시 파인(Pinus Merkusii), 라지에타 파인 등의 침엽수, 및 이것들의 혼합재, 너도밤나무, 카바(Birches), 오리나무, 오크, 후박나무, 모밀잣밤나무, 자작나무(Betula platyphylla), 사시나무, 포플러, 물푸레나무, 황철나무, 유칼립투스, 맹그로브, 라왕(Meranti), 아카시아 등의 활엽수 및 이것들의 혼합재가 예시된다.
목재 원료를 펄프화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 제지 업계에서 일반적으로 이용되는 펄프화법이 예시된다. 목재 펄프는 펄프화법에 의해 분류할 수 있으며, 예를 들면, 크라프트법, 설파이트법, 소다법, 폴리설파이드법 등의 방법에 의해 증해(蒸解)한 화학 펄프; 리파이너, 그라인더 등의 기계력에 의해 펄프화하여 얻어지는 기계 펄프; 약품에 의한 전처리 후, 기계력에 의한 펄프화를 행하여 얻어지는 세미 케미컬 펄프; 고지(古紙) 펄프; 탈잉크 펄프 등을 들 수 있다. 목재 펄프는, 미표백(표백 전) 상태여도 되고, 표백(표백 후) 상태여도 된다.
비목재에서 유래한 원료로서는, 면, 헴프, 사이잘삼, 마닐라삼, 아마, 짚, 죽, 버개스, 케나프, 사탕수수, 옥수수, 볏짚, 닥나무, 삼지닥나무 등이 예시된다.
펄프 섬유는, 고해되지 않은 것 및 고해된 것 중 어느 것이어도 되고, 복합체 시트의 물성에 따라 선택하면 되지만, 고해를 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 시트 강도의 향상 및 탄산 칼슘의 정착 촉진을 기대할 수 있다.
합성 섬유로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 아크릴, 나일론, 아크릴, 비닐론, 세라믹스 섬유 등, 반합성 섬유로서는 레이온, 아세테이트 등을 들 수 있고, 무기 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 각종 금속 섬유 등을 들 수 있다.
또, 이들 셀룰로오스 원료는 더욱 처리를 실시함으로써 분말 셀룰로오스, 산화 셀룰로오스 등의 화학 변성 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 나노 파이버: CNF(마이크로피브릴화 셀룰로오스: MFC, TEMPO 산화 CNF, 인산 에스테르화 CNF, 카르복시메틸화 CNF, 기계 분쇄 CNF 등)로서 사용할 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 분말 셀룰로오스로서는, 예를 들면, 정선(精選) 펄프를 산가수분해한 후에 얻어지는 미분해 잔사를 정제·건조하고, 분쇄·사분(篩分)하는 방법에 의해 제조되는 봉축형인 일정한 입경 분포를 갖는 결정성 셀룰로오스 분말을 이용해도 되고, KC 플록(FLOCK)(닛뽄 제지(Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 제조), 세올러스(CEOLUS)(아사히 가세이 케미컬즈(Asahi Kasei Chemicals Corp.) 제조), 아비셀(AVICEL)(FMC사 제조) 등의 시판품을 이용해도 된다. 분말 셀룰로오스에 있어서의 셀룰로오스의 중합도는 바람직하게는 100~1500 정도이며, X선 회절법에 따른 분말 셀룰로오스의 결정화도는 바람직하게는 70~90%이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의한 체적 평균 입자경은 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하이다. 본 발명에서 이용하는 산화 셀룰로오스는, 예를 들면 N-옥실 화합물, 및 브로민화물, 아이오딘화물 혹은 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 존재하에서 산화제를 이용하여 수중에서 산화함으로써 얻을 수 있다. 셀룰로오스 나노 파이버로서는, 상기 셀룰로오스 원료를 해섬(解纖)하는 방법이 이용된다. 해섬 방법으로서는, 예를 들면 셀룰로오스나 산화 셀룰로오스 등의 화학 변성 셀룰로오스의 수현탁액 등을, 리파이너, 고압 호모지나이저, 그라인더, 1축 또는 다축 혼련기, 비즈 밀 등에 의한 기계적인 마쇄(磨碎) 내지 고해(叩解)하는 것에 의해 해섬하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법을 1종 또는 복수 종류 조합하여 셀룰로오스 나노 파이버를 제조해도 된다. 제조한 셀룰로오스 나노 파이버의 섬유 길이는 전자현미경 관찰 등으로 확인할 수 있으며, 예를 들면 5nm~1000nm, 바람직하게는 5nm~500nm, 보다 바람직하게는 5nm~300nm의 범위에 있다. 이 셀룰로오스 나노 파이버를 제조할 때, 셀룰로오스를 해섬 및/또는 미세화하기 전 및/또는 후에, 임의의 화합물을 더욱 첨가하여 셀룰로오스 나노 파이버와 반응시켜, 수산기가 수식된 것으로 할 수도 있다. 수식하는 관능기로서는, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기, 케톤기, 포르밀기, 벤조일기, 아세탈, 헤미아세탈, 옥심, 이소니트릴, 알렌, 티올기, 우레아기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 프로피온일기, 프로피올로일기, 부티릴기, 2-부티릴기, 펜탄오일기, 헥산오일기, 헵탄오일기, 옥탄오일기, 노난오일기, 데칸오일기, 운데칸오일기, 도데칸오일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기, 니코틴오일기, 이소니코틴오일기, 푸로일기, 신나모일기 등의 아실기, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아노일기 등의 이소시아네이트기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기 등의 알킬기, 옥시란기, 옥세탄기, 옥실기, 티이란기(thiirane), 티에탄기(thietane) 등을 들 수 있다. 이것들의 치환기 중의 수소가 수산기, 카르복실기 등의 관능기로 치환되어도 상관없다. 또, 알킬기의 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 상관없다. 이들 관능기를 도입하기 위해서 사용하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산에서 유래한 기를 갖는 화합물, 카르복실산에서 유래한 기를 갖는 화합물, 황산에서 유래한 기를 갖는 화합물, 설폰산에서 유래한 기를 갖는 화합물, 알킬기를 갖는 화합물, 아민에서 유래한 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 인산기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산의 리튬염인 인산 이수소 리튬, 인산 수소 이리튬, 인산 삼리튬, 피로인산 리튬, 폴리인산 리튬을 들 수 있다. 또 인산의 나트륨염인 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨, 인산 삼나트륨, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨을 들 수 있다. 또 인산의 칼륨염인 인산 이수소 칼륨, 인산 수소 이칼륨, 인산 삼칼륨, 피로인산 칼륨, 폴리인산 칼륨을 들 수 있다. 또 인산의 암모늄염인 인산 이수소 암모늄, 인산 수소 이암모늄, 인산 삼암모늄, 피로인산 암모늄, 폴리인산 암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 인산기 도입의 효율이 높고, 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하고, 인산 이수소 나트륨, 인산 수소 이나트륨이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 석신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나 시트르산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 석신산 이미드, 프탈산 이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다. 상기 카르복실산에서 유래한 기를 갖는 화합물 중, 공업적으로 적용하기 쉽고, 가스화하기 쉬운 점에서, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 프탈산이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 화학적으로 결합시키지 않아도, 수식하는 화합물이 셀룰로오스 나노 파이버에 물리적으로 흡착하는 형태로 셀룰로오스 나노 파이버를 수식해도 된다. 물리적으로 흡착하는 화합물로서는 계면활성제 등을 들 수 있고, 아니온성, 카티온성, 노니온성 중 어느 것을 이용해도 된다. 셀룰로오스를 해섬 및/또는 분쇄하기 전에 상기의 수식을 행한 경우, 해섬 및/또는 분쇄 후에 이들의 관능기를 탈리시켜, 원래의 수산기로 되돌릴 수도 있다. 이상과 같은 수식을 실시함으로써, 셀룰로오스 나노 파이버의 해섬을 촉진하거나 셀룰로오스 나노 파이버를 사용할 때에 다양한 물질과 혼합하기 쉽게 할 수 있다.
이상으로 나타낸 섬유는 단독으로 이용해도 되고, 복수를 혼합해도 된다. 그 중에서도, 목재 펄프를 포함하거나, 혹은 목재 펄프와 비목재 펄프 및/또는 합성 섬유의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 목재 펄프만인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 복합체를 구성하는 섬유는 펄프 섬유이다. 또, 예를 들면, 제지 공장의 배수로부터 회수된 섬유상 물질을 본 발명에서 이용해도 된다. 이러한 물질을 반응조에 공급하는 것에 의해, 다양한 복합 입자를 합성할 수 있고, 또, 형상적으로도 섬유장 입자 등을 합성할 수 있다.
복합체의 성형물
본 발명에 관한 복합체를 이용하여, 적절히 성형물(체)을 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명에 의해 얻어진 복합체를 시트화하면, 고회분(高灰分)의 시트를 용이하게 얻을 수 있다. 시트 제조에 이용하는 초지기(초조기)로서는, 예를 들면 장망(長網) 초지기, 환망(丸網) 초지기, 갭 포머, 하이브리드 포머, 다층 초지기, 이들 기기의 초지 방식을 조합한 공지의 초조기 등을 들 수 있다. 초지기에 있어서의 프레스선압, 후단에서 캘린더 처리를 행하는 경우의 캘린더선압은, 모두 조업성이나 복합체 시트의 성능에 지장을 초래하지 않는 범위 내에서 정할 수 있다. 또, 형성된 시트에 대해서 함침이나 도포에 의해 전분이나 각종 폴리머, 안료 및 그것들의 혼합물을 부여해도 된다.
시트화할 때는 습윤 및/또는 건조 지력제(지력 증강제)를 첨가할 수 있다. 이로써, 복합체 시트의 강도를 향상시킬 수 있다. 지력제로서는 예를 들면, 요소 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리아미드, 폴리아민, 에피클로로히드린 수지, 식물성 검, 라텍스, 폴리에틸렌이민, 글리옥살, 검, 만노갈락탄폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐아민, 폴리비닐알코올 등의 수지; 상기 수지로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어지는 복합 폴리머 또는 공중합 폴리머; 전분 및 가공 전분; 카르복시메틸셀룰로오스, 구아검, 요소 수지 등을 들 수 있다. 지력제의 첨가량은 특별히 한정되지 않는다.
또, 전료의 섬유로의 정착을 촉진하거나, 전료나 섬유의 보유율을 향상시키기 위해서, 고분자 폴리머나 무기물을 첨가할 수도 있다. 예를 들면 응결제로서, 폴리에틸렌이민 및 제3급 및/또는 4급 암모늄기를 포함하는 개질 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌이민, 디시안디아미드 폴리머, 폴리아민, 폴리아민/에피클로로히드린 중합체, 및 디알킬디알릴 제4급 암모늄 모노머, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및 디알킬아미노알킬메타크릴아미드와 아크릴아미드의 중합체, 모노아민류와 에피할로히드린으로 이루어지는 중합체, 폴리비닐아민 및 비닐아민부를 갖는 중합체나 이것들의 혼합물 등의 카티온성의 폴리머에 더해, 상기 폴리머의 분자 내에 카르복실기나 설폰기 등의 아니온기를 공중합한 카티온 리치(rich)한 양쪽 이온성 폴리머, 카티온성 폴리머와 아니온성 또는 양쪽 이온성 폴리머의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또 보유제로서, 카티온성 또는 아니온성, 양성(zwitterionic) 폴리아크릴아미드계 물질을 이용할 수 있다. 또, 이것들에 더해 적어도 1종 이상의 카티온이나 아니온성의 폴리머를 병용하는, 이른바 듀얼 폴리머라고 불리는 보유 시스템을 적용할 수도 있으며, 적어도 1종류 이상의 아니온성의 벤토나이트나 콜로이달 실리카, 폴리규산, 폴리규산 혹은 폴리규산염 마이크로 겔 및 이것들의 알루미늄 개질물 등의 무기 미립자나, 아크릴아미드가 가교 중합한 이른바 마이크로 폴리머라고 불리는 입경 100μm 이하의 유기계의 미립자를 1종 이상 병용하는 다성분 보유 시스템이어도 된다. 특히 단독 또는 조합하여 사용하는 폴리아크릴아미드계 물질이, 극한 점도법에 따른 중량 평균 분자량이 200만 달톤 이상인 경우, 양호한 보유율을 얻을 수 있고, 바람직하게는, 500만 달톤 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000만 달톤 이상 3000만 달톤 미만의 상기 아크릴아미드계 물질인 경우에 매우 높은 보유율을 얻을 수 있다. 이 폴리아크릴아미드계 물질의 형태는 에멀젼형이어도 용액형이어도 상관없다. 이 구체적인 조성으로서는, 상기 물질 중에 아크릴아미드 모노머 유닛을 구조 단위로서 포함하는 것이라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 아크릴산 에스테르의 4급 암모늄염과 아크릴아미드의 공중합물, 혹은 아크릴아미드와 아크릴산 에스테르를 공중합시킨 후, 4급화한 암모늄염을 들 수 있다. 당해 카티온성 폴리아크릴아미드계 물질의 카티온 전하 밀도는 특별히 한정되지 않는다.
그 외, 목적에 따라, 여수성(濾水性) 향상제, 내첨 사이즈제, pH조정제, 소포제, 피치 컨트롤제, 슬라임 컨트롤제, 증량제(bulking agent), 탄산 칼슘, 카올린, 탤크, 실리카 등의 무기 입자(이른바 전료) 등을 들 수 있다. 각 첨가재의 사용량은 특별히 한정되지 않는다.
시트화 이외의 성형법을 이용하는 것도 가능하고, 예를 들면, 펄프 몰드라고 불리듯이 주형에 원료를 흘려 넣어 흡인 탈수·건조시키는 방법이나, 수지나 금속 등의 성형물의 표면에 펴발라 건조한 후, 기재로부터 박리하는 방법 등에 의해, 다양한 형상을 갖는 성형물을 얻을 수 있다. 또, 수지를 혼합하여 플라스틱같이 성형할 수도 있고, 실리카나 알루미나 등의 광물을 첨가하여 소성하는 것에 의해 세라믹같이 성형할 수도 있다. 이상으로 나타낸 배합·건조·성형에 있어서, 1종류의 복합체만을 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 복합체를 혼합하여 이용할 수도 있다. 2종류 이상의 복합체를 이용하는 경우는, 미리 그것들을 혼합한 것을 이용할 수도 있고, 각각을 배합·건조·성형한 것을 나중에 혼합할 수도 있다.
본 발명에 관한 복합체를 이용하여, 성형물(체)을 제조할 때는, 폴리머 등의 각종 유기물이나 안료 등의 각종 무기물, 펄프 섬유 등의 각종 섬유를 부여해도 된다. 또, 복합체의 성형물에 나중에 폴리머 등의 각종 유기물이나 안료 등의 각종 무기물, 펄프 섬유 등의 각종 섬유를 부여해도 된다.
본 발명에 의해 얻어진 복합체는, 다양한 용도에 이용할 수 있고, 예를 들면, 종이, 섬유, 셀룰로오스계 복합 재료, 필터 재료, 도료, 플라스틱이나 기타 수지, 검, 엘라스토머, 세라믹, 유리, 타이어, 건축 재료(아스팔트, 아스베스트, 시멘트, 보드, 콘크리트, 벽돌, 타일, 합판, 섬유판 등), 각종 담체(촉매 담체, 의약 담체, 농약 담체, 미생물 담체 등), 흡착제(불순물 제거, 소취, 제습 등), 주름 방지제, 점토, 연마재, 개질제, 보수재, 단열재, 방습재, 발수재, 내수재, 차광재, 실란트, 실드재, 방충제, 접착제, 잉크, 화장료, 의료용 재료, 페이스트 재료, 식품 첨가제, 정제 부형제, 분산제, 보형제, 보수제, 여과 조재, 정유재, 오일 처리제, 오일 개질제, 전파 흡수재, 절연재, 차음재, 방진재, 반도체 밀봉재, 방사선 차단재, 화장품, 비료, 사료, 향료, 도료·접착제·수지용 첨가제, 변색 방지제, 도전재, 전열재, 위생 용품(일회용 기저귀, 생리대, 실금자용 패드, 모유 패드) 등의 모든 용도로 널리 사용할 수 있다. 또, 상기 용도에 있어서의 각종 충전제, 코팅제 등에 이용할 수 있다. 이 중, 흡착제(불순물 제거, 소취, 제습 등)나, 위생 용품(일회용 기저귀, 생리대, 실금자용 패드, 모유 패드)이 바람직하다.
본 발명의 복합체는 제지 용도에 적용해도 되고, 예를 들면, 인쇄용지, 신문지, 잉크젯 용지, PPC 용지, 크라프트지, 상질지, 코트지, 미도공지, 포장지, 박엽지, 색 상질지, 캐스트 코트지, 논카본지, 라벨 용지, 감열지, 각종 팬시 페이퍼, 수용지, 박리지, 공정지, 벽지용 원지, 불연지, 난연지, 적층판 원지, 프린티드 일렉트로닉스 용지, 배터리용 세퍼레이터, 쿠션지, 트레이싱 페이퍼, 함침지, ODP용지, 건재 용지, 화장재 용지, 봉투 용지, 테이프 용지, 열교환 용지, 화섬지, 감균지, 내수지, 내유지, 내열지, 광촉매지, 화장지(기름 종이 등), 각종 위생지(휴지, 티슈, 와이퍼, 기저귀, 생리 용품 등), 담배 용지, 판지(라이너, 중심원지, 백판지 등), 종이접시 원지, 컵 원지, 베이킹 용지, 연마지, 합성지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 특별히 기재하지 않는 한, 농도나 부 등은 중량 기준이며, 수치 범위는 그 끝점을 포함하는 것으로 기재된다.
실험 1: 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체
(1) 알칼리 용액과 산 용액의 조제
하이드로탈사이트(HT)를 합성하기 위한 용액을 준비했다. 알칼리 용액(A용액)으로서, Na2CO3(와코 순약(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 및 NaOH(와코 순약)의 혼합 수용액을 조제했다. 또, 산 용액(B용액)으로서, MgCl2(와코 순약) 및 AlCl3(와코 순약)의 혼합 수용액, ZnCl2(와코 순약) 및 AlCl3(와코 순약)의 혼합 수용액을 조제했다.
·알칼리 용액(A용액, Na2CO3 농도: 0.05M, NaOH 농도: 0.8M)
·산 용액(B용액, Mg계, MgCl2 농도: 0.3M, AlCl3 농도: 0.1M)
·산 용액(B용액, Zn계, ZnCl2 농도: 0.3M, AlCl3 농도: 0.1M)
(2) 복합체의 합성
(샘플 0: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)
알칼리 용액을 10L용의 반응 용기에 넣어 교반하면서 산 용액(Mg계)을 적하하여 하이드로탈사이트 미립자를 합성했다. 반응 온도는 60℃, 적하 속도는 15ml/min이며, 반응액의 pH가 약 7이 된 단계에서 적하를 정지했다. 적하 종료 후, 30분간, 반응액을 교반하여, 약 10배량의 물을 이용하여 수세해 염을 제거했다.
(샘플 1: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O와 펄프 섬유의 복합체)
복합체화하는 섬유로서, 셀룰로오스 섬유를 사용했다. 구체적으로는, 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP, 닛뽄 제지 제조)와 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP, 닛뽄 제지 제조)를 8:2의 중량비로 포함하며, 싱글 디스크 리파이너(SDR)를 이용하여 캐나다 표준 여수도를 390ml로 조정한 펄프 섬유를 이용했다.
알칼리 용액에 펄프 섬유를 첨가하고, 펄프 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 준비했다(펄프 섬유 농도: 1.56%, pH: 약 12.4). 이 수성 현탁액(펄프 고형분 30g)을 10L용의 반응 용기에 넣어 수성 현탁액을 교반하면서, 산 용액(Mg계)을 적하하여 하이드로탈사이트 미립자와 섬유의 복합체를 합성했다. 도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 반응 온도는 60℃, 적하 속도는 15ml/min이며, 반응액의 pH가 약 7이 된 단계에서 적하를 정지했다. 적하 종료 후, 30분간, 반응액을 교반하여, 10배량의 물을 이용하여 수세해 염을 제거했다.
(샘플 2: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O와 펄프 섬유의 복합체)
알칼리 용액과 산 용액(Mg계)의 첨가순서를 반대로 한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 복합체를 제조했다. 적하 전의 수성 현탁액의 pH는 약 2.8이며, 반응액의 pH가 약 7이 된 단계에서 알칼리 용액의 적하를 정지했다.
(샘플 3: Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O와 펄프 섬유의 복합체)
산 용액(B용액)으로서 Zn계 용액을 이용한 것 이외에는, 샘플 1과 동일하게 하여 복합체를 제작했다. 적하 전의 수성 현탁액의 pH는 약 12.3이며, 반응액의 pH가 약 6.5가 된 단계에서 산 용액(Zn계)의 적하를 정지했다.
(샘플 4: 탄산 칼슘과 펄프 섬유의 복합체)
일본 공개특허공보 2015-199655의 실험 1과 동일하게 하여, 탄산 칼슘과 펄프 섬유의 복합체를 제조했다. 즉, 활엽수 펄프 섬유(CV처리 펄프)의 존재하에서 탄산 칼슘을 수계에서 합성하여, 탄산 칼슘과 펄프 섬유의 복합체를 제조했다.
(샘플 5: 탄산 마그네슘과 펄프 섬유의 복합체)
수산화 마그네슘 140g(와코 순약)과 활엽수 표백 크라프트 펄프 140g(LBKP, CSF: 370ml, 평균 섬유 길이: 0.75mm)를 포함하는 수성 현탁액 14L를, 45L용의 캐비테이션 장치에 넣고 반응 용액을 순환시키면서, 반응 용기중에 탄산 가스를 취입하고 탄산 가스법에 의해 탄산 마그네슘 미립자와 섬유의 복합체를 합성했다. 반응 온도는 약 36℃, 탄산 가스는 시판의 액화 가스를 공급원으로 하고, 탄산 가스의 취입량은 4L/min로 했다. 반응액의 pH가 약 8이 된 단계에서 CO2의 도입을 정지하고(반응 전의 pH는 약 9.5), 그 후 30분간, 캐비테이션의 발생과 장치 내에서의 슬러리의 순환을 계속해 탄산 마그네슘과 펄프 섬유의 복합체를 얻었다.
복합체의 합성에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이 반응 용액을 순환시켜 반응 용기 내에 분사하는 것에 의해, 반응 용기 내에 캐비테이션 기포를 발생시켰다. 구체적으로는, 노즐(노즐경: 1.5mm)을 통하여 고압으로 반응 용액을 분사해 캐비테이션 기포를 발생시켰다. 분류(噴流) 속도는 약 70m/s, 입구 압력(상류압)은 1.8MPa, 출구 압력(하류압)은 0.3MPa였다.
(3) 복합체의 평가
JIS P 8222에 근거하여 합성한 복합체로부터 매트를 제조했다(평량: 약 100g/m2). 구체적으로는, 복합체의 수성 슬러리(약 0.5%)를 여과지(JIS P3801, 정량 분석용, 5종 B)를 이용하여 여과하고, 얻어진 샘플을 1MPa로 5분간 압력을 가해 탈수한 후, 50℃에서 2시간 긴장 건조시켜, 약 200cm2의 크기의 복합체 매트를 제조했다. 대조로서, 펄프만으로 이루어지는 매트(T1), 하이드로탈사이트를 내첨한 매트(하이드로탈사이트 내첨지)도 제조했다. 펄프만으로 이루어지는 매트는 LBKP/NBKP 혼합 펄프(CSF: 390ml)의 수성 슬러리(약 0.5%), 하이드로탈사이트 내첨지는, LBKP/NBKP 혼합 펄프(CSF: 390ml)의 수성 슬러리(약 0.5%)에 하이드로탈사이트(샘플 0)을 첨가한 현탁액으로부터, JIS P 8222에 근거하여 제조했다.
또, X선 회절로, 샘플 1(Mg계 HT) 및 샘플 3(Zn계 HT)을 분석하여, 하이드로탈사이트에서 유래한 피크를 확인했다(도 3, ●표).
또한, 전자현미경(SEM)을 이용하여 얻어진 복합체를 관찰하여, 펄프 섬유 표면에 입자가 복합화되어 있는 것을 확인했다(도 4). 도 4a는, 샘플 1의 조제에 이용한 크라프트 펄프만으로 제조한 매트의 전자현미경 사진이지만, 섬유 표면에 입자는 확인되지 않는다. 도 4b는, 샘플 1의 복합체로 제조한 매트의 전자현미경 사진이지만, 이 복합체는 섬유 표면에 다수의 Mg계 HT미립자가 석출하고 있었다. 샘플 1의 복합체(도 4b)는, 미립자에 의한 펄프 섬유의 피복률이 약 95%(미립자의 일차 입자경: 40~60nm 정도, 평균 일차 입자경: 50nm 정도)였지만, 샘플 2의 복합체(도 4c)는, 미립자에 의한 펄프 섬유의 피복률이 약 75%였다. 도 4d는, 샘플 3의 복합체로 제조한 매트의 전자현미경 사진이지만, 섬유 표면에 다수의 Zn계 HT미립자가 석출하고 있었다(미립자에 의한 펄프 섬유의 피복률은 50~80%, 미립자의 일차 입자경: 100~900nm, 평균 일차 입자경: 400nm 정도). 도 4e는, 샘플 0과 크라프트 펄프를 혼초(混抄)한 매트의 전자현미경 사진이다. 섬유 표면에 입자는 확인되었지만, 미립자에 의한 펄프 섬유의 피복률이 40~60%로, 샘플 1의 복합체에 비해 낮은 값이었다.
또한, 샘플 1의 복합체(Mg계 HT와 섬유의 복합체)의 회분을 측정했더니, 49.5중량%로, 원료(펄프·수산화 칼슘)의 도입비로부터 계산된 이론치(50중량%)와 거의 일치했다. 샘플 3의 복합체(Zn계 HT와 섬유의 복합체)에 대해서는, 회분이 49.8중량%로, 원료(펄프·수산화 칼슘)의 도입비로부터 계산된 이론치(50중량%)와 거의 일치했다. 또한, 복합체의 회분은, 복합체를 525℃에서 약 2시간 가열한 후, 남은 재의 중량과 원래의 고형분의 비율로부터 산출했다(JIS P 8251: 2003). 단, 525℃에서의 회화(灰化) 처리에 의해, 하이드로탈사이트의 탈탄산이나 층간수의 이탈에 의한 중량 감소가 발생하기 때문에(Mg계 HT: 약 40%, Zn계 HT: 약 30%), 회화 처리 후의 실측 중량으로부터 중량 감소분을 근거로 회분을 산출했다. 또, Mg와 Zn의 비율에 대해서는, 하이드로탈사이트의 조성에 근거하여 산출했다.
복합체 매트
번호 HT 복합체 회분
%		 회분 중의 Mg 또는 Zn의 비율
%		 평량
g/m2		 밀도
g/cm3
T-1 펄프 단독(LBKP/NBKP=8:2) 0.5 - 111 0.46
T-2 샘플 1(Mg계 HT 복합체, 알칼리에 산 첨가) 49.5 24.2 112 0.53
T-3 샘플 3(Zn계 HT 복합체) 49.8 46.1 111 0.51
T-4 샘플 4(탄산 Ca 복합체) 40.0 - 91 0.53
T-5 샘플 5(탄산 Mg 복합체) 43.0 - 107 0.42
실험 2: 복합체 시트의 제조와 평가
(1) 복합체 시트의 제조
(시트 0)
JIS P 8222에 근거하여 크라프트 펄프로부터 평량이 60g/m2 정도인 수초(手抄) 시트를 제조했다. 사용한 펄프는, 실험 1에 기재한 것과 같고, 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP, 닛뽄 제지 제조)와 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP, 닛뽄 제지 제조)를 8:2의 중량비로 포함하며, 싱글 디스크 리파이너(SDR)를 이용하여 캐나다 표준 여수도를 390ml로 조정한 것이다.
(시트 1·2)
JIS P 8222에 근거하여 실험 1에서 제조한 복합체(샘플 1·2)로부터 시트를 제조했다. 구체적으로는, 복합체의 수성 슬러리(약 0.5%)에, 카티온성 보유제(ND300, 하이모사(HYMO CORPORATION) 제조)를 100ppm, 아니온성 보유제(FA230, 하이모사 제조)를 100ppm 첨가하고, 500rpm으로 교반하여 현탁액을 조제한 다음, 조제한 현탁액으로부터 JIS P 8222에 근거하여 시트를 제조했다.
(시트 3)
JIS P 8222에 근거하여 실험 1에 기재한 크라프트 펄프(CSF: 390ml)와 하이드로탈사이트 미립자(샘플 0)로 시트를 제조했다. 구체적으로는, LBKP/NBKP 혼합 펄프의 수성 슬러리(약 0.5%)에, 실험 1에서 제조한 하이드로탈사이트를 첨가하고, 카티온성 보유제(ND300, 하이모사 제조)를 100ppm, 아니온성 보유제(FA230, 하이모사 제조)를 100ppm 첨가하고, 500rpm으로 교반하여 현탁액을 조제한 다음, 조제한 현탁액으로부터 JIS P 8222에 근거하여 시트를 제조했다.
(시트 4·5)
카티온성 보유제 및 아니온제 보유제를 사용하지 않은 것 이외에는, 시트 1·2와 동일하게 하여 복합체 시트를 제조했다.
(시트 6)
카티온성 보유제 및 아니온제 보유제를 사용하지 않은 것 이외에는, 시트 3과 동일하게 하여 복합체 시트를 제조했다. 이 때의 보유율은 62.1%였다.
(2) 복합체 시트의 평가
각각 하기의 평가 순서에 근거하여 평가했다.
·평량: JIS P 8124: 1998
·두께: JIS P 8118: 1998
·밀도: 두께, 평량의 측정값으로부터 산출
·회분: JIS P 8251: 2003
·백색도: JIS P 8212: 1998
·불투명도: JIS P 8149: 2000
·비산란(比散亂) 계수(S값): TAPPI T425(ISO 9416)에 규정되는 식에 의해 산출했다.
·투기(透氣) 저항도: JIS P 8117: 2009
·평활도: JIS P 8155: 2010
·굽힘 하중: ISO 2493에 준해, L&W Bending Tester(Lorentzen&Wettre사 제조)로, 굽힘 각도 15도의 굽힘 강도를 측정하여 산출했다.
·열단(裂斷) 길이: JIS P 8113: 2006
·X선 회절: 실험 1과 동일하게 하여 시트 샘플을 분석했다(도 5).
·보유율: 시트 제작시의 투입량과 완성된 시트 중량으로부터 산출했다.
샘플 0 1 2 3 4 5
LBKP/
NBKP		 HT 복합체 A HT 복합체 B HT 내첨 HT 복합체 A HT 복합체 B
(보유제의 유무) 있음 있음 있음 있음 없음 없음
평량 g/m2 61.4 58.6 56.6 50.5 57.2 55.2
두께 100kPa μm 106 100 93 81 101 94
밀도 100kPa g/cm3 0.58 0.59 0.61 0.62 0.57 0.59
회분(이론치/0.6) % 0.4 32.1 26.7 30.4 27.4 23.5
백색도 % 82.6 86.6 83.4 83.9 87.4 83.7
불투명도 % 73.9 69.4 66.5 59.0 70.0 66.4
비산란 계수(S값) m2/kg 33.5 31.3 28.0 23.6 33.1 28.7
투기 저항도 sec 6 10 4 25 4 2
평활도 W면 sec 5 6 5 5 6 5
평활도 F면 sec 4 6 6 7 6 5
인장 강도 kN/m 2.71 0.80 1.60 1.01 0.79 1.61
열단 길이 km 4.60 1.36 2.73 1.71 1.34 2.74
굽힘 하중 mN 151 77 90 92 97 95
보유율 % 97.5 91.6 99.4 81.7 86.8 96.5
상기의 표로부터 명확한 바와 같이, 섬유와 알칼리의 현탁액에 산을 첨가하여 합성한 하이드로탈사이트 복합체는, 섬유와 산의 현탁액에 알칼리를 첨가하여 합성한 하이드로탈사이트 복합체에 비해, 백색도 및 불투명도가 높고, 섬유의 피복률이나 회분이 높아졌다. 한편, 섬유와 산의 현탁액에 알칼리를 첨가하여 합성한 하이드로탈사이트 복합체는, 섬유와 알칼리의 현탁액에 산을 첨가하여 합성한 하이드로탈사이트 복합체에 비해, 시트의 인장 강도가 높아졌다.
실험 3: 소취 특성의 평가
실험 1(3)에서 제조한 복합체 매트(평량: 약 100g/m2)를 이용하여, 복합체의 소취 특성을 평가했다. 소취 시험에 제공한 복합체 매트의 크기는 100cm2(10cm×10cm)이지만, 후술하는 웨트 조건에 있어서의 황화 수소, 메틸메르캅탄, 인돌에 대해서는 샘플의 크기를 25cm2로 했다.
소취 시험은, SEK 마크 섬유제품 인증기준(JEC301, 섬유 평가 기술 협의회(Japan Textile Evaluation Technology Council)) 방법에 근거하여 실시하고, 땀 냄새(암모니아, 아세트산, 이소발레르산), 배설 냄새(암모니아, 아세트산, 황화 수소, 메틸메르캅탄, 인돌), 노인성 냄새(암모니아, 아세트산, 이소발레르산, 노네날), 생활쓰레기 냄새(암모니아, 황화 수소, 메틸메르캅탄, 트리메틸아민)에 대한 소취 특성을 평가했다. 암모니아, 아세트산, 황화 수소, 메틸메르캅탄, 피리딘, 트리메틸아민은 검지관, 이소발레르산과 인돌, 노네날은 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량했다.
(조건 1: 드라이 조건)
20℃, 65%RH로 24시간 이상 샘플을 조습한 후, 냄새 성분의 소취 특성(감소율, %)을 평가했다. 여기에서, 감소율(%)이란, 냄새 성분의 초기 농도와 측정시의 농도로부터 하기 식에 의해 구할 수 있다.
감소율(%)=(1-측정시의 농도/초기 농도)×100
하기 표 및 도 6~13에 나타내는 바와 같이, 소취 시험을 행한 샘플 중에서, T3의 매트(Zn계 HT 복합체)는, 대상으로 한 모든 냄새 성분에 대해 높은 소취능을 나타냈다.
드라이 조건에서의 소취 평가(냄새 성분의 감소율)
T1
펄프
단체		 T2
Mg계 HT
복합체		 T3
Zn계 HT
복합체		 T4
탄산 Ca
복합체		 T5
탄산 Mg
복합체		 SEK 기준
(감소율)
암모니아 67 51 97 36 66 80%
아세트산 99 99 99 99 99 70%
이소발레르산 92 98 99 99 99 95%
황화 수소 5 20 100 - - 70%
메틸메르캅탄 6 5 95 - - 70%
인돌 94 97 96 - - 70%
트리메틸아민 10 - 85 - - 70%
피리딘 30 - 99 - - 70%
노네날 55 - 97 - - 75%
(조건 2: 웨트 조건)
20℃, 65%RH로 24시간 이상 조습한 샘플에 약 1ml의 물을 피펫으로 부여한 후, 냄새 성분의 소취 특성을 평가했다. 종이 기저귀 등의 수분이 많은 환경하에서의 소취 특성을 평가하기 위해서이다.
하기 표 및 도 6~13에 나타내는 바와 같이, 땀냄새에 해당하는 냄새 성분 중 암모니아에 관해서는, 웨트 조건이 소취 효과는 높아졌다. 암모니아는 물에 녹기 쉬워, 냄새가 흡착하기 쉬워진 영향이라고 생각된다.
웨트 조건에서의 소취 평가(냄새 성분의 감소율)
T1
펄프
단체		 T2
Mg계 HT
복합체		 T3
Zn계 HT
복합체		 T4
탄산 Ca
복합체		 T5
탄산 Mg
복합체
암모니아 84 94 99 80 72
아세트산 99 99 99 99 99
이소발레르산 99 98 99 99 99
황화 수소 10 8 100 - -
메틸메르캅탄 15 5 24 - -
인돌 87 84 83 - -
트리메틸아민 30 - 67 - -
피리딘 26 - 23 - -
노네날 33 - 36 - -
실험 4: 항균 특성의 평가
JIS P 8222에 근거하여 실험 1(2)에서 제조한 복합체(샘플 3)로부터 매트를 제조했다(평량: 약 100g/m2, 회분: 46%). 구체적으로는, 습윤 지력제(제품명: WS4024, 세이코 PMC사(SEIKO PMC CORPORATION) 제조) 5000ppm, 아니온 보유제(제품명: FA230, 하이모사 제조) 1200pm, 카티온 보유제(제품명: ND300, 하이모사 제조) 1000ppm를 포함하는 복합체의 수성 슬러리(농도: 약 0.5%)를 여과지(JIS P3801, 정량 분석용, 5종 B)를 이용하여 여과하고, 얻어진 샘플을 1MPa로 5분간 압력을 가해 탈수한 후, 50℃에서 2시간 긴장 건조시켜, 복합체 매트를 제조했다. 여기에서, 복합체의 회분은, 복합체를 525℃에서 약 2시간 가열한 후, 남은 재의 중량과 원래의 고형분의 비율로부터 산출했다(JIS P 8251: 2003).
제조한 복합체 매트를 이용하여 항균 특성을 평가했다. 항균 시험에 제공한 복합체 매트의 무게는 0.4g이다. 기준으로서 표준 면포를 이용했다. 항균성 시험은, JIS L 1902에 정하는 균액 흡수법(시험 접종균액을 직접 시험편 상에 접종하는 정량 시험 방법)으로 실시했다. 시험 균종으로서 황색 포도상구균(Staphylococcus aureus NBRC 12732)과 대장균(Escherichia coil NBRC 3301)의 2종류를 사용하여, 18시간 배양 후의 생균 수를 혼석 평판 배양법으로 측정했다. 시험 순서를 이하에 나타낸다.
1. 시험편 0.4g를 바이알병에 넣고, 시험균액 0.2ml(0.05%의 계면활성제(Tween80)를 포함한다)를 적하 후, 바이알병의 뚜껑을 덮는다.
2. 바이알병을 37℃에서 18시간 배양한다.
3. 세척액 20ml를 가하여 시험편으로부터 시험균을 세척하고, 세척액 중의 생균 수를 혼석 평판 배양법 또는 발광 측정법에 의해 측정한다.
4. 하기의 식에 따라 항균 활성치를 산출한다. 항균 활성치가 2.0 이상이란, 균의 사멸률이 99% 이상인 것을 의미한다.
항균 활성치={log(대조 시료·배양후 생균 수)-log(대조 시료·접종 직후 생균 수)}-{log(시험 시료·배양후 생균 수)-log(시험 시료·접종 직후 생균 수)}
하기 표에 나타내는 바와 같이, 항균성 시험을 행한 Zn계 HT 복합체는, 대상으로 한 균종에 대해, 매우 높은 항균 특성을 나타냈다.
항균 활성치
샘플 Zn계 HT 복합체
황색 포도상구균 6.0
대장균 6.2
또한, 하기 표에 나타내는 바와 같이, 표준 면포를 사용하여 항균성 시험을 한 결과, 증식치가 1.0 이상인 점에서, 시험이 바르게 행해지고 있는 것을 확인했다.
각 시험 균종의 증식치
샘플 표준 면포
황색 포도상구균 2.9
대장균 3.1
실험 5: 항바이러스성의 평가
구리의 티오술파토 착체 용액으로, 실험 1(2)에서 제조한 합성한 복합체(샘플 3)를 처리하고, 구리의 티오술파토 착체 용액을 부착한 Zn계 HT 복합체(Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O와 펄프 섬유의 복합체)를 얻었다(샘플 6).
구체적으로는, 염화 구리를 용해하고, 그 용액과 티오황산 나트륨 오수화물의 용액을 혼합하여, 구리의 티오술파토 착체 용액을 조제했다. 이 구리의 티오술파토 착체 용액을, 실험 1(2)에서 제조한 복합체(샘플 3)의 슬러리(농도 1.5%)에 대해, 고형분당 구리가 0.8~2.0%가 되도록 첨가하고, 3시간, 20℃~60℃의 조건으로 교반했다(샘플 6-1~6-3).
계속해서, JIS P 8222에 근거하여 제조한 복합체(샘플 6-1~6-3)로 매트를 제조했다(평량: 약 100g/m2, 회분: 46%). 구체적으로는, 복합체의 수성 슬러리(농도: 약 0.5%)를 여과지(JIS P3801, 정량 분석용, 5종 B)를 이용하여 여과하고, 얻어진 샘플을 1MPa로 5분간 압력을 가해 탈수한 후, 50℃에서 2시간 긴장 건조시켜, 복합체 매트를 제조했다.
제조한 복합체 매트에 대해 항바이러스 특성을 평가했다. 항바이러스성 시험은, JIS L 1922: 2016 섬유제품의 항바이러스성 시험 방법으로 실시했다. 시험에 제공한 복합체 매트의 무게는 0.4g, 대조 시료에는 표준 면포를 이용했다. 시험 바이러스종으로서 고양이 칼리시 바이러스(Feline calicivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782)를 사용했다. 시험 순서를 이하에 나타낸다.
1. 시험편 0.4g를 바이알병에 넣고 시험 바이러스액 0.2ml를 적하 후, 바이알병의 뚜껑을 덮는다.
2. 바이알병을 25℃에서 2시간 정치한다.
3. 세척액 20ml를 가하여 시험편으로부터 바이러스를 세척하고, 플라크 측정법에 의해 감염가를 산출한다.
4. 다음의 식에 의해 항바이러스 활성치(Mv)를 계산한다. 또한, JIS에서는 항바이러스 효과가, Mv≥2.0에서 효과가 있고, Mv≥3.0에서 충분히 효과가 있다고 정해져 있다.
항바이러스 활성치(Mv)=Log(Vb)-Log(Vc)
Mv: 항바이러스 활성치
Log(Vb): 대조 시료의 2시간 작용 후의 감염가 상용대수(3검체의 평균치)
Log(Vc): 항바이러스 시료의 2시간 작용 후의 감염가 상용대수(3검체의 평균치)
항바이러스 활성치
Zn계 HT 복합체 온도
℃		 Cu 첨가량 %
(고형분에 대해)		 항바이러스 활성치
Log(Vb)-Log(Vc)
샘플 3 미처리 1.0
샘플 6-1 60 0.8 3.4
샘플 6-2 60 2.0 3.8
샘플 6-3 20 4.0
표에 나타내는 바와 같이, 구리의 티오술파토 착체 용액을 흡착한 Zn계 HT 복합체(샘플 6)는, 대상으로 한 바이러스종에 대해, 매우 높은 항바이러스 특성을 나타냈다.

Claims (22)

  1. 섬유를 포함하는 용액에 있어서 하이드로탈사이트를 합성하는 것을 포함하는, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 제조 방법으로서,
    (a) 알칼리 용액에 섬유를 침지하는 공정, 이어서, 침지한 섬유에 산 용액을 첨가하는 공정, 또는,
    (b) 산 용액에 섬유를 침지하는 공정, 이어서, 침지한 섬유에 알칼리 용액을 첨가하는 공정
    을 포함하는, 상기 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 하이드로탈사이트와 섬유의 복합체에, 아니온성 물질을 포함하는 용액을 첨가하는 것을 포함하는, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    아니온성 물질을 포함하는 용액이, 구리 또는 은을 포함하는 티오술파토 착체 용액인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유가, 화학 섬유, 재생 섬유 또는 천연 섬유인, 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 섬유가 셀룰로오스 섬유인, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 용액의 2가의 금속 이온이 마그네슘 또는 아연인, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 용액의 3가의 금속 이온이 알루미늄인, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    하이드로탈사이트와 섬유의 복합체의 회분 중, 마그네슘 또는 아연을 10% 이상 포함하는, 방법.
  9. 하이드로탈사이트와 섬유를 포함하여 이루어지는 복합체로서, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되고,
    하이드로탈사이트에 의한 섬유의 피복률(면적률)이 60% 이상인 복합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 섬유가 셀룰로오스 섬유인, 복합체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    복합체의 회분이 10% 이상인, 복합체.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트의 2가의 금속 이온이 마그네슘 또는 아연인, 복합체.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트의 3가의 금속 이온이 알루미늄인, 복합체.
  14. 청구항 9에 있어서,
    구리 또는 은이 부착된, 복합체.
  15. 청구항 9에 기재된 복합체를 포함하는 제품.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품이 위생 용품인, 제품.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품이 소취용인, 제품.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품이 항균용인, 제품.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품이 항바이러스용인, 제품.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 제품이 시트의 형태인, 제품.
  21. 삭제
  22. 삭제
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