CN114477303B - 一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物纳米材料和金属腐蚀防护材料技术领域，具体涉及一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法及其应用，本发明利用微生物通过生物矿化的原理，在原位温和条件下合成了大量棕红色羟基氧化铁，然后将生物合成的羟基氧化铁在惰性气体气氛中高温焙烧，通过原位自还原即可获得量子点四氧化三铁纳米材料。同时，将制备的量子点四氧化三铁磁性纳米材料作为填料用于制备性能优异的防腐涂料，可以显著降低涂层的缺陷，提高涂层的保护性能。因此，本发明利用生物矿化原理制备纳米材料，不仅具有反应条件温和、制备效率高、能够大量合成等优点，而且制备的量子点磁性纳米材料在海洋腐蚀防护等学科和研究领域具有广泛和重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物纳米材料的制备和金属腐蚀防护方法技术领域，具体涉及一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法及其应用。
背景技术
当粒子的尺寸降至纳米级时，由于纳米粒子的尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等因素的影响，纳米材料的磁性、熔点、导电性能等物理特性往往不同于物质在整体状态所表现出的性能。其中，四氧化三铁(Fe3O4)作为一种常见的磁性物质，在外磁场下能够定向移动，并且在外加交变电磁场的作用下能够产生热量，用途十分广泛，而且当纳米Fe3O4的粒径在一定范围内时具有超顺磁性。因此，纳米Fe3O4在生物医学领域有较广泛的应用，包括制备磁性高分子微球的骨架材料、制备磁性液体、制备微波吸波材料等。
当前，纳米Fe3O4颗粒的制备主要有物理法和化学法两种。其中，采用物理法制备Fe3O4纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等，但物理法制备的样品纯度低、颗粒较大且分布不均匀，易被氧化。化学法制备Fe3O4纳米颗粒的机理主要包括通过二价和三价铁盐反应以及三价铁盐转化为三价氢氧化物两种方法，最后得到具有强磁性的Fe3O4纳米颗粒。目前制备纳米Fe3O4的化学法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。但是，这些化学合成的方法一方面无法大规模制备出大量的纳米磁性材料，另一方面反应条件较为苛刻，制备成本也较高。而通过生物合成的方法有望克服化学合成的缺点，在温和的条件下即可大规模制备磁性纳米材料，进而为磁性纳米材料的进一步推广应用奠定基础。
金属材料腐蚀是一个世界性的难题，而利用现有的防腐技术可减少约1/3的经济损失。其中，涂层是广泛应用于控制金属腐蚀的主要方法之一。同时，为了提高涂层的防腐效果，填料的使用能够显著的改善涂层的性能。当前，基于纳米材料制备的纳米涂层已经广泛应用于金属材料的腐蚀控制领域。由于纳米涂层中纳米材料的粒径通常小于100nm，致使纳米材料的制备方法苛刻，成本较高，从而限制了纳米涂层的进一步发展。因此，有必要开发一种成本低，制备条件温和，且制备方法简单的生物学方法来合成纳米材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法。用微生物的生物矿化原理，通过微生物在温和条件下大范围合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料，利该方法可以在温和条件下通过生物作用直接大规模合成纳米材料，成本较低，制备方法简单。
本发明的第二个目的是提供采用上述方法合成的磁性量子点四氧化三铁纳米材料在金属腐蚀防护中的应用。制备得到的纳米材料能显著的改善涂层的防腐性能。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法，具体为：首先利用微生物的生物矿化原理合成含有有机碳的铁氧化物，然后在惰性气体氛围下利用高温焙烧使铁氧化物通过自还原一步转变成为量子点四氧化三铁纳米材料。
优选地，所述含有有机碳的铁氧化物为含有有机碳的羟基氧化铁。所述量子点四氧化三铁纳米材料为含碳量子点四氧化三铁纳米材料。
本发明利用微生物，通过生物矿化的原理，在原位温和条件下合成了大量含有机碳棕红色羟基的氧化铁(FeOOH)，然后将生物合成的羟基氧化铁在惰性气体气氛中高温焙烧，通过原位自还原，即可获得大量黑色且具有强磁性的多孔碳包裹的量子点四氧化三铁纳米材料。同时，将本发明制备的量子点四氧化三铁磁性纳米材料作为填料用于制备性能优异的防腐涂料，可以显著降低涂层的缺陷，提高涂层的保护性能。因此，本发明制备的量子点磁性纳米材料在生物、环境、材料、化学及海洋腐蚀防护等学科和研究领域具有广泛和重要的应用前景。
优选地，所述微生物包括但不限于施氏假单胞菌。
优选地，生物矿化所用的生物矿化介质包括0.1-1.0g/L K2HPO4，0.1-1.0g/LNaNO3，0.05-0.5g/LCaCl2，0.1-1.0g/L MgSO4·7H2O，0.1-1.0g/L(NH4)2SO4和1-20g/L柠檬酸铁铵。具体地，所述生物矿化介质包括0.5g/L K2HPO4，0.5g/L NaNO3，0.2g/LCaCl2，0.5g/L MgSO4·7H2O，0.5g/L(NH4)2SO4和10g/L柠檬酸铁铵。
优选地，所述生物矿化介质的pH环境为偏酸性的近中性环境，且pH值小于7。具体地，所述生物矿化介质的pH值为6.5。
优选地，生物矿化时，微生物的接种量为102-108cells/mL。
优选地，生物矿化的时间为3-60天。进一步地，生物矿化的时间为7～14天。
优选地，所述高温焙烧的温度为200-1000℃，时间为0.5-10小时。具体地，所述高温焙烧的温度为400℃，时间为3小时。
优选地，所述惰性气体包括但不限于N2或Ar。
本发明还提供了采用所述的方法合成的磁性量子点四氧化三铁纳米材料。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
所述的磁性量子点四氧化三铁纳米材料在金属腐蚀防护中的应用。
本发明还提供了一种金属腐蚀防护涂料，所述涂料包括所述的磁性量子点四氧化三铁纳米材料。
优选地，所述涂料还包括环氧树脂。
本发明还提供了一种金属腐蚀防护方法，首先利用微生物的生物矿化原理合成含有有机碳的铁氧化物，然后在惰性气体氛围下利用高温焙烧使铁氧化物通过自还原一步转变成为量子点四氧化三铁纳米材料。
优选地，首先利用微生物的生物矿化原理在金属表面合成含有有机碳的铁氧化物，然后在惰性气体氛围下利用高温焙烧使铁氧化物通过自还原一步转变成为量子点四氧化三铁纳米材料。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，所述金属包括但不限于碳钢。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，所述微生物包括但不限于施氏假单胞菌。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，生物矿化所用的生物矿化介质包括0.1-1.0g/L K2HPO4，0.1-1.0g/L NaNO3，0.05-0.5g/LCaCl2，0.1-1.0g/L MgSO4·7H2O，0.1-1.0g/L(NH4)2SO4和1-20g/L柠檬酸铁铵。具体地，所述生物矿化介质包括0.5g/L K2HPO4，0.5g/L NaNO3，0.2g/LCaCl2，0.5g/L MgSO4·7H2O，0.5g/L(NH4)2SO4和10g/L柠檬酸铁铵。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，所述生物矿化介质的pH环境为偏酸性的近中性环境，且pH值小于7。具体地，所述生物矿化介质的pH值为6.5。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，生物矿化时，微生物的接种量为102-108cells/mL。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，生物矿化的时间为3-60天。进一步地，生物矿化的时间为7～14天。
优选地，上述的金属腐蚀防护方法中，所述高温焙烧的温度为200-1000℃，时间为0.5-10小时。具体地，所述高温焙烧的温度为400℃，时间为3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法，利用微生物通过生物矿化的原理，在原位温和条件下合成了大量含有机碳棕红色羟基的氧化铁(FeOOH)，然后将生物合成的羟基氧化铁在惰性气体气氛中高温焙烧，通过原位自还原，即可获得大量黑色且具有强磁性的多孔碳包裹的量子点四氧化三铁纳米材料。同时，将本发明制备的量子点四氧化三铁纳米材料磁性纳米材料作为填料用于制备性能优异的防腐涂料，可以显著降低涂层的缺陷，提高涂层的保护性能。因此，本发明利用生物矿化原理制备纳米材料的方法，不仅反应条件温和、制备效率高、能够大量合成，并且制备方法工艺简单，绿色环保，生产成本低；而且本发明制备的量子点磁性纳米材料在生物、环境、材料、化学及海洋腐蚀防护等学科和研究领域具有广泛和重要的应用前景。
附图说明
图1为微生物合成磁性纳米材料的流程示意图；
图2为生物矿化产物FeOOH和量子点四氧化三铁纳米材料的XRD图谱(Before为FeOOH，After为量子点四氧化三铁纳米材料)；
图3为量子点四氧化三铁纳米材料的TEM图；
图4为量子点四氧化三铁纳米材料的Fe2pXPS精细光谱图；
图5为量子点四氧化三铁纳米材料的O1sXPS精细光谱图；
图6为无量子点四氧化三铁纳米材料掺杂的环氧树脂涂层在3.5wt％NaCl溶液中阻抗随时间的变化图；
图7为掺杂量子点四氧化三铁纳米材料的环氧树脂涂层在3.5wt％NaCl溶液中阻抗随时间的变化图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1量子点四氧化三铁纳米材料的合成和防腐涂层的制备和性能测试
按照图1的合成流程图，量子点四氧化三铁纳米材料的具体合成包括以下步骤：
(1)将已活化的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri，保藏编号为CGMCCNo.8521，具体参见专利CN 103789232B)接种在生物矿化介质中(细菌接种量为105cells/mL)，然后在37℃含氧环境中培养7～14天。其中，生物矿化介质包括0.5g/L K2HPO4，0.5g/LNaNO3，0.2g/LCaCl2，0.5g/L MgSO4·7H2O，0.5g/L(NH4)2SO4和10g/L柠檬酸铁铵，pH值6.5。
(2)培养结束后通过抽滤获取活性污泥，经蒸馏水洗涤三次，无水乙醇洗涤数次(三次)后，离心获得包裹有细菌的生物矿化产物，将得到的产物置于70℃真空干燥后即得到棕红色的无定形FeOOH；
(3)将无定形FeOOH放入管式炉中，在N2气流的保护下通过400℃高温焙烧2小时，制备得到量子点四氧化三铁纳米材料。
(4)对制备得到的量子点四氧化三铁纳米材料进行了粒度、物质存在形态、元素组成表征。
如图2的XRD图所示，生物矿化产物FeOOH的杂峰多且混乱，基线高，而量子点四氧化三铁纳米材料的特征峰明显且基线平整，将量子点四氧化三铁纳米材料产物的XRD谱图与标准图库对比后发现，其与Fe3O4的吻合程度最高，图示中的峰与Fe3O4的特征峰均对应，半峰宽较宽，晶粒较小。
如图3的TEM图所示，所制备的量子点四氧化三铁纳米材料粒径尺寸较小，小于10nm，由于其粒径较小发生了严重的团聚。
如图4的Fe 2p XPS精细光谱图所示，在Fe 2p、O 1s的精细谱中拟合所得的峰对应的结合能均为铁氧化物的结合能，大部分表现为Fe3O4，还有部分表现为Fe2O3。且在Fe2p的精细谱中p3/2和p1/2轨道的结合能差均等于Fe3O4的结合能差，即13.5eV。同时，由图5所示的量子点四氧化三铁纳米材料的O1s XPS精细光谱图也可以看出，其主要对应的仍然是为Fe3O4。
此外，将制备的量子点四氧化三铁纳米材料磁性纳米材料作为环氧树脂的填料【掺杂量(w/w)为1％】制备成一种纳米涂层，然后将制得的涂层材料浸泡于3.5wt％NaCl溶液中，并定期测量其阻抗，观察其阻抗随时间的变化情况。如图6和7所示，将制备的量子点四氧化三铁纳米材料作为填料制备成防腐涂层后，从电化学阻抗谱图中可以看出，本发明所制备的纳米涂层的阻抗性能优异，比纯环氧树脂的阻抗高了一到两个数量级，而且在3.5wt％NaCl溶液中测试46天后，该纳米涂层的阻抗变化较小，仍然具有优异的防腐性能。可见，将本发明制备的量子点四氧化三铁纳米材料磁性纳米材料作为填料用于制备纳米涂料，可以显著降低涂层的缺陷，提高涂层的防腐蚀保护性能。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法，其特征在于，首先利用微生物的生物矿化原理合成含有机碳棕红色羟基的氧化铁，然后在惰性气体氛围下利用高温焙烧使铁氧化物通过自还原一步转变成为多孔碳包裹的量子点四氧化三铁纳米材料；
所述微生物为施氏假单胞菌；
所述生物矿化所用的生物矿化介质包括0.1-1.0g/L K2HPO4，0.1-1.0g/L NaNO3，0.05-0.5g/LCaCl2，0.1-1.0g/L MgSO4·7H2O，0.1-1.0g/L(NH4)2SO4和1-20g/L柠檬酸铁铵；
所述生物矿化时，微生物的接种量为102-108cells/mL；
所述生物矿化的时间为3-60天；
所述高温焙烧的温度为200-1000℃，时间为0.5-10小时。
2.采用权利要求1所述的一种生物合成磁性量子点四氧化三铁纳米材料的方法合成的磁性量子点四氧化三铁纳米材料。
3.权利要求2所述的磁性量子点四氧化三铁纳米材料在金属腐蚀防护中的应用。
4.根据权利要求3所述磁性量子点四氧化三铁纳米材料在金属腐蚀防护中的应用，其特征在于，将权利要求3所述磁性量子点四氧化三铁纳米材料作为填料，以环氧树脂作为成膜物质，制备防腐涂层。
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