CN111593603B - 一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法,主要解决现有技术中纸制品带有肺炎克雷伯氏菌,易传播疾病,且制备工艺的复杂及污染环境的问题,其方案是:1)分别制备纳米碳酸钙复相沉淀物、纳米氢氧化镁复相沉淀物和改性剂铝酸酯偶联剂溶液,并进行混合搅拌,得到改性的纳米钙镁复相沉淀物;2)向该沉淀物中加入剪碎的废弃纸得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料,3)再将改性纳米钙镁复合纸浆浆料经过过筛、晾干,获得钙镁改性的纳米复合抗菌纸。本发明制备成本低、工艺简单,减小了环境污染,其制备的纸制品韧性好,且无毒、无腐蚀,抗菌效果显著,可用于大型办工场合学校医院的室内装修的建筑行业。

Description

一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域,特别涉及一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法,可用于大型办工场合、宾馆、饭店、学校、居民家庭、医院等的室内装修的建筑行业,以及食品行业和医院的纸制包装,预防肺炎克雷伯氏菌及其引起的疾病传播。
背景技术
克雷伯氏菌是德国病理学家E.弗里德兰德于1882年首先提出的,其属肠杆菌科,为革兰氏染色阴性的粗短杆菌。单个或呈短链,不运动,有明显荚膜,与肠杆菌科其它细菌一样,具O抗原和K抗原,即菌体抗原和荚膜抗原。
克雷伯氏菌主要有肺炎克雷伯氏菌、臭鼻克雷伯氏菌和鼻硬结克雷伯氏菌。其中,肺炎克雷伯氏菌俗称肺炎杆菌对人致病性较强,其所致疾病占克雷伯氏菌感染的95%以上,是重要的条件致病菌和医源性感染菌之一。
肺炎克雷伯氏菌为较短粗的杆菌,其大小为0.5~0.8×1~2μm,单独、成双或短链状排列。无芽胞,无鞭毛,有克雷伯氏菌较厚的荚膜,多数有菌毛。营养要求不高,在普通琼脂培养基上形成较大的灰白色粘液菌落,以接种环挑之,易拉成丝。
目前,肺炎克雷伯氏菌对人体主要产生以下危害:
1.患病后,病情加重的速度很快。
肺炎克雷伯氏菌,俗称肺炎杆菌,其所导致的肺脓肿和脓胸的发生率要高于肺炎链球菌引起的。具体表现为:肺炎克雷伯氏菌生长繁殖快、有破坏性,其感染人体器官组织后会渗出液,此液粘稠而重、内含大量带荚膜的新繁殖出的肺炎克雷伯氏菌,大量的这种肺炎杆菌常常会引起肺泡壁和肺组织坏死、液化及胸膜受累,从而会导致肺脓肿和脓胸的发生。
2.患病后,治愈难度大、病死率高。
“肺炎克雷伯氏菌肺炎”病情进展较快,治愈难度大,重症多有肺组织损伤,若不治疗,病变可由一肺叶扩展到另一肺叶,很快出现紫绀和呼吸困难,还可有黄疸、呕吐等消化道症状,本病若未得到及时治疗,将会非常危险。慢性病例有时需行肺叶切除。
3.易于并发肺外感染,更加大了治愈难度。
克雷伯氏菌肺外感染并非少见,医院中由于肺炎克雷伯菌并发的肺外感染率近期逐年增高。肺外感染包括:(a)克雷伯氏菌肺外尿路感染;(b)克雷伯氏菌败血症;(c)克雷伯氏菌脑膜炎。
4.肺炎克雷伯氏菌对外界抵抗力强,此菌非常容易变异。
肺炎克雷伯氏菌是一类有荚膜的杆菌,由于肺炎克雷伯氏菌表面为屏蔽大多数表面抗原的体积庞大的荚膜多糖,使得可接近的分子靶标非常有限。同时,即使对于容易接近的,荚膜多糖又显示出高度的结构变异性和因此而导致的高度抗原变异性。
5.此菌对多数抗生素易产生耐药性,对人体的健康危害性逐年增强。
肺炎克雷伯氏菌是临床分离及医院感染的重要致病菌之一,在治疗时,广谱抗菌素被广泛使用,青霉素类、头孢类和碳青霉烯类等β-内酰胺类药物是目前治疗肺炎克雷伯氏菌感染最主要的药物。但是,肺炎克雷伯氏菌容易产生超广谱β-内酰胺酶和头孢菌素酶以及氨基糖苷类修饰酶,对常用药物包括第三代头孢菌素和氨基糖苷类呈现出严重的多重耐药性。
目前,抑制肺炎克雷伯氏菌的研究主要有以下手段:
中国专利CN201811541684.0公开了一种抑制肺炎克雷伯氏菌的灭菌剂。其主要成分是利普司他汀,利普司他汀的质量分数在0.1-30%之间,可以用于室内消毒使用,特别是医院等肺炎克雷伯氏菌容易引起传播的公共场所。该方法的不足之处在于:其一,利普司他汀的使用,极大的增加了灭菌剂制备的成本,这是因为利普司他汀是毒三素链霉菌发酵生产的一种抑制胰脂肪酶的次级代谢产物;其二,根据该发明专利公布的预加菌液倾注平板法的试验,其中的平板抑菌操作实验结果可知,该方法对肺炎克雷伯氏菌的抑菌效果有限,这是因为当菌体浓度过大,会拮抗抑菌剂的作用,导致抑菌圈偏小。
中国专利CN201610329697.6公开了一种基因Hdiv-SARP19-I1及其重组蛋白的抗菌应用。其中,Hdiv-SARP19-I1重组蛋白的制备方法包括:1)将合成的目的基因及载体pPIC9.0K用限制性内切酶EcoR I和NotI进行双酶切;2)利用限制性内切酶KpnI将重组质粒pPIC9.0K-SARP19线性化,在转化平板上选取所要的Mut+转化子;3)挑选高拷贝的Mut+转化子,在YPD液体、BMGY液体、BMGY液体培养基中培养,离心收集菌体,并将发酵液离心收集上清,用SDS-PAGE检测;4)对目的蛋白的纯化和活性进行检测:即先用MWCO30K膜和MWCO1K膜包滤膜依次过滤发酵上清液,收集截留液,添加PMSF溶液防止蛋白分解;再将目的蛋白带有组氨酸标签,采用结合镍的Chelating Sepharose Fast Flow填料纯化;最后采用抑菌圈法检测目的蛋白的抗菌活性。该方法存在两方面的不足:一是制备工艺过程复杂;二是使用范围有限,仅可以用于相关蛋白类药物中。
中国专利CN201410583120.9公开了中国林蛙抗菌肽Brevinin-2CE改造体B2-N26-V5K及其应用。其合成方法为:(1)通过截断中国林蛙Brevinin-2CE的C端11个氨基酸,并将第五位的缬氨酸替换为赖氨酸得到改造体序列;(2)采用固相合成法,用自动多肽合成仪合成改造体全序列。该方法存在两方面不足之处:一是制备工艺过程复杂;二是使用范围有限,仅可以用于相关药物中。
大连理工大学硕士曹放在学位论文“应用裂解性噬菌体治疗多重耐药肺炎克雷伯氏菌引起的小鼠肺炎”研究探索应用裂解性噬菌体防治多重耐药肺炎克雷伯氏菌引起的小鼠肺炎,为多重耐药菌的治疗提供一条新途径。具体工艺过程为:1)从病人的痰液中分离纯化病原菌,对病原菌进行分类鉴定,分离获得一株产生物被膜的多重耐药肺炎克雷伯氏菌;2)将已分离的病原菌作为宿主菌,采用双层平板法从医院处理前污水中分离裂解性噬菌体,3)获得裂解性噬菌体的特征;4)考察噬菌体对病原菌的体外裂解效果;5)记录用不同感染复数的噬菌体的小鼠死亡率。该方法的不足之处在于:(a)制备工艺过程复杂;(b)治疗效果有限,仅可以用于改善小鼠肺炎症状,减轻炎症反应,噬菌体不能对小鼠肺炎起到预防作用;(c)使用范围有限,仅为小鼠肺炎的实验结论,还未用于人体实验。
综上,现有技术存在的不足是:制备成本高、制备工艺复杂;抗肺炎克雷伯氏菌的抗菌效果有限,不能满足抗肺炎克雷伯氏菌的抗菌要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足,提出一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法,以减小纸制品所带的肺炎克雷伯氏菌,防止疾病传播,并同时降低其制备成本和工艺的复杂性,减小对环境污染。
本发明的技术方案是这样实现的:
1.一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品,其特征在于,采用由0.28~1.35mol/L的镁盐悬浊液、0.26~0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液、0.82~1.12mol/L的氢氧根离子溶液、0.11~0.82mol/L的碳酸钠溶液、改性剂溶液与8.5g/L~37.9g/L废弃的纸这些材料混合制成。
进一步,所述0.28~1.35mol/L的镁盐悬浊液,是用摩尔比为1:1的碳酸镁和硫酸镁混合配制而成。
进一步,所述0.26~0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液,是用摩尔比为1:1的氢氧化钙和氯化钙混合配制而成。
进一步,所述0.82~1.12mol/L的氢氧根离子溶液,是用氢氧化钠配制而成。
进一步,所述0.11~0.82mol/L的碳酸钠溶液,是用碳酸钠配制而成。
进一步,所述改性剂溶液,是在500mL去离子水中溶入1.59~5.3g硅烷偶联剂或0.82~2.78g铝酸酯偶联剂获得。
进一步,所述废弃的纸,包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱。
2.一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将8.428g~40.685g的MgSO4和5.88~28.35g的MgCO3溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.28~1.35mol/L的镁盐悬浊液;
(2)将16.4g~22.4g的NaOH溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.82~1.12mol/L的氢氧根离子溶液;
(3)将5.83g~43.46g的Na2CO3溶入到500mL的去离子水中,配制成浓度为0.11~0.82mol/L的碳酸钠溶液;
(4)将7.215g~23.59g的氯化钙和4.8165~15.745g的氢氧化钙溶入到500mL的去离子水中,配制成0.26~0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液;
(5)将1.59g~5.3g的硅烷偶联剂或0.82g~2.78g的铝酸酯偶联剂溶入到500mL的去离子水中,配制成改性剂溶液;
(6)制备改性的纳米碳酸钙复相悬浊液:
(6a)将碳酸钠溶液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在25℃,并向此混合液中以4~5毫升/分钟的速度加入200~250毫升含有钙离子的悬浊液,再以200~300转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到35℃,继续以10~20毫升/分钟的速度加入250~400毫升含有钙离子的悬浊液,并以500~600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米碳酸钙复相悬浊液;
(7)制备改性的纳米碳酸钙复相沉淀物:
将改性的纳米碳酸钙复相悬浊液在18~30℃的室温下静置60~100分钟,倒掉上层清液;再在该纳米碳酸钙复相沉淀物中加入500mL的去离子水,静置40~60分钟,倒掉上层清液,反复此操作3~4次,得到洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物;
(8)制备改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液:
(8a)将镁盐悬浊液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在85℃,并向此混合液中以60~80毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,再以800转/分钟速度进行混合搅拌;
(8b)将混合液加热到100℃,继续以20毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,并以800~1000转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液;
(9)制备改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物:
将改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液在温度为20~30℃下静置30~40分钟,倒掉上层清液;再在改性纳米氢氧化镁复相沉淀物中加入500~600mL的去离子水,静置20~30分钟,倒掉上层清液,如此反复此操作3~4,得到洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物;
(10)制备改性的纳米钙镁复相悬浊液:
将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物、洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物、改性剂铝酸酯偶联剂溶液和500mL水进行混合搅拌,得到改性的纳米钙镁复相悬浊液;
(11)制备洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物:
将改性的纳米钙镁复相悬浊液在20~25℃的室温下静置20~25分钟,倒掉上层清液;再在该改性纳米钙镁复相沉淀物中加入800mL的去离子水,静置20~25分钟,倒掉上层清液,如此反复此操作2~3次,得到洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物;
(12)制备改性纳米钙镁复合纸浆浆料:
在洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入700mL的去离子水,并放入7.2g/L~37.9g/L剪碎的废弃纸进行加热搅拌,加热温度为85~95℃,搅拌速度为1000~1200转/分钟,加热搅拌时间为0.5~1.0小时,得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料;
(13)制备改性纳米钙镁复合抗菌纸:
(13a)将网孔大小为60目~100目的面筛子水平放置,将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体;
(13b)将改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干30~60min,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸。即,获得一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品。
所述的步骤(10),将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物、洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物、改性剂铝酸酯偶联剂溶液和500mL水进行混合搅拌,其实现如下:先将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物放入烧杯,加入200mL水和20~50mL的1.64~5.56g/L的改性剂铝酸酯偶联剂溶液搅拌0.3~0.5小时;再加入洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物和300mL水进行加热混合搅拌0.3小时,其中,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟。
所述的步骤(13a),将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,是先将滤纸平铺到面筛子上面的钙镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.02~0.08小时;再揭下鹿皮巾,拧干水,获得钙镁改性的纳米复合抗菌纸胚体。
本发明与现有技术相比较,具有如下优点:
1)本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
经XRD测试表明,本发明中纸制品的纳米钙镁复相沉淀物的相是由氢氧化镁和碳酸钙组成。该氢氧化镁和碳酸钙在受热分解时,分别发生以下吸热化学反应:
氢氧化镁→氧化镁+水蒸汽↑
碳酸钙→氧化钙+二氧化碳气体↑
由于反应过程中没有有毒气体产生,故本发明所制备的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品亦具有无卤、无毒、无腐蚀的特点。
2)本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的抗菌效果显著。
在造纸过程中,由于本发明的制备方法使用的是微量改性剂而不是纸浆分散剂,从而避免了分散剂对改性纳米钙镁复相沉淀物的颗粒在纸纤维表面的留着率所产生的不利影响。
同时由于改性纳米钙镁复相晶体比表面积较高,且氢氧化镁晶体层间带有电荷,所以它能将形貌特征为较短粗的杆菌的肺炎克雷伯氏菌进行吸引、封留和杀灭,从而提高了本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的抗菌效果。
3)本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品有助于提高纸张的白度和印刷质量。
由于本发明制备的复相颗粒为纳米片状颗粒,细度高、颗粒尺寸分布窄,有助于提高所得纸制品的光散射性能和不透明度,而且,片状的纳米晶体的填料,相对于尺寸相近的非片状的填料和非板状的、尺寸较大的填料粒子,其磨蚀性更小,减少了填料对造纸网的磨蚀,克服了在胶版印刷过程中很容易出现的堆墨现象,从而提高了纸制品在印刷过程中的印刷质量。
同时由于本发明制备的复相中纳米碳酸钙颗粒在筛子面网密度规格的1250目以内,属于超细颗粒,它的粒度细、均匀,使纸制品更加均匀、平整、吸油值高、能提高彩色纸的预料牢固性,且此碳酸钙颗粒的分散性能好,粘度低,能有效的提高纸的白度和不透明度,改进纸的平滑度、柔软度,改善油墨的吸收性能,提高保留率。
4)本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的制备工艺过程无毒、环保。
本发明由于不以利普司他汀为原料,也不需要感受态大肠杆菌TOP10、中国林蛙抗菌肽Brevinin-2CE和采用双层平板法从医院处理前污水中分离裂解性噬菌体,而是以MgSO4、MgCO3、氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠和剪碎的废弃纸为主要原料,最终制备得到抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品。该工艺克服了由于利普司他汀、中国林蛙抗菌肽Brevinin-2CE、裂解性噬菌体等的使用所带来潜在的生物毒性和生态风险。
5)本发明获得的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的制备成本低、工艺过程简单。
本发明采用我国储量非常丰富的镁矿和钙矿资源而获取的廉价的MgSO4、MgCO3、氯化钙、氢氧化钙为主要原料,相对于其它专利方法中“用毒三素链霉菌发酵生产利普司他汀”、“将合成的目的基因和载体pPIC9.0K用限制性内切酶EcoR I和NotI进行双酶切”、“通过截断中国林蛙抗菌肽Brevinin-2CE的C端11个氨基酸并将第五位的缬氨酸替换为赖氨酸”、“污水中分离裂解性噬菌体”的这些非常复杂的操作过程,本发明简化了工艺、降低了制备成本。
综上所述,本发明提出的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品,无毒、无腐蚀性、抗菌效果显著,而且制备工艺简单可靠、无环境污染,原材料在我国储藏丰富、来源广,制备成本低廉,适于工业化大生产。
附图说明
图1是本发明制备试样的实验装置示意图;
图2是本发明的制作工艺流程图;
图3是对本发明实施例1制备试样的成份测试和微观形貌特征结果;
图4是对本发明实施例2制备试样的成份测试和微观形貌特征结果;
图5是对本发明实施例3制备试样的成份测试和微观形貌特征结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例和效果作详细说明。
参见图1,本发明的制备实验装置,包括:加热用的恒温水浴锅1、搅拌用的机械搅拌器2、盛装反应溶液的不锈钢器皿3。
本发明制备的抑制肺炎克雷伯氏菌纸,采用由镁盐悬浊液、含有钙离子的悬浊液、氢氧根离子溶液、碳酸钠溶液、改性剂溶液与废弃的纸这些材料混合制成。其中:
所述的镁盐悬浊液,其浓度为0.28~1.35mol/L,是用摩尔比为1:1的碳酸镁和硫酸镁混合配制而成。
所述的含钙离子的悬浊液,其浓度为0.26~0.85mol/L,是用摩尔比为1:1的氢氧化钙和氯化钙混合配制而成。
所述的氢氧根离子溶液,其浓度为0.82~1.12mol/L,是用氢氧化钠配制而成。
所述的碳酸钠溶液,其浓度为0.11~0.82mol/L,是用碳酸钠配制而成。
所述的改性剂溶液,是用1.59~5.3g硅烷偶联剂或0.82~2.78g铝酸酯偶联剂溶入500mL去离子水中配制而成。
所述废弃的纸,包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱及纸盒,其添加量为7.2g/L~36.5g/L。
参照图2,本发明制备抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品及其制备方法给出如下三种实施例。
实施例1,制备纳米复相沉淀物中含53.69%碳酸钙和46.31%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤1,将8.428g的MgSO4和5.88g的MgCO3溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.28mol/L的镁盐悬浊液。
步骤2,将16.4g的NaOH溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.82mol/L的氢氧根离子溶液。
步骤3,将5.83g的Na2CO3溶入到500mL的去离子水中,配制成浓度为0.11mol/L的碳酸钠溶液;
步骤4,将7.215g的氯化钙和4.8165g的氢氧化钙溶入到500mL的去离子水中,配制成0.26mol/L含有钙离子的悬浊液;
步骤5,将1.59g的硅烷偶联剂或0.82g的铝酸酯偶联剂溶入到500mL的去离子水中,配制成改性剂溶液;
步骤6,制备改性的纳米碳酸钙复相悬浊液。
(6a)将碳酸钠溶液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在25℃,并向此混合液中以5毫升/分钟的速度加入250毫升含钙离子的悬浊液,再以300转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到35℃,继续以20毫升/分钟的速度加入250毫升含有钙离子的悬浊液,并以600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米碳酸钙复相悬浊液。
步骤7,制备改性的纳米碳酸钙复相沉淀物。
(7a)将改性的纳米碳酸钙复相悬浊液在18℃的室温下静置60分钟,倒掉上层清液;
(7b)在经(7a)处理后的纳米碳酸钙复相中加入500mL的去离子水,再静置40分钟,倒掉上层清液;
(7c)如此反复(7b)三次,得到洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物。
步骤8,制备改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液。
(8a)将镁盐悬浊液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,并向此混合液中以80毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液进行混合搅拌,其中搅拌速度为800转/分钟,混合液的反应温度控制在85℃;
(8b)将混合液加热到100℃,继续以20毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,并以800转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液。
步骤9,制备改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物。
(9a)将改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液在20℃的室温下静置30分钟,倒掉上层清液,
(9b)在在经(9a)处理后的改性纳米氢氧化镁复相沉淀物中加入500mL的去离子水,再静置20分钟,倒掉上层清液;
(9c)如此反复(9b)三次,得到洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物;
步骤10,制备改性的纳米钙镁复相悬浊液。
(10a)先将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物放入烧杯,加入200mL水和20mL的1.64g/L的改性剂铝酸酯偶联剂溶液搅拌0.3小时;
(10b)再加入洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物和300mL水进行加热混合搅拌0.3小时,其中,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟。得到改性的纳米钙镁复相悬浊液。
步骤11,制备洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物。
(11a)将改性的纳米钙镁复相悬浊液在20℃的室温下静置20分钟,倒掉上层清液,
(11b)在经(11a)处理后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入800mL的去离子水,再静置20分钟,倒掉上层清液;
(11c)如此反复(11b)两次,得到洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物。
步骤12,制备改性纳米钙镁复合纸浆浆料。
在洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入700mL的去离子水,并放入8.5g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料,其中加热温度为85℃,搅拌速度为1000转/分钟,加热搅拌时间为0.5小时。
步骤13,制备改性纳米钙镁复合抗菌纸:
(13a)将网孔大小为60目的面筛子水平放置,将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体;
(13b)将改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干30min,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸。
实施例2,制备纳米复相沉淀物中含60.51%碳酸钙和39.49%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤一,将23.3克的MgSO4和16.25克的MgCO3溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.774mol/L的镁盐悬浊液;
步骤二,将19.6克的NaOH溶入到500ml去离子水中混合,配制成浓度为0.98mol/L的氢氧根离子溶液;
步骤三,将30.7克的Na2CO3溶入到500mL的去离子水中,配制成浓度为0.58mol/L的碳酸钠溶液;
步骤四,将15.87g的氯化钙和10.6g的氢氧化钙溶入到500mL的去离子水中,配制成0.572mol/L的含有钙离子的悬浊液;
步骤五,将3.8g的硅烷偶联剂或1.75克的铝酸酯偶联剂溶入到500mL的去离子水中,配制成改性剂溶液;
步骤六,制备改性的纳米碳酸钙复相悬浊液:
(6.1)将碳酸钠溶液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在25℃,并向此混合液中以5毫升/分钟的速度加入250毫升含有钙离子的悬浊液,再以300转/分钟速度进行混合搅拌;
(6.2)将混合液加热到35℃,继续以20毫升/分钟的速度加入400毫升含有钙离子的悬浊液,并以600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米碳酸钙复相悬浊液。
步骤七,制备改性的纳米碳酸钙复相沉淀物。
(7.1)将改性的纳米碳酸钙复相悬浊液在25℃的室温下静置100分钟,倒掉上层清液;
(7.2)在经(7.1)处理后的纳米碳酸钙复相中加入500mL的去离子水,再静置60分钟,倒掉上层清液;如此反复本步骤4次,得到洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物。
步骤八,制备改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液。
(8.1)将镁盐悬浊液和改性剂硅烷偶联剂溶液在85℃温度下进行混合搅拌,使这两者发生反应,并向此混合液中以60毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,再以800转/分钟速度进行混合搅拌;
(8.2)将混合液加热到100℃,继续以20毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,并以1000转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液。
步骤九,制备改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物:
(9.1)将改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液在25℃的室温下静置40分钟,倒掉上层清液;
(9.2)在此改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物中加入600mL的去离子水,再静置30分钟,倒掉上层清液;如此反复本步操作3次,得到洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物;
步骤十,制备改性的纳米钙镁复相悬浊液。
(10.1)先将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物放入烧杯,加入200mL水和35mL的3.75g/L的改性剂铝酸酯偶联剂溶液搅拌0.4小时;
(10.2)再加入洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物和300mL水进行加热混合搅拌0.3小时,其中,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟。得到改性的纳米钙镁复相悬浊液。
步骤十一,制备洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物。
(11.1)将改性的纳米钙镁复相悬浊液在22℃的室温下静置22分钟,倒掉上层清液;
(11.2)在经(11.1)处理后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入800mL的去离子水,再静置23分钟,倒掉上层清液,如此反复3次,得到洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物。
步骤十二,制备改性纳米钙镁复合纸浆浆料:
在洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入700mL的去离子水,并放入17.8g/L剪碎的废弃纸在温度为90℃下以1100转/分钟的速度进行加热搅拌0.8小时,得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料。
步骤十三,制备改性纳米钙镁复合抗菌纸:
将网孔大小为80目的面筛子水平放置,将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体;再将该改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干45min,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸。
实施例3,制备纳米复相沉淀物中含59.1%碳酸钙和40.9%氢氧化镁晶体的复合抗菌纸。
步骤A,将40.685g的MgSO4和28.35g的MgCO3溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为1.35mol/L的镁盐悬浊液;
步骤B,将22.4g的NaOH溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为1.12mol/L的氢氧根离子溶液;
步骤C,将43.46g的Na2CO3溶入到500mL的去离子水中,配制成浓度为0.82mol/L的碳酸钠溶液;
步骤D,将23.59g的氯化钙和15.745g的氢氧化钙溶入到500mL的去离子水中,配制成0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液;
步骤E,将5.3g的硅烷偶联剂或2.78g的铝酸酯偶联剂溶入到500mL的去离子水中,配制成改性剂溶液;
步骤F,制备改性的纳米碳酸钙复相悬浊液:
将碳酸钠溶液和改性剂硅烷偶联剂溶液在25℃进行混合搅拌,使两者发生反应,并向此混合液中以4毫升/分钟的速度加入200毫升含有钙离子的悬浊液,以200转/分钟速度进行混合搅拌;再将混合液加热到35℃,继续以10毫升/分钟的速度加入400毫升含有钙离子的悬浊液,并以500转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米碳酸钙复相悬浊液。
步骤G,制备改性的纳米碳酸钙复相沉淀物:
将改性的纳米碳酸钙复相悬浊液在30℃的室温下静置80分钟,倒掉上层清液;再在纳米碳酸钙复相中加入500mL的去离子水,再静置50分钟,倒掉上层清液,如此反复该操作4次,得到洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物。
步骤H,制备改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液:
本步骤与实施例2中步骤八相同
步骤I,制备改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物:
将改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液在30℃的室温下静置40分钟,倒掉上层清液;再在此改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物中加入500mL的去离子水,静置30分钟,倒掉上层清液,如此反复该操作4次,得到洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物。
步骤J,制备改性的纳米钙镁复相悬浊液。
先将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物放入烧杯,加入200mL水和50mL的5.56g/L的改性剂铝酸酯偶联剂溶液搅拌0.5小时;
再加入洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物和300mL水进行加热混合搅拌0.3小时,其中,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟。得到改性的纳米钙镁复相悬浊液。
步骤K,制备洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物:
先将改性的纳米钙镁复相悬浊液在25℃的室温下静置25分钟,倒掉上层清液;
再在此改性的纳米钙镁复相沉淀物中加入800mL的去离子水,静置25分钟,倒掉上层清液,如此反复3次,得到洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物。
步骤L,制备改性纳米钙镁复合纸浆浆料:
在洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入700mL的去离子水,并放入37.9g/L剪碎的废弃纸,进行加热搅拌,加热温度为95℃,搅拌速度为1200转/分钟,加热搅拌时间为1.0小时,得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料。
步骤M,制备改性纳米钙镁复合抗菌纸:
先将网孔大小为100目的面筛子水平放置,将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体;
再将改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干60min,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸。
本发明的效果可通过以下测试结果进一步说明:
一、抗菌性能测试
根据GB/T 20944.2-2007国家标准,对本发明三个实施例的抗菌性能进行测试,测试结果为:三个实施例的抗肺炎克雷伯氏菌的抗菌率大于98%,且同时具有抗金黄色葡萄球杆菌效果功能,其抗金黄色葡萄球杆菌的抗菌率大于99%。
测试表明用本发明方法制作的纳米改性钙镁复合抗菌纸,具有非常优良的抗菌性能。
二、成分测试
1.测试条件
X射线分析(XRD)采用日本理学电机株式会社出产的D/Max型X射线衍射仪,靶材为Cu靶,角度扫描速度为5°/min。
依据《电子材料现代分析概论》(张有纲等编著,北京:国防工业出版社,258~282),分别计算试样中氢氧化镁相、碳酸钙相、钙镁复相的相组成百分比,其中:
氢氧化镁纳米晶体的相组成=I氢氧化镁/M,碳酸钙纳米晶体的相组成=I碳酸钙/M M=I碳酸钙+I氢氧化镁,式中,I碳酸钙和I氢氧化镁分别为CaCO3相、Mg(OH)2相在X射线衍射仪测试出的XRD衍射图谱中的最强衍射峰的峰值。
2.测试内容
分别对本发明三个实施例获取的钙镁改性的纳米复相沉淀物,做X射线衍射测试分析,结果如图3(a)、图4(a)和图5(a),其中:
图3(a)的XRD图谱表明,本发明实施例1获取的钙镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:53.69%碳酸钙相和46.31%氢氧化镁相。
图4(a)的XRD图谱表明,本发明实施例2获取的钙镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:60.51%碳酸钙相和39.49%氢氧化镁相。
图5(a)的XRD图谱表明,本发明实施例3获取的钙镁改性的纳米复相沉淀物的相组成为:59.1%碳酸钙相和40.9%氢氧化镁相。
由于Mg(OH)2、CaCO3受热分解会发生如下吸热反应:
Mg(OH)2→MgO+H2O↑
CaCO3→CaO+CO2
所以,Mg(OH)2、CaCO3具有无卤、无毒和环保的特点,故本发明所制备的纳米改性钙镁复合抗菌纸具有无卤、无毒、无腐蚀。
三.对纳米改性钙镁复相沉淀物的微观形貌测试
1.测试条件一
采用日本JEM-3010型高分辨透射电子显微镜进行微观形貌测试,该透射电镜的点分辨率为0.19纳米,晶格分辨率为0.14纳米。
样品台:单倾台、双倾台、低背景双倾台。CCD相机为:Gatan 894,分辨率为2048×2048。
2.测试内容一
利用测试条件一,在超高倍透射电镜TEM下分别观测本发明三个实施例制备的试样中的钙镁改性的纳米复相沉淀物,结果见图3(b)、图4(b)和图5(b),其中:
图3(b)的TEM照片表明,本发明实施例1获取的纳米改性钙镁复相沉淀物的形貌为片状,左下角标尺为200nm,其厚度为1~2nm、直径为20~50nm。
图4(b)的TEM照片表明,本发明实施例2获取的纳米改性钙镁复相沉淀物的形貌为片状,左下角标尺为200nm,其厚度约为1~2nm、直径约为25~80nm。
图5(b)的TEM照片表明,本发明实施例3获取的纳米改性钙镁复相沉淀物的形貌为片状,左下角标尺为200nm,其厚度为1~2nm、直径为30~90nm。
本测试结果表明本发明三个实施例中的样品均获得了衍射环,说明用本发明方法制作的纳米改性钙镁复相沉淀物为晶体。
3.测试条件二
采用日本电子公司JXA―840型扫描电子显微镜进行微观形貌测试。
4.测试内容二
利用测试条件二,在扫描电子显微电镜SEM下观测本发明三个实施例制备的试样中的纳米改性钙镁复相抗菌纸,结果见图3(c)、图4(c)、图5(c)。其中:
图3(c)的SEM照片表明,对本发明实施例1获取的纳米改性钙镁复相抗菌纸放大1000倍后,右下角标尺为50μm,发现其形貌是直径为10~25μm、长度为500~650μm的纤维。
图4(c)的SEM照片表明,对本发明实施例2获取的纳米改性钙镁复相抗菌纸放大1000倍后,右下角标尺为50μm,发现其形貌是直径为8~20μm、长度为400~550μm的纤维。
图5(c)的SEM照片表明,对本发明实施例3获取的纳米改性钙镁复相抗菌纸放大500倍后,右下角标尺为100μm,发现其形貌是直径为10~22μm、长度为450~550μm的纤维。
从本测试结果可看出,这三个实施例的复相沉淀物粒子没有出现过度絮聚,且微米级的纸纤维表面光滑、几乎没有裂纹和缺陷,表明用本发明方法制作的纳米改性钙镁复相抗菌纸张具有较高的匀度和韧性。
以上描述仅是本发明的三个具体实例,并未构成对本发明的任何限制,显然对于本领域的专业人员来说,在了解本发明内容和原理后,都可能在不背离本发明原理、结构的情况下,进行形式和细节上的各种修改和改变,但是这些基于本发明思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将8.428g~40.685g的MgSO4和5.88~28.35g的MgCO3溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.28~1.35mol/L的镁盐悬浊液;
(2)将16.4g~22.4g的NaOH溶入到500mL去离子水中混合,配制成浓度为0.82~1.12mol/L的氢氧根离子溶液;
(3)将5.83g~43.46g的Na2CO3溶入到500mL的去离子水中,配制成浓度为0.11~0.82mol/L的碳酸钠溶液;
(4)将7.215g~23.59g的氯化钙和4.8165~15.745g的氢氧化钙溶入到500mL的去离子水中,配制成0.26~0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液;
(5)将1.59g~5.3g的硅烷偶联剂或0.82g~2.78g的铝酸酯偶联剂溶入到500mL的去离子水中,配制成改性剂溶液;
(6)制备改性的纳米碳酸钙复相悬浊液:
(6a)将碳酸钠溶液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在25℃,并向此混合液中以4~5毫升/分钟的速度加入200~250毫升含有钙离子的悬浊液,再以200~300转/分钟速度进行混合搅拌;
(6b)将混合液加热到35℃,继续以10~20毫升/分钟的速度加入250~400毫升含有钙离子的悬浊液,并以500~600转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米碳酸钙复相悬浊液;
(7)制备改性的纳米碳酸钙复相沉淀物:
将改性的纳米碳酸钙复相悬浊液在18~30℃的室温下静置60~100分钟,倒掉上层清液;再在该纳米碳酸钙复相沉淀物中加入500mL的去离子水,静置40~60分钟,倒掉上层清液,反复此操作3~4次,得到洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物;
(8)制备改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液:
(8a)将镁盐悬浊液和改性剂硅烷偶联剂溶液进行混合搅拌,将混合液反应温度控制在85℃,并向此混合液中以60~80毫升/分钟的速度加入400毫升氢氧根离子溶液,再以800转/分钟速度进行混合搅拌;
(8b)将混合液加热到100℃,继续以20毫升/分钟的速度加入200毫升氢氧根离子溶液,并以800~1000转/分钟速度继续进行混合加热搅拌,得到改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液;
(9)制备改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物:
将改性的纳米氢氧化镁复相悬浊液在温度为20~30℃下静置30~40分钟,倒掉上层清液;再在改性纳米氢氧化镁复相沉淀物中加入500~600mL的去离子水,静置20~30分钟,倒掉上层清液,如此反复此操作3~4,得到洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物;
(10)制备改性的纳米钙镁复相悬浊液:
将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物、洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物、改性剂铝酸酯偶联剂溶液和500mL水进行混合搅拌,得到改性的纳米钙镁复相悬浊液;
(11)制备洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物:
将改性的纳米钙镁复相悬浊液在20~25℃的室温下静置20~25分钟,倒掉上层清液;再在该改性纳米钙镁复相沉淀物中加入800mL的去离子水,静置20~25分钟,倒掉上层清液,如此反复此操作2~3次,得到洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物;
(12)制备改性纳米钙镁复合纸浆浆料:
在洗涤后的改性纳米钙镁复相沉淀物中加入700mL的去离子水,并放入7.2g/L~37.9g/L剪碎的废弃纸进行加热搅拌,加热温度为85~95℃,搅拌速度为1000~1200转/分钟,加热搅拌时间为0.5~1.0小时,得到改性纳米钙镁复合纸浆浆料;
(13)制备改性纳米钙镁复合抗菌纸:
(13a)将网孔大小为60目~100目的面筛子水平放置,将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体;
(13b)将改性纳米钙镁复合抗菌纸胚体从面筛子揭下来放到平板上晾干30~60min,获得改性纳米钙镁复合抗菌纸。即,获得一种抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(10)将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物、洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物、改性剂铝酸酯偶联剂溶液和500mL水进行混合搅拌,其实现如下:
先将洗涤后的改性的纳米碳酸钙复相沉淀物放入烧杯,加入200mL水和20~50mL的1.64~5.56g/L的改性剂铝酸酯偶联剂溶液搅拌0.3~0.5小时;
再加入洗涤后的改性的纳米氢氧化镁复相沉淀物和300mL水进行加热混合搅拌0.3小时,其中,加热温度为60℃,搅拌速度为600转/分钟。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(13a)中将200mL改性纳米钙镁复合纸浆浆料平铺到面筛子上去除水分,是先将滤纸平铺到面筛子上面的钙镁改性的纳米复合纸浆浆料上面,再将鹿皮巾平铺到滤纸上面,均匀按压鹿皮巾0.02~0.08小时;再揭下鹿皮巾,拧干水,获得钙镁改性的纳米复合抗菌纸胚体。
4.一种根据权利要求1所述制备方法制作的抑制肺炎克雷伯氏菌的纸制品,其特征在于,采用由0.28~1.35mol/L的镁盐悬浊液、0.26~0.85mol/L的含有钙离子的悬浊液、0.82~1.12mol/L的氢氧根离子溶液、0.11~0.82mol/L的碳酸钠溶液、改性剂溶液与8.5g/L~37.9g/L的废弃纸这些材料混合制成。
5.根据权利要求4所述的纸制品,其特征在于,所述废弃纸,包括办公废纸、报刊废纸、书本废纸和废弃纸箱。
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