CN102532481A - 与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其由含羟基环氧树脂和接枝在其上的二异氰酸酯、含羧基有机化合物组成；二异氰酸酯作为桥接剂；桥接剂与环氧树脂在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，将未反应的桥接剂蒸出，接着加入含羧基有机化合物在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，获得带羧基官能团环氧树脂。本发明还要求保护与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法。本发明改性环氧树脂分子的环氧树脂链段可与防腐涂料中的环氧树脂充分互溶和润湿，大幅提升防腐涂层和金属基材间的附着力。合成工艺简便，原料广泛易得，附着可靠；技术效果优良。
Description
技术领域
本发明涉及提高钢基材与后续环氧树脂基防腐涂层界面附着力的前处理方法，特别提供了一种与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂及其制备方法。
背景技术
钢结构和构件被广泛应用于国民经济各个领域,钢的腐蚀会带来巨大的经济损失。环氧基有机涂层是钢基材最常用的防腐手段，在长期的使用过程中，防腐涂层的防护性能一方面取决于涂层本身的抗腐蚀介质的渗透能力，另一方面取决于涂层与钢基材的界面粘附着力，以防止涂层出现脱落与鼓泡现象。
当前的环氧基防腐涂层与钢基材表面的结合为物理吸附作用，附着力较低，且在长期的使用过程中，尤其是在湿性条件下，涂层很容易与钢基材分离而失去防护效果。国内外学者研究发现利用带羧基的丙烯酸树脂涂覆于金属表面, 使丙烯酸分子上的羧基官能团与金属基材表面羟基形成化学键合，可改善防腐涂层与金属基材间附着力。
但丙烯酸与环氧树脂的分子结构相差较大，环氧树脂无法对金属表面化学键合的丙烯酸进行充分的润湿，因而金属基材表面的防腐涂层无法对其充分覆盖，引起涂层与金属间缺陷增加和附着力下降。
人们期望获得一种技术效果优良的与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种技术效果更好的与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂及其制备方法。
本发明提供了一种与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂具体由含羟基环氧树脂和接枝在其上的二异氰酸酯、含羧基有机化合物组成；二异氰酸酯作为桥接剂；
桥接剂与环氧树脂在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，将未反应的桥接剂蒸出，接着加入不同化学结构的含羧基有机化合物在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，获得带羧基官能团环氧树脂。
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，优选还要求保护下述内容：
所述各种原料的相对质量分数满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为0.5-90份；含羧基有机化合物的重量份数为0.5-50份；溶剂的重量份数为100-20000份。
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：所述环氧树脂中带有至少一个羟基官能团和至少一个环氧官能团； 所述桥接剂为二异氰酸酯，具体为以下几种之一或其组合：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）；含羧基有机化合物上带有羧基官能团，并且羧基官能团的数量不少于一个；当分子上只有一个羧基官能团时，则该分子还必须带有可与异氰酸酯发生化学反应的其它官能团，其它官能团具体为以下几种之一：羟基、伯氨基、仲氨基；所述溶剂为甲苯和N-甲基吡咯烷酮两者之一或其组合。
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为12-50份；含羧基有机化合物的重量份数为20-50份；溶剂的重量份数为1200-3000份。
本发明还要求保护与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂具体由含羟基环氧树脂和接枝在其上的二异氰酸酯、含羧基有机化合物组成；二异氰酸酯作为桥接剂；
所述各种原料的相对质量分数满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为0.5-90份；含羧基有机化合物的重量份数为0.5-50份；溶剂的重量份数为100-20000份；
桥接剂与环氧树脂在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，将未反应的桥接剂蒸出，接着加入不同化学结构的含羧基有机化合物在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，获得带羧基官能团环氧树脂。
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为12-50份；含羧基有机化合物的重量份数为20-50份；溶剂的重量份数为1200-3000份。
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法中，首先进行下述操作：环氧树脂除水、含羧基有机化合物的除水、溶剂除水；
然后依次进行下述操作：制备二异氰酸酯改性环氧树脂，制备带羧基官能团环氧树脂；
制备二异氰酸酯改性环氧树脂的具体操作是：在干燥、密闭的反应器内将二异氰酸酯溶于无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气；在干燥、密闭的容器内将预先除水的环氧树脂溶于无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内；在室温和高速搅拌的条件下，以10-60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将环氧树脂的无水甲苯溶液滴入二异氰酸酯的无水甲苯溶液中，接着在0℃-120℃反应1-12小时；减压蒸馏，除去未反应的二异氰酸酯，获得二异氰酸酯改性环氧树脂，放入干燥器中保存；
制备带羧基官能团环氧树脂，具体操作是：将预先除水的含羧基有机化合物和无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得含羧基有机化合物溶液；用恒压滴液漏斗将二异氰酸酯改性环氧树脂的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10-60滴/分钟的速度滴入含羧基有机化合物溶液中，接着在室温至0℃-120℃反应1-12小时，最终获得带羧基官能团环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将制备出的所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂制备完成之后，进行下述后续操作：
带羧基官能团环氧树脂在金属表面的涂装，具体操作是：将带羧基官能团环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入烘箱内2小时，将试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂处理后的金属表面；
环氧涂层的涂装及测试，具体操作是：将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用；涂层与钢试片间的附着力测试依据国标GB/T 5210-2006进行。
本专利是将含羧基有机化合物化学接枝到环氧树脂分子上，制备改性环氧树脂分子，一方面，改性树脂分子上的羧基官能团可与金属表面羟基发生化学键合，同时改性环氧树脂分子的环氧树脂链段可与防腐涂料中的环氧树脂充分互溶和润湿，还可与涂料的固化剂和环氧树脂形成化学交联结构，从而大幅提升防腐涂层和金属基材间的附着力。
本发明的一个目的在于提供一种可与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，以该树脂为媒介，可实现钢基材与防腐涂层间的化学键合，从而有效提高了钢基材与防腐涂层间的附着力。
本发明提出简便的合成工艺，选取广泛易得的原料，制备这样一种可与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂。该树脂兼有羧基官能团和环氧官能团，可分别与钢基材表面的活性基团及钢基材表面环氧树脂基防腐涂层发生化学键合，从而提高钢基材/防腐涂层间的附着力。解决现役钢基材/防腐涂层间界面结合多为物理作用，附着力过小，容易引起的涂层鼓泡、脱落等问题。拉伸测试表明，与直接涂装于金属基材表面的防腐涂层相比，经过上述带羧基官能团环氧树脂处理过的金属基材与防腐涂层间的附着力提高50%左右。
具体实施方式
实施例1
在干燥、密闭的反应器内将38克甲苯二异氰酸酯（TDI）溶于1000毫升无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气。在干燥、密闭的容器内将100克预先除水的环氧树脂（E44）溶于300毫升无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内。在室温和高速搅拌的条件下，以60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将E44的无水甲苯溶液滴入TDI的无水甲苯溶液中，接着在0℃反应8小时，升温至120℃反应4小时。减压蒸馏，除去未反应的TDI，获得改性环氧树脂(E44-TDI)，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内，并加入100毫升无水N-甲基吡咯烷酮备用。
将预先除水的46克1,3,5-苯三酸（Benzenetricarboxylic acid）和600毫升无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得1,3,5-苯三酸溶液。用恒压滴液漏斗将改性环氧树脂(E44-TDI)的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10滴/分钟的速度滴入1,3,5-苯三酸溶液中，接着在0℃反应6小时，升温至120℃反应6小时，获得带羧基官能团环氧树脂(E44-TDI-Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将带羧基官能团环氧树脂(E44-TDI-Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入90℃烘箱内2小时，试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂(E44-TDI-Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面。
将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂(E44-TDI-Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明，防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到25MPa，提升了56.3%。
实施例2
在干燥、密闭的反应器内将36克六次甲基二异氰酸酯（HDI）溶于1000毫升无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气。在干燥、密闭的容器内将100克预先除水的环氧树脂（E44）溶于300毫升无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内。在室温和高速搅拌的条件下，以60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将E44的无水甲苯溶液滴入HDI的无水甲苯溶液中，接着在室温下反应2小时，升温至120℃反应4小时。减压蒸馏，除去未反应的HDI，获得改性环氧树脂(E44- HDI)，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内，并加入100毫升无水N-甲基吡咯烷酮备用。
将预先除水的32克己二酸（hexanedioic acid）和500毫升无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得己二酸溶液。用恒压滴液漏斗将改性环氧树脂(E44- HDI)的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10滴/分钟的速度滴入己二酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至至120℃反应6小时，获得带羧基官能团环氧树脂(E44- HDI - hexanedioic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将带羧基官能团环氧树脂(E44- HDI - hexanedioic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入100℃烘箱内2小时，试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂(E44- HDI - hexanedioic acid)处理后的金属表面。
将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂(E44- HDI - hexanedioic acid)处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明，防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到24MPa，提升了50%。
实施例3
在干燥、密闭的反应器内将48克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶于1000毫升无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气。在干燥、密闭的容器内将100克预先除水的环氧树脂（E44）溶于300毫升无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内。在室温和高速搅拌的条件下，以30滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将E44的无水甲苯溶液滴入IPDI的无水甲苯溶液中，接着在室温下反应2小时，升温至120℃反应4小时。减压蒸馏，除去未反应的IPDI，获得改性环氧树脂(E44- IPDI)，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内，并加入100毫升无水N-甲基吡咯烷酮备用。
将预先除水的55克均苯四酸（pyromellitic acid）和700毫升无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得均苯四酸溶液。用恒压滴液漏斗将改性环氧树脂(E44- IPDI)的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以25滴/分钟的速度滴入均苯四酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至至120℃反应6小时，获得带羧基官能团环氧树脂(E44- IPDI - pyromellitic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将带羧基官能团环氧树脂(E44- IPDI - pyromellitic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入80℃烘箱内2小时，试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂(E44- IPDI - pyromellitic acid)处理后的金属表面。
将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂(E44- IPDI - pyromellitic acid)处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明，防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到26MPa，提升了62.5%。
实施例4
在干燥、密闭的反应器内将26克二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶于1000毫升无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气。在干燥、密闭的容器内将100克预先除水的环氧树脂（E21）溶于500毫升无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内。在室温和高速搅拌的条件下，以60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将E21的无水甲苯溶液滴入MDI的无水甲苯溶液中，接着在室温下反应2小时，升温至120℃反应4小时。减压蒸馏，除去未反应的MDI，获得改性环氧树脂(E21-MDI)，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内，并加入100毫升无水N-甲基吡咯烷酮备用。
将预先除水的22克1,3,5-苯三酸（Benzenetricarboxylic acid）和400毫升无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得1,3,5-苯三酸溶液。用恒压滴液漏斗将改性环氧树脂(E21-MDI)的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10滴/分钟的速度滴入1,3,5-苯三酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至至120℃反应6小时，获得带羧基官能团环氧树脂(E21-MDI -Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将带羧基官能团环氧树脂(E21-MDI -Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入80℃烘箱内2小时，试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂(E21-MDI -Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面。
将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂(E21-MDI -Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明，防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到23MPa，提升了43.8%。
实施例5
在干燥、密闭的反应器内将17克二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）溶于800毫升无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气。在干燥、密闭的容器内将100克预先除水的环氧树脂（E21）溶于500毫升无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内。在室温和高速搅拌的条件下，以60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将E21的无水甲苯溶液滴入HMDI的无水甲苯溶液中，接着在室温下反应2小时，升温至120℃反应4小时。减压蒸馏，除去未反应的HMDI，获得改性环氧树脂(E21- HMDI)，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内，并加入100毫升无水N-甲基吡咯烷酮备用。
将预先除水的22克1,3,5-苯三酸（Benzenetricarboxylic acid）和400毫升无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得1,3,5-苯三酸溶液。用恒压滴液漏斗将改性环氧树脂(E21- HMDI)的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10滴/分钟的速度滴入1,3,5-苯三酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至至120℃反应6小时，获得带羧基官能团环氧树脂(E21- HMDI -Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
将带羧基官能团环氧树脂(E21- HMDI -Benzenetricarboxylic acid)的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入80℃烘箱内2小时，试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂(E21- HMDI -Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面。
将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂(E21- HMDI -Benzenetricarboxylic acid)处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明，防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到26MPa，提升了62.5%。
另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明之权利范围，所述一种可与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂不仅可以用于钢基材，还可应用于其它铁基金属。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。
Claims (8)
1. 与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂具体由含羟基环氧树脂和接枝在其上的二异氰酸酯、含羧基有机化合物组成；二异氰酸酯作为桥接剂；
桥接剂与环氧树脂在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，将未反应的桥接剂蒸出，接着加入含羧基有机化合物在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，获得带羧基官能团环氧树脂。
2.按照权利要求1所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：所述各种原料的相对质量分数满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为0.5-90份；含羧基有机化合物的重量份数为0.5-50份；溶剂的重量份数为100-20000份。
3.按照权利要求2所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：
所述环氧树脂中带有至少一个羟基官能团和至少一个环氧官能团；
所述桥接剂为二异氰酸酯，具体为以下几种之一或其组合：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）；
含羧基有机化合物上带有羧基官能团，并且羧基官能团的数量不少于一个；当分子上只有一个羧基官能团时，则该分子还必须带有可与异氰酸酯发生化学反应的其它官能团，其它官能团具体为以下几种之一：羟基、伯氨基、仲氨基；
所述溶剂为甲苯和N-甲基吡咯烷酮两者之一或其组合。
4.按照权利要求1-3其中之一所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂，其特征在于：所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为12-50份；含羧基有机化合物的重量份数为20-50份；溶剂的重量份数为1200-3000份。
5.与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于： 所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂具体由含羟基环氧树脂和接枝在其上的二异氰酸酯、含羧基有机化合物组成；二异氰酸酯作为桥接剂；
所述各种原料的相对质量分数满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为0.5-90份；含羧基有机化合物的重量份数为0.5-50份；溶剂的重量份数为100-20000份；
桥接剂与环氧树脂在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，将未反应的桥接剂蒸出，接着加入含羧基有机化合物在溶剂中于0℃-120℃反应1-12小时，获得带羧基官能团环氧树脂。
6.按照权利要求5所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂使用的各种原料满足下述要求：环氧树脂的重量份数为100份；所述桥接剂的重量份数为12-50份；含羧基有机化合物的重量份数为20-50份；溶剂的重量份数为1200-3000份。
7.按照权利要求6所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：
所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法中，首先进行下述操作：环氧树脂除水、含羧基有机化合物的除水、溶剂除水；
然后依次进行下述操作：制备二异氰酸酯改性环氧树脂，制备带羧基官能团环氧树脂；
制备二异氰酸酯改性环氧树脂的具体操作是：在干燥、密闭的反应器内将二异氰酸酯溶于无水甲苯内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气；在干燥、密闭的容器内将预先除水的环氧树脂溶于无水甲苯中，在氮气保护条件下移至恒压滴液漏斗内；在室温和高速搅拌的条件下，以10-60滴/分钟的速度用恒压滴液漏斗将环氧树脂的无水甲苯溶液滴入二异氰酸酯的无水甲苯溶液中，接着在0℃-120℃反应1-12小时；减压蒸馏，除去未反应的二异氰酸酯，获得二异氰酸酯改性环氧树脂；
制备带羧基官能团环氧树脂，具体操作是：将预先除水的含羧基有机化合物和无水N-甲基吡咯烷酮加入干燥、密闭的反应器内，将反应器内气体抽出并充入高纯氮气，在室温下搅拌30分钟，制得含羧基有机化合物溶液；用恒压滴液漏斗将二异氰酸酯改性环氧树脂的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温和高速搅拌的条件下，以10-60滴/分钟的速度滴入含羧基有机化合物溶液中，接着在室温至0℃-120℃反应1-12小时，最终获得带羧基官能团环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液。
8.按照权利要求7所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：将制备出的所述与钢基材化学键合的带羧基官能团环氧树脂制备完成之后，进行下述后续操作：
带羧基官能团环氧树脂在金属表面的涂装，具体操作是：将带羧基官能团环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液均匀涂于钢试片表面，放入烘箱内2小时，将试片从烘箱取出后用丙酮清洗其表面，除去未与金属表面键合的带羧基官能团环氧树脂，获得带羧基官能团环氧树脂处理后的金属表面；
环氧涂层的涂装及测试，具体操作是：将环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料，室温下搅拌1小时后，分别涂装在未改性金属表面、带羧基官能团环氧树脂处理后的金属表面，在室温下固化一周后待用；涂层与钢试片间的附着力测试依据国标GB/T 5210-2006进行。
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