CN110284360B - 一种抗溶血性链球菌的纸制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗溶血性链球菌的纸制品及其制备方法,以减小纸制品所带的溶血性链球菌,防止疾病传播,降低其制备成本和工艺的复杂性,减小对环境污染。其方案是:1)分别配制镁离子水溶液和铝源悬浊液、氢氧根离子溶液,碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液,并进行混合加热、搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液;再经过静置、过滤、洗涤得到铝镁改性的纳米复相沉淀物;2)向该沉淀物中加入剪碎的废弃纸得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料,再经过过筛、晾干获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸。本发明无毒、无腐蚀;抗菌效果显著;制备成本低、工艺简单、有助于提高纸张的印刷质量和纸的韧性,可用于大型办工场合学校医院等的室内装修的建筑行业。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域,特别涉及一种抗溶血性链球菌的纸制品及其制备方法,可用于大型办工场合、宾馆、饭店、学校、居民家庭、医院等的室内装修的建筑行业,以及食品行业和医院的纸制包装,预防溶血性链球菌及其引起的疾病传播。
背景技术
溶血性链球菌是链球菌的一种。链球菌呈球形或椭圆形,直径0.6~1.0μm,呈链状排列,长短不一,从4~8个至20~30个菌细胞组成不等,链的长短与细菌的种类及生长环境有关。
一、链球菌的抗原构造
链球菌的抗原构造较复杂,主要有三种:
第一种是核蛋白抗原,或称P抗原,无特异性,各种链球菌均相同。
第二种是多糖抗原,或称C抗原,系群特异性抗原,是细胞壁的多糖组分,可用稀盐酸等提取。
第三种是蛋白质抗原,或称表面抗原,具有型特异性,位于C抗原外层,其中可分为M、T、R、S四种不同性质的抗原成分,与致病性有关的是M抗原。
二、链球菌的种类
链球菌在血液培养基上生长繁殖后具有溶血性质,根据此性质可分为以下两种:
1)α-溶血性链球菌:
此类多为条件致病菌,菌落周围有1~2mm宽的草绿色溶血环,环内红细胞未溶解,血红蛋白变成绿色,也称甲型溶血,因而亦称为“草绿色链球菌”。溶血性链球菌的生长温度为20~42℃,最适生长温度为37℃,最适pH为7.4~7.6。其在自然界中分布较广,存在于水、空气、尘埃、粪便中,常可引起皮肤、皮下组织的化脓性炎症、中耳感染、呼吸道感染、流行性咽炎的爆发性流行,以及新生儿败血症、细菌性心内膜炎、猩红热和风湿热、肾小球肾炎等。还会引起并发症,比如,溶血性链球菌感染并伴有风湿性关节炎并发症,临床表现会出现:反复发烧、扁桃体反复化脓发炎、关节开始疼痛到甚至走不了路。再例如,溶血性链球菌感染并伴有急性肾小球肾炎并发症,临床表现会出现:咽喉肿痛,手脚脸上出现疹子,尿痛,服药半个月不见好转,反而加重。
2)β-溶血性链球菌:该菌的致病力强,常引起人类和动物的多种疾病。菌落周围形成一个2~4mm宽、界限分明、完全透明的无色溶血环,也称乙型溶血,因而亦称为“溶血性链球菌”,又称沙培林。
溶血性链球菌抗干燥能力很强,在干燥尘埃中能生存数月。所以,溶血性链球菌可通过直接接触、空气飞沫传播或通过皮肤、粘膜伤口感染,被污染的食品如奶、肉、蛋及其制品也会对人类进行感染。上呼吸道感染患者、人畜化脓性感染部位常成为食品污染的污染源。
三、溶血性链球菌的致病因素
溶血性链球菌的致病性与其产生的毒素和侵袭性酶有关,主要有以下几种:
1)链球菌溶血素:溶血素有O和S两种,O为含有-SH的蛋白质,具有抗原性,S为小分子多肽,分子量较小,故无抗原性。
2)致热外毒素:曾称红疹毒素或猩红热毒素,是人类猩红热的主要毒性物质,会引起局部或全身红疹、发热、疼痛、恶心、呕吐、周身不适。
3)透明质酸酶:又称扩散因子,能分解细胞间质的透明质酸,故能增加细菌的侵袭力,使病菌易在组织中扩散。
4)链激酶:又称链球菌纤维蛋白溶酶,能使血液中纤维蛋白酶原变成纤维蛋白酶,具有增强细菌在组织中的扩散作用,该酶耐热,在100℃下仍可保持50分钟活性。
5)链道酶:又称链球菌DNA酶,能使脓液稀薄,促进病菌扩散。
6)杀白细胞素:能使白细胞失去动力,变成球形,最后膨胀破裂。
治疗上述链球菌感染的首选药物是青霉素,由于溶血性链球菌是一种细菌感染,一般用青霉素类及头孢类抗生素可以彻底根治,根据不同的病情疗程不同,如上呼吸道感染疗程一般一周,如导致败血症疗程两周以上。若溶血性链球菌感染有并发症,疗程还要远大于两周以上。
但青霉素类抗生素常见的过敏反应在各种药物中居首位,发生率最高可达5%~10%,为皮肤反应,表现皮疹、血管性水肿,最严重者为过敏性休克,多在注射后数分钟内发生,抢救不及时可造成死亡。即使不过敏,长时间的服用或注射青霉素类及头孢类抗生素,对人体的副作用也是很大的。例如,青霉素的常见副作用有以下几种:
1.赫氏反应。表现为全身不适、寒战、发热、咽痛、肌痛、心跳加快等。此反应可能是大量病原体被杀死后释放的物质,即异性蛋白、内毒素等所引起的。
2.青霉素脑病。青霉素脑病是青霉素的一种少见中枢神经系统毒性反应,通常青霉素仅有少量通过血脑屏障,但在用量过大,静滴速度过快时,大量药物迅速进入脑组织,即血及脑脊液中药物的浓度升高,干扰正常的神经功能致严重的中枢神经系统发应,如反射亢进、知觉障碍、幻觉、抽搐、昏睡等,称之“青霉素脑病”。青霉素脑病的发病机理未明,其原因是药物在一定程度上抑制了中枢神经抑制性递质γ-氨基丁酸GABA的合成和转运,并抑制中枢神经细胞Na+-K+-ATP酶,使静息膜电位降低所致。由于小儿的血脑屏障功能及肾功能不成熟,大剂量青霉素可使脑脊液中药物的浓度明显增高,对中枢产生毒性作用,导致青霉素脑病的发生。昏迷的时间长,可能留有严重的后遗症。后遗症可能包括呆傻、失明、耳聋、瘫痪等。少数病人可能会因病情严重而死亡。
3.其它情况。剂量过大或静脉给药过快可对大脑皮层产生直接刺激作用。鞘内注射可引起脑膜或神经刺激症状。而且,大剂量青霉素钾盐或钠盐静脉滴注可引起明显的水、电解质紊乱,特别是肾功能下降的病人可引起高血钾症或高血钠症,甚至引起心脏功能抑制。长期应用可引起耐药菌株、真菌等引起的二重感染。
中国专利CN201711415231.9公开了一种利用石墨烯/果壳制备抗菌纸的方法。该方法是以石墨烯、果壳等为原料,首先将果壳进行螺旋挤压处理;然后将其置于超声波反应釜中,加入过氧化氢酶、漆酶和水,充分混合后进行发酵处理;发酵处理后再对其进行过滤,得到过滤物,再向得到的过滤物中加入石墨烯和分散液,混合均匀后,进行减压过滤,再干燥,得到含石墨烯的果壳纤维;再向此石墨烯果壳纤维中加入填料、浆内施胶剂后,进行打浆,然后进行表面施胶后得到含石墨烯的抗菌纸。该方法的不足之处在于:(1)石墨烯的使用,极大的增加了制备的成本;(2)超声波反应釜的使用、发酵处理和减压过滤等制备工艺的要求,增加了制备工艺的复杂性;(3)对溶血性链球菌的最高抗菌效果只达到91.9%,抗菌效果有限。
中国专利CN201710618200.7公开了一种抗溶血性链球菌的陶瓷制品及其制备的方法。该方法具体为:首先,将高岭石30~70份、电气石5~25份、氧化铝5~35份、二氧化硅10~35份、氧化锆5~30份选择不同粉碎工艺分别进行粉碎,然后过300目网筛,得原料粉料;接着,将得到的原料粉料投入搅拌池,加水充分混合后,再添加粘合剂3~7份和球粘土15~40份充分搅拌均匀,制成原料浆;其三,将制成的原料浆用压力虹吸机喷入喷雾干燥造粒塔内,制成含水量小于3%的微米级固体颗粒;其四,将制成的固体颗粒置入干压机料斗内,选用相应模具,压制出不同形状的陶瓷坯体;其五,将制成的不同形状坯体进行第一次预烧结,烧结温度控制在500~700℃范围内,并恒温60~80分钟;其六,把柠檬烯1~3份和鱼漂胶15~25份制备成溶液,把溶液多次涂在步骤五中陶瓷坯体上,晾干再涂液,再晾干;其七,将得到的预烧结坯体,在高温滚道烧结窑内第二次烧结,烧结温度控制在1200~1400℃范围内,恒温70~100分钟,出炉时迅速风冷至室温,即得陶瓷制品。其是按重量份数计算,陶瓷制品组分包括:高岭石30~70份、辅料18~47份、电气石5~25份、氧化铝5~35份、二氧化硅10~35份、氧化锆5~30份、柠檬烯1~3份和鱼漂胶15~25份。本发明的陶瓷制品有效增强人体自身的免疫力,具有抗溶血性链球菌的功能。该方法的不足之处在于:(1)喷雾干燥造粒塔的使用、二次烧结以及烧结温度控制在1200~1400℃、把柠檬烯和鱼漂胶制备成的溶液多次涂在陶瓷坯体上等制备工艺的要求,增加了制备工艺的复杂性;(2)对溶血性链球菌的抗菌效果非常有限。
中国专利CN201710438072.8提供了一种含有季铵盐类抗菌剂的抗菌纸的制备方法,属于功能性包装纸技术领域。其中,季铵盐类抗菌剂是指季铵化的苯乙烯马来酸酐共聚物。使用表面涂覆和湿部添加两种方式将季铵盐类抗菌剂加入到纸张中,并提供最适合的季铵盐类抗菌剂浓度、添加方法、温度、压力。通过该方式,该发明能够得到抗大肠杆菌效果的抗菌纸。该方法的不足之处在于:(1)表面涂覆和湿部添加等工艺的要求,增加了制备工艺的复杂性;(2)不能满足抗溶血性链球菌的抗菌要求。
中国专利CN201810284964.1提供了一种铜纳米复合抗菌纸及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:S1、采用化学还原法制备铜纳米胶体,经过离心、干燥后得到铜纳米粉;S2、采用湿部添加法制备铜纳米复合抗菌纸浆;S3、采用造纸工艺制得铜纳米复合抗菌纸。铜纳米复合抗菌纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.99%以上,对霉菌28天后的抑菌率达到75%以上。该方法的不足之处在于:(1)抗霉菌效果仅为75%,抗霉菌效果较低;(2)采用化学还原法制备铜纳米胶体,增加了制备工艺的复杂性和成本;(3)不能满足抗溶血性链球菌的抗菌要求。
中国专利CN201610377453.5公开了一种纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸,所述抗菌纸具有杀菌作用,主成份是长度为10~1000微米、直径为5~100纳米以及长径比大于300的羟基磷灰石超长纳米线,还包括均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3~100纳米的银纳米粒子,所述抗菌纸厚度范围为50~2000微米。纳米银复合羟基磷灰石超长纳米线抗菌纸,具有抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的效果。该方法的不足之处在于:(1)均匀固载于所述羟基磷灰石超长纳米线上、粒径为3~100纳米的银纳米粒子的要求,增加了制备工艺的复杂性和成本;(2)不能满足抗溶血性链球菌的抗菌要求。
中国专利CN201510881948.75公开了一种壳聚糖/羟丙基纤维素复合抗菌纸的制备方法与应用。该发明所述制备方法包括以下步骤:将羟丙基纤维素溶液和壳聚糖溶液混合均匀,通入惰性气体;加入自由基引发剂,反应后调节体系pH值,过滤沉淀,得到粗产物,将粗产物溶于盐酸溶液中,过滤,得到壳聚糖/羟丙基纤维素复合抗菌剂;将壳聚糖/羟丙基纤维素复合抗菌剂均匀的涂布在纸上得到所述壳聚糖/羟丙基纤维素复合抗菌纸,其具有抗大肠杆菌的效果。该方法的不足之处在于:(1)工艺过程中需要通入惰性气体,以及盐酸溶液的使用,增加了制备工艺的复杂性;(2)不能满足抗溶血性链球菌的抗菌要求。
综上,现有技术存在的不足是:(1)制备成本高、制备工艺复杂;(2)抗溶血性链球菌的抗菌效果有限,不能满足抗溶血性链球菌的抗菌要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提出一种抗溶血性链球菌的纸制品及其制备方法,以减小纸制品所带的溶血性链球菌,防止疾病传播,并同时降低其制备成本和工艺的复杂性,减小对环境污染。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种抗溶血性链球菌的纸制品,其特征在于,采用由0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液,0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液、1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液,0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液、微量改性剂与废弃的纸混合的材料。
进一步,所述0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液,是用摩尔比为1:1的硝酸镁和硫酸镁混合配制而成。
进一步,所述0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液,是用摩尔比为1:1的碳酸铝和偏铝酸钠混合配制而成。
进一步,所述0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液,是在500毫升去离子水中溶入1.59~5.3克碳酸钠获得。
进一步,所述1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液,是用氢氧化钠配制而成。
进一步,所述微量改性剂,采用碳酸钙和氢氧化钙。
进一步,所述废弃的纸,其添加量为5.6g/L~28.6g/L。
2.一种抗溶血性链球菌的纸制品的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将3.612~27.692克的MgSO4和4.44~34.04克的Mg(NO3)2溶入到500ml去离子水中混合,过滤去除镁离子水溶液中的杂质,配制成浓度为0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液;
(2)将24~64克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液;
(3)将4.68~28.08克的Al2(CO3)3和1.64~9.84克的NaAlO2放入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液,其中,搅拌速度为80~120转/分钟,混合时间为4~6分钟;
(4)将1.59~5.3克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中,配制成浓度为0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液;
(5)将0.005~0.01克的碳酸钙和0.003~0.008克的氢氧化钙溶入到500毫升的去离子水中,配制成微量改性剂悬浊液;
(6)制备铝镁改性的纳米复相悬浊液:
(6a)将镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液进行混合搅拌,将混合液加热到60℃,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,再以200转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到80℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液;
(7)将铝镁改性的纳米复相悬浊液在20~25℃的室温下静置30~60分钟,倒掉上层清液,再在此铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水,再静置40~50分钟,倒掉上层清液;如此反复3~4次,得到洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物;
(8)在洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入600毫升的去离子水,并放入5.6g/L~28.6g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,加热温度为60~70℃,搅拌速度为600~800转/分钟,加热搅拌时间为0.3~0.6小时,得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料;
(9)制备铝镁改性的纳米复合抗菌纸:
将网孔大小为80目~120目的面筛子水平放置,将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体;
将复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干10~20min,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸。即,获得一种抗溶血性链球菌的纸制品。
所述的过滤去除镁离子水溶液中的杂质,是先将漏斗架到仪器支架上面,将干净的烧杯放到漏斗下面;接着,将滤纸折叠铺到漏斗上面;然后,将镁离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面,获得去除杂质后的镁离子水溶液。
所述的将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,是先将滤纸平铺到面筛子上面的铝镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.02~0.08小时;然后,揭下鹿皮巾,拧干水,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体。
本发明与现有技术相比较,具有如下优点:
1.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
经XRD测试表明,本发明中的铝镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为氢氧化铝、氢氧化镁和镁铝水滑石。
因为氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝水滑石受热分解,分别发生以下吸热化学反应:
氢氧化镁→氧化镁+水蒸汽↑
氢氧化铝→氧化铝+水蒸汽↑
镁铝水滑石→氧化铝+氧化镁+水蒸汽↑+二氧化碳气体↑
所以,氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝水滑石具有无卤、无毒和环保的特点,故本发明所制备的抗溶血性链球菌的纸制品亦具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
2.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的抗菌效果显著。
在造纸过程中,由于本发明的制备方法避免了纸浆分散剂的使用,从而避免了分散剂对铝镁改性的纳米复相沉淀物的颗粒在纸纤维表面的留着率所产生的不利影响。
并且,超高倍透射电镜TEM测试表明,本发明获得的抗溶血性链球菌的纸中的铝镁改性的纳米复合颗粒为直径15~35nm、厚度1~2nm的片状纳米晶体,其具有较高的比表面积,同时铝镁改性的纳米复相晶体中的氢氧化镁和镁铝水滑石纳米晶体是板层状晶体结构,其层间带有电荷,这些特征使其能够将溶血性链球菌致病性所产生的包括链球菌溶血素、致热外毒素、透明质酸酶、链激酶、链道酶和杀白细胞素等侵袭性酶和毒素进行吸引、封留和杀灭在铝镁改性的纳米复相晶体的带有电荷的局部层间,从而提高了本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的抗菌效果。
经抗菌性能测试表明,本发明所获得的铝镁改性的纳米复合抗菌纸,抗菌性能非常优良,具体表现为:对溶血性链球菌的抑菌率(即,抗菌率)达到了大于96%。同时,对大肠杆菌的抑菌率(即,抗菌率)达到了大于99%。并且,具有抗霉菌的效果。
3.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的制备工艺过程无毒、环保。
本发明由于不以石墨烯为原料,也不需要铜纳米胶体和银纳米粒子,而是以铝酸钠、碳酸铝、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化钠和碳酸钠为主要原料,通过制备得到镁离子水溶液、铝源悬浊液和碳酸钠的悬浊液,并在镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠的悬浊液和微量改性剂悬浊液的混合液中加入氢氧化钠溶液,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液,并将翦碎的废弃纸放入洗涤后的铝镁改性的纳米复相悬浊液中,加热搅拌获取抗菌纸浆浆料,克服了因为原料中的石墨烯、铜纳米胶体和银纳米粒子的选用所带来的潜在的生物毒性和生态风险;同时由于本发明通过对所获得的铝镁改性的纳米复合抗菌纸浆的浆料进行成型、去除水分、干燥,最终得到铝镁改性的纳米复合抗菌纸,即,最终得到抗溶血性链球菌的纸制品,所以,本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的制备工艺过程无毒、环保。
4.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的制备成本低、工艺过程简单。
本发明由于不以果壳、过氧化氢酶、漆酶、高岭石、电气石为原料,也不需要较为昂贵的石墨烯、铜纳米胶体和银纳米粒子,而是采用基于我国储量非常丰富的镁矿和铝矿资源而获取的廉价的碳酸铝、偏铝酸钠、硝酸镁、硫酸镁为主要原料,通过制备得到镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液、氢氧化钠溶液和微量改性剂悬浊液的混合液,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液,并将翦碎的废弃纸放入洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中,加热搅拌获取抗菌纸浆料,克服了“果壳进行螺旋挤压处理、超声波反应釜使用、原料的发酵处理、以及发酵处理后,再加入石墨烯分散液,然后进行减压过滤”的复杂要求;同时,由于本发明通过对铝镁改性的纳米复合抗菌纸浆的浆料进行成型、去除水分、干燥,最终得到铝镁改性的纳米复合抗菌纸,即,能够方便、可靠的得到抗溶血性链球菌的纸制品。所以,本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品的制备成本低、工艺过程简单。
5.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品有助于提高纸张的印刷质量。
经TEM测试表明,本发明制备的片状的铝镁改性的纳米复相颗粒,具有细度高、颗粒尺寸分布窄的特征,有助于提高所得纸制品的光散射性能和不透明度,这是因为,片状的纳米晶体的填料,相对于尺寸相近的非片状的填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子,其磨蚀性更小,减少了填料对造纸网的磨蚀,克服了在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象,从而提高了纸制品在印刷过程中的印刷质量。
6.本发明获得的抗溶血性链球菌的纸制品有助于提高纸张的韧性。
经SEM测试表明,本发明所获得的抗溶血性链球菌的纸制品的微观形貌特点为径5微米~10微米、长350微米~600微米的微米级的纤维,而且铝镁改性的纳米复相沉淀粒子没有出现过度絮聚,使纸具有较高的匀度;同时,此微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷,表明铝镁改性的纳米复相沉淀的加入,能有效改善纸纤维的力学性能,有助于提高纸制品的韧性。
综上所述,本发明提出的抗溶血性链球菌的纸制品,抗菌效果显著、无毒、无腐蚀性,而且制备工艺简单可靠、无环境污染,原材料在我国储藏丰富、来源广,制备成本低廉,适于工业化大生产。
附图说明
图1是本发明制备试样的实验装置示意图;
图2是本发明的制作工艺流程图;
图3是本发明的抗菌性能测试流程图;
图4是对本发明实施例1制备试样的微观形貌特征和成份测试结果;
图5是对本发明实施例2制备试样的微观形貌特征和成份测试结果;
图6是对本发明实施例3制备试样的微观形貌特征和成份测试结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的内容作详细说明。
参见图1,本发明的制备实验装置,包括:加热用的恒温水浴锅1、搅拌用的机械搅拌器2、盛装反应溶液的不锈钢器皿3。
本发明的抗溶血性链球菌的纸制品,是采用由0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液,0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液,1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液,0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液、微量改性剂与废弃的纸混合的材料。其中:
所述0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液,是用摩尔比为1:1的硝酸镁和硫酸镁混合配制而成。
所述0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液,是用摩尔比为1:1的碳酸铝和偏铝酸钠混合配制而成。
所述0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液,是在500毫升去离子水中溶入1.59~5.3克碳酸钠获得;
所述1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液,是用氢氧化钠配制而成。
所述微量改性剂,采用碳酸钙和氢氧化钙。
所述废弃的纸,其添加量为5.6g/L~28.6g/L。
参照图2,本发明制备抗溶血性链球菌的纸制品及其制备方法给出如下三种实施例。
实施例1,制备纳米复相沉淀物中含16.76%水滑石、29.55%氢氧化铝和53.69%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤1,用摩尔比为1:1的硫酸镁和硝酸镁制备出镁离子水溶液。
1.1)将3.612克的MgSO4和4.44克的Mg(NO3)2溶入到500ml去离子水中混合;
1.2)过滤去除镁离子水溶液中的杂质,配制成浓度为0.12mol/L的镁离子水溶液:
首先,将漏斗架到仪器支架上面,将干净的烧杯放到漏斗下面;
接着,将滤纸折叠铺到漏斗上面;
然后,将镁离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面,获得镁离子水溶液。
步骤2,制备氢氧根离子溶液。
将24克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为1.2mol/L的氢氧根离子溶液。
步骤3,将4.68克的Al2(CO3)3和1.64克的NaAlO2放入到500ml去离子水中搅拌混合,获得摩尔比为1:1的碳酸铝和偏铝酸钠制备的0.08mol/L铝源悬浊液。其中,搅拌速度为120转/分钟,混合时间为4分钟。
步骤4,制备碳酸钠悬浊液。
将1.59克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中,配制成浓度为0.03mol/L的碳酸钠悬浊液;
步骤5,制备微量改性剂悬浊液。
将0.005克的碳酸钙和0.003克的氢氧化钙溶入到500毫升的去离子水中,配制成微量改性剂悬浊液。
步骤6,制备铝镁改性的纳米复相悬浊液。
(6.1)将镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液进行混合搅拌,将混合液加热到60℃,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,再以200转/分钟速度进行混合搅拌;
(6.2)将混合液加热到80℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液。
步骤7,制备铝镁改性的纳米复相沉淀物。
将铝镁改性的纳米复相悬浊液在20℃的室温下静置30分钟,倒掉上层清液,再在此铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水,再静置40分钟,倒掉上层清液;如此反复3次,得到洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物。
步骤8,制备铝镁改性的纳米复合纸浆浆料。
在洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入600毫升的去离子水,并放入5.6g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟,加热搅拌时间为0.3小时,得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料。
步骤9,制备铝镁改性的纳米复合抗菌纸。
(9.1)将网孔大小为80目的面筛子水平放置,将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,即先将滤纸平铺到面筛子上面的铝镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.02小时;然后,揭下鹿皮巾,拧干水,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体。
(9.2)将复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干10min,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸。
实施例2,制备纳米复相沉淀物中含29.49%水滑石、29.52%氢氧化铝和40.99%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤一,用摩尔比为1:1的硝酸镁和硫酸镁制备出镁离子水溶液:
1a)将14.45克的MgSO4和17.76克的Mg(NO3)2溶入到500ml去离子水中混合,
1b)过滤去除镁离子水溶液中的杂质,配制成浓度为0.48mol/L的镁离子水溶液:
本步骤的具体实施与实施例1的步骤1.2)相同。
步骤二,制备氢氧根离子溶液。
将36.4克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为1.82mol/L的氢氧根离子溶液。
步骤三,将15.21克的Al2(CO3)3和5.33克的NaAlO2放入到500ml去离子水中搅拌混合,获得摩尔比为1:1的碳酸铝和偏铝酸钠制备出的铝源悬浊液0.26mol/L。其中,搅拌速度为80转/分钟,混合时间为6分钟。
步骤四,制备碳酸钠悬浊液。
将3.18克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中,配制成浓度为0.06mol/L的碳酸钠悬浊液。
步骤五,制备微量改性剂悬浊液。
将0.009克的碳酸钙和0.005克的氢氧化钙溶入到500毫升的去离子水中,配制成微量改性剂悬浊液;
步骤六,制备铝镁改性的纳米复相悬浊液。
(6a)将镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液进行混合搅拌,将混合液加热到60℃,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,再以200转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到80℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液;
步骤七,制备铝镁改性的纳米复相沉淀物。
将铝镁改性的纳米复相悬浊液在22℃的室温下静置50分钟,倒掉上层清液,再在此铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水,再静置45分钟,倒掉上层清液;如此反复4次,得到洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物。
步骤八,制备铝镁改性的纳米复合纸浆浆料。
在洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入600毫升的去离子水,并放入15.8g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,加热温度为65℃,搅拌速度为700转/分钟,加热搅拌时间为0.5小时,得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料。
步骤九,制备铝镁改性的纳米复合抗菌纸。
(9a)将网孔大小为100目的面筛子水平放置,将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,即先将滤纸平铺到面筛子上面的铝镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.05小时;然后,揭下鹿皮巾,拧干水,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体;
(9b)将复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干15min,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸。
实施例3,制备纳米复相沉淀物中含27.34%水滑石、30.33%氢氧化铝和42.33%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤A,用摩尔比为1:1的硝酸镁和硫酸镁制备出镁离子水溶液:即将27.692克的MgSO4和34.04克的Mg(NO3)2溶入到500ml去离子水中混合,过滤去除镁离子水溶液中的杂质,配制成浓度为0.92mol/L的镁离子水溶液,其中过滤去除镁离子水溶液中的杂质,其实现过程与实施例1中步骤1.2)相同。
步骤B,制备氢氧根离子溶液:即将64克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为3.2mol/L的氢氧根离子溶液。
步骤C,用摩尔比为1:1的碳酸铝和偏铝酸钠制备出0.48mol/L铝源悬浊液:即将28.08克的Al2(CO3)3和9.84克的NaAlO2放入到500ml去离子水中,搅拌混合获得。其中,搅拌速度为100转/分钟,混合时间为5分钟。
步骤D,碳酸钠悬浊液的制备:即将5.3克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中,配制成浓度为0.1mol/L的碳酸钠悬浊液。
步骤E,微量改性剂悬浊液的制备:即将0.01克的碳酸钙和0.008克的氢氧化钙溶入到500毫升的去离子水中,配制成微量改性剂悬浊液。
步骤F,铝镁改性的纳米复相悬浊液的制备:
(F1)将镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液进行混合搅拌,将混合液加热到60℃,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,再以200转/分钟速度进行混合搅拌;
(F2)将混合液加热到80℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液;
步骤G,铝镁改性的纳米复相沉淀物的制备:
(G1)将铝镁改性的纳米复相悬浊液在25℃的室温下静置60分钟,倒掉上层清液;
(G2)在此铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水,再静置50分钟,倒掉上层清液;
(G3)重复(G1)和(G3)反复4次,得到洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物。
步骤H,制备铝镁改性的纳米复合纸浆浆料;即在洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入600毫升的去离子水,并放入28.6g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料,其中:加热温度为70℃,搅拌速度为800转/分钟,加热搅拌时间为0.6小时。
步骤I,制备铝镁改性的纳米复合抗菌纸的:即先将网孔大小为120目的面筛子水平放置,将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,即先将滤纸平铺到面筛子上面的铝镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.08小时;然后,揭下鹿皮巾,拧干水,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体;再将复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干20min,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸。
本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明:
一.抗菌性能测试
根据GB/T 20944.2-2007国家标准,对本发明的抗菌性能进行测量,如图3所示,测试结果如下:
测试1,对本发明实施例1制备试样的抗菌性能测试表明:其抗溶血性链球菌的抗菌率大于96%,同时具有抗大肠杆菌和抗霉菌效果功能,其抗大肠杆菌的抗菌率大于99%。
测试2,对本发明实施例2制备试样的抗菌性能测试表明:其抗溶血性链球菌的抗菌率大于96%,同时具有抗大肠杆菌和抗霉菌效果功能,其抗大肠杆菌的抗菌率大于99%。
测试3,对本发明实施例3制备试样的抗菌性能测试表明:其抗溶血性链球菌的抗菌率大于96%,同时具有抗大肠杆菌和抗霉菌效果功能,其抗大肠杆菌的抗菌率大于99%。
所以,用本发明方法制作的铝镁改性的纳米复合抗菌纸,具有非常优良的抗菌性能。
二.成分测试
1.测试条件
X射线分析(XRD)采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪,靶材为Cu靶,角度扫描速度为5°/min。
依据《电子材料现代分析概论》(张有纲等编著,北京:国防工业出版社,258~282),按式《1》、《2》和《3》分别计算试样中镁铝水滑石相、氢氧化镁相、氢氧化铝相的相组成百分比,
镁铝水滑石纳米晶体的相组成=I镁铝水滑石/M 《1》
氢氧化镁纳米晶体的相组成=I氢氧化镁/M 《2》
氢氧化铝纳米晶体的相组成=I氢氧化铝/M 《3》
M=I氢氧化镁+I氢氧化铝+I镁铝水滑石 《4》
式中,I镁铝水滑石、I氢氧化镁和I氢氧化铝分别为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O相、Mg(OH)2相和Al(OH)3相在X射线衍射仪测试出的XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值。
2.测试内容
分别对本发明三个实施例获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物,做X射线衍射测试分析,结果如图4(a)、图5(a)和图6(a)。其中:
图4(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例1制备试样的成份测试结果;
图5(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例2制备试样的成份测试结果;
图6(a)是用X射线衍射仪对本发明实施例3制备试样的成份测试结果;
由图4(a)的XRD图谱表明,本发明实施例1获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:16.76%水滑石相、29.55%氢氧化铝相和53.69%氢氧化镁相。
由图5(a)的XRD图谱表明,本发明实施例2获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:29.49%水滑石相、29.52%氢氧化铝相和40.99%氢氧化镁相。
由图6(a)的XRD图谱表明,本发明实施例3获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:27.34%水滑石相、30.33%氢氧化铝相和42.33%氢氧化镁相。
因为Mg(OH)2、Al(OH)3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O受热分解发生如下吸热反应:
Mg(OH)2→MgO+H2O↑
Al(OH)3→Al2O3+H2O↑
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O→Al2O3+MgO+H2O↑+CO2↑
所以,Mg(OH)2、Al(OH)3、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有无卤、无毒和环保的特点,故本发明所制备的铝镁改性的纳米复合阻燃纸具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
三.对铝镁改性的纳米复相沉淀物的微观形貌测试
1.测试条件
采用日本JEM-3010型高分辨透射电子显微镜进行微观形貌测试,该透射电镜的点分辨率为0.19纳米,晶格分辨率为0.14纳米。样品台:单倾台、双倾台、低背景双倾台。CCD相机为:Gatan 894,分辨率为2048×2048。
2.测试内容
在超高倍透射电镜TEM下分别观测本发明三个实施例制备的试样中的铝镁改性的纳米复相沉淀物,结果见图4(b)、图5(b)和图6(b),其中:
图4(b)是对本发明实施例1制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片,其左下角标尺为100纳米。
图5(b)对本发明实施例2制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片,其左下角标尺为100纳米。
图6(b)对本发明实施例3制备试样的用超高倍透射电镜拍摄的形貌特征照片,其左下角标尺为100纳米。
图4(b)的TEM照片表明,本发明实施例1获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的形貌为片状,其厚度为1~2纳米、直径为15~25纳米,样品获得了衍射环,说明用本发明方法制作的铝镁改性的纳米复相沉淀物为结晶态,即:铝镁改性纳米复相沉淀物为晶体。
图5(b)的TEM照片表明,本发明实施例2获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的形貌为片状,其厚度约为1~2纳米、直径约为20~35纳米。
图6(b)的TEM照片表明,本发明实施例3获取的铝镁改性的纳米复相沉淀物的形貌为片状,其厚度为1~2纳米、直径为20~30纳米,样品获得了衍射环,说明用本发明方法制作的铝镁改性的纳米复相沉淀物为结晶态,即:铝镁改性纳米复相沉淀物为晶体。
由于纳米结晶形态的片状填料,相对于尺寸相近的非片状填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子,其磨蚀性更小。因此,由于本发明中的铝镁改性的纳米复相沉淀物为片状的纳米结晶形态,对造纸筛网的磨蚀较小、并且能够克服在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象,所以,用本发明方法制作的铝镁改性的纳米复相抗菌纸,具有能提高纸张在印刷过程中的印刷质量的优点。
四.对铝镁改性的纳米复相抗菌纸的微观形貌测试
1.测试条件
采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜进行微观形貌测试。
2.测试内容
在扫描电子显微电镜SEM下观测本发明三个实施例制备的试样中的铝镁改性的纳米复相抗菌纸,结果见图4(c)、图5(c)、图6(c)。其中:
图4(c)是对本发明实施例1制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片,图4(c)是放大2000倍,中间标尺为40微米;
图5(c)是对本发明实施例2制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片,其放大倍数是2000倍,中间标尺为40微米;
图6(c)是对本发明实施例3制备试样的用扫描电子显微镜拍摄的形貌特征照片,图6(c)是放大2000倍,中间标尺为40微米;
由图4(c)的SEM照片表明,对本发明实施例1获取的铝镁改性的纳米复相抗菌纸放大后,发现其形貌是直径为10~20微米、长度为600~700微米的纤维,复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
由图5(c)的SEM照片表明,对本发明实施例2获取的铝镁改性的纳米复相抗菌纸放大2000倍后,发现其形貌是直径为10~16微米、长度为300~500微米的纤维,复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚,微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
由图6(c)的SEM照片表明,对本发明实施例3获取的铝镁改性的纳米复相抗菌纸放大后,发现其形貌是直径为10~20微米、长度为400~500微米的纤维,复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚、微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷。
由于裂纹和缺陷极少、表面光滑的微米级的纸纤维,有助于提高纸张的匀度和韧性,所以,用本发明方法制作的铝镁改性的纳米复相抗菌纸张具有较高的匀度和韧性的优点。
综上,本发明的制备方法周期短,工艺简单,常压制备,适于工业化生产。
以上描述仅是本发明的三个具体实例,并未构成对本发明的任何限制,显然对于本领域的专业人员来说,在了解本发明内容和原理后,都可能在不背离本发明原理、结构的情况下,进行形式和细节上的各种修改和改变,但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (3)
1.一种抗溶血性链球菌的纸制品的制备方法,其中纸制品采用由0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液,0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液、1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液,0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液、微量改性剂与废弃的纸混合的材料;其特征在于,包括如下步骤:
(1)将3.612~27.692克的MgSO4和4.44~34.04克的Mg(NO3)2溶入到500ml去离子水中混合,过滤去除镁离子水溶液中的杂质,配制成浓度为0.12~0.92mol/L的镁离子水溶液;
(2)将24~64克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为1.2~3.2mol/L的氢氧根离子溶液;
(3)将4.68~28.08克的Al2(CO3)3和1.64~9.84克的NaAlO2放入到500ml去离子水中搅拌混合,配制成浓度为0.08~0.48mol/L的铝源悬浊液,其中,搅拌速度为80~120转/分钟,混合时间为4~6分钟;
(4)将1.59~5.3克Na2CO3溶入到500毫升的去离子水中,配制成浓度为0.03~0.1mol/L的碳酸钠悬浊液;
(5)将0.005~0.01克的碳酸钙和0.003~0.008克的氢氧化钙溶入到500毫升的去离子水中,配制成微量改性剂悬浊液;
(6)制备铝镁改性的纳米复相悬浊液:
(6a)将镁离子水溶液、铝源悬浊液、碳酸钠悬浊液和微量改性剂悬浊液进行混合搅拌,将混合液加热到60℃,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,再以200转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到80℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到铝镁改性的纳米复相悬浊液;
(7)将铝镁改性的纳米复相悬浊液在20~25℃的室温下静置30~60分钟,倒掉上层清液,再在此铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入500毫升的去离子水,再静置40~50分钟,倒掉上层清液;如此反复3~4次,得到洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物;
(8)在洗涤后的铝镁改性的纳米复相沉淀物中加入600毫升的去离子水,并放入5.6g/L~28.6g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,加热温度为60~70℃,搅拌速度为600~800转/分钟,加热搅拌时间为0.3~0.6小时,得到铝镁改性的纳米复合纸浆浆料;
(9)制备铝镁改性的纳米复合抗菌纸:
将网孔大小为80目~120目的面筛子水平放置,将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体;
将复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干10~20min,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸, 即,获得一种抗溶血性链球菌的纸制品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中过滤去除镁离子水溶液中的杂质,其实现如下:
首先,将漏斗架到仪器支架上面,将干净的烧杯放到漏斗下面;
接着,将滤纸折叠铺到漏斗上面;
然后,将镁离子水溶液按40毫升/分钟的速度倒到滤纸上面,获得镁离子水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(9)中将200毫升铝镁改性的纳米复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,是先将滤纸平铺到面筛子上面的铝镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.02~0.08小时;然后,揭下鹿皮巾,拧干水,获得铝镁改性的纳米复合抗菌纸胚体。
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