CN102558500A - 一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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赵丹
朱圣龙
李瑛�
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Abstract

一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂,其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂5-50份,溶剂100-2000份。本发明还要求保护含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,制备时首先进行环氧树脂的除水和溶剂除水,然后将预先除水的环氧树脂、溶剂在高纯氮气环境下制得环氧树脂溶液;将硅烷偶联剂溶于无水溶剂中,在氮气保护条件下滴入环氧树脂溶液中,反应后升温蒸出溶剂即可获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂。本发明所述环氧树脂可以实现钢基材与防腐涂层间的化学键合,从而有效提高了钢基材与防腐涂层间的附着力。

Description

一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及提高钢基材与后续防腐涂层界面附着力的前处理方法,特别提供了一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂及其制备方法。
背景技术
钢结构和构件被广泛应用于国民经济各个领域,钢的腐蚀会带来巨大的经济损失。环氧基有机涂层是最常用的钢防腐技术手段,在长期的使用过程中,防腐涂层的防护性能一方面取决于涂层本身的抗腐蚀介质的渗透能力,另一方面取决于涂层与钢基材的界面粘附着力,以防止涂层出现脱落与鼓泡现象。
当前的环氧防腐涂层与钢基材表面的结合为物理吸附作用,附着力较低,且在长期的使用过程中,尤其是在湿性条件下,涂层很容易与基体分离而失去防护效果。国内外学者提出了利用硅烷偶联剂涂覆于金属表面, 使之与金属基材形成化学键合结构,来改变金属表面的性质, 因其具备同时与金属基材和涂层结合牢固的特点,成为改善防腐涂层与金属基材间附着力的研究热点之一。
但是硅烷偶联剂与环氧树脂的分子结构相差较大,环氧树脂无法对金属表面化学键合的硅烷偶联剂进行充分的润湿,因而金属基材表面的防腐涂层无法对其充分覆盖,引起涂层与金属间的附着力下降。
若将硅烷偶联剂接枝在环氧树脂分子上制备改性树脂,改性树脂分子上的烷氧基硅基团水解后可与金属表面发生化学键合,同时改性树脂分子的环氧树脂链段可与防腐涂料中的环氧树脂充分互溶和润湿,还可与涂料的固化剂和环氧树脂形成化学交联结构,从而大幅提升防腐涂层和金属基材间的附着力。
发明内容
本发明的目的是提供一种技术效果更好的含烷氧基硅官能团的环氧树脂及其制备方法。
本发明一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂,其特征在于:其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂5-50份,溶剂100-2000份;
环氧树脂分子可以是任意化学结构的环氧树脂,但环氧树脂分子上至少带有2个环氧基官能团;
硅烷偶联剂具体为带活性官能团的硅烷偶联剂,且其分子上至少带有1个烷氧基硅官能团,同时还要带有可与环氧树脂发生化学反应的活性官能团;
溶剂为甲苯、丙酮中的一种。
 
所述含烷氧基硅官能团的环氧树脂,其特征在于:
其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂10-30份,溶剂500-800份;
所述硅烷偶联剂中,活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合;
溶剂使用前要进行除水处理。
 
本发明含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂5-50份,溶剂100-2000份;
环氧树脂分子可以是任意化学结构的环氧树脂,但环氧树脂分子上至少带有2个环氧基官能团;硅烷偶联剂具体为带活性官能团的硅烷偶联剂,且其分子上至少带有1个烷氧基硅官能团,同时还要带有可与环氧树脂发生化学反应的活性官能团,活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合;溶剂为甲苯、丙酮中的一种,溶剂使用前要进行除水处理;
制备方法具体要求是:
环氧树脂的除水:在120℃真空烘箱内干燥至恒重;或将环氧树脂溶于甲苯中,用甲苯恒沸带水至无水分带出为止,将甲苯蒸出后密封保存;
溶剂除水:甲苯加入二苯甲酮作指示剂,用金属钠回流,直至溶剂变成紫色后,将甲苯蒸出备用;或在丙酮中加入高锰酸钾回至流紫色不褪为止,然后将丙酮蒸出,用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥,过滤后蒸馏,收集55-56.5℃的馏分;或用3A分子筛浸泡72小时以上后使用。
然后将预先除水的环氧树脂加入盛有无水溶剂的干燥、密闭的反应器内,将反应器内气体抽出并充入高纯氮气,搅拌30分钟,制得环氧树脂溶液;将硅烷偶联剂溶于无水溶剂中,在氮气保护条件下移至干燥的恒压滴液漏斗内,以10-60滴/分钟的速度滴入环氧树脂溶液中,滴完后反应1-4小时,接着升温继续反应2-8小时;蒸出溶剂后,即可获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂。
 
在获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂之后进行含烷氧基硅官能团的环氧树脂在金属表面的涂装的要求是:将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右;接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒至2小时后,取出后放入烘箱内2小时,试片从烘箱取出后丙酮清洗其表面,除去未与金属表面键合的含烷氧基硅官能团的环氧树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂处理后的金属表面;
相应的环氧涂层的涂装及测试满足下述要求:将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用;涂层与钢试片间的附着力测试依据国标GB/T 5210-2006进行。
 
本发明所述含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,其特征在于:其所使用的原料按质量份计,优选包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂10-30份,溶剂500-800份。
 
本发明所述可与钢基材化学键合的含烷氧基硅官能团的环氧树脂,该树脂可以实现钢基材与防腐涂层间的化学键合,从而有效提高了钢基材与防腐涂层间的附着力。
 
本发明提出简便的合成工艺,选取广泛易得的原料,制备这样一种可与钢基材化学键合的含烷氧基硅官能团的环氧树脂。该树脂兼有烷氧基硅官能团和环氧官能团,可分别与钢基材表面的活性基团及钢基材表面防腐涂层发生化学键合,从而提高钢基材/防腐涂层间的附着力。解决现役钢基材/防腐涂层间界面结合多为物理作用,附着力过小,容易引起的涂层鼓泡、脱落等问题。拉伸测试表明,与直接涂装于金属基材表面的防腐涂层相比,经过上述含烷氧基硅官能团的环氧树脂处理过的金属基材与防腐涂层间的附着力提高40%左右。
具体实施方式
实施例1
在干燥的烧瓶中注入300毫升无水丙酮和100 克预先除水的环氧树脂E-51,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将28克3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)溶于200毫升无水丙酮,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以60滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的丙酮溶液内,滴完后在0℃下继续搅拌1小时,升温至丙酮回流,反应2小时,冷却至常温,将丙酮蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH550)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH550)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入100℃烘箱内2小时,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH550)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH550)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到22MPa,提升了37.5%。
实施例2
在干燥的烧瓶中注入500毫升无水甲苯和100 克预先除水的环氧树脂E-44,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于甲苯。将20克3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)溶于200毫升无水甲苯,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以10滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的甲苯溶液内,滴完后在室温下继续搅拌2小时,升温至80℃反应4小时,冷却至常温,将甲苯蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH540)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH540)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入80℃烘箱内2小时,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH540)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH540)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到25MPa,提升了56.2%。
实施例3
在干燥的烧瓶中注入600毫升无水丙酮和100 克预先除水的环氧树脂E-21,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将11克N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷(Si-602)溶于100毫升无水丙酮,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以50滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的丙酮溶液内,滴完后在室温下继续搅拌2小时,升温至丙酮回流,反应6小时,冷却至常温,将丙酮蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-Si602)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-Si602)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入90℃烘箱内0.5小时,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-Si602)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-Si602)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到21MPa,提升了31.3%。
实施例4
在干燥的烧瓶中注入400毫升无水甲苯和100 克预先除水的环氧树脂E-44,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于甲苯。将24克N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)溶于200毫升无水甲苯,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以30滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的甲苯溶液内,滴完后在0℃下继续搅拌4小时,升温至60℃反应8小时,冷却至常温,将甲苯蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH792)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH792)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入70℃烘箱内1小时,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH792)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH792)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到21MPa,提升了31.3%。
实施例5
在干燥的烧瓶中注入300毫升无水丙酮和100 克预先除水的环氧树脂E-51,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将23克3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)溶于200毫升无水丙酮,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以40滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的丙酮溶液内,滴完后在室温下继续搅拌2小时,升温至丙酮回流,反应6小时,冷却至常温,将丙酮蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH540)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH540)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入100℃烘箱内5秒,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH540)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E51-KH540)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到22MPa,提升了37.5%。
实施例6
在干燥的烧瓶中注入350毫升无水丙酮和100 克预先除水的环氧树脂E-44,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将24克3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)溶于200毫升无水丙酮,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以50滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的丙酮溶液内,滴完后在室温下继续搅拌2小时,升温至丙酮回流,反应6小时,冷却至常温,将丙酮蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH550)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH550)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入100℃烘箱内60秒,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH550)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E44-KH550)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到23MPa,提升了43.8%。
实施例7
在干燥的烧瓶中注入500毫升无水丙酮和100 克预先除水的环氧树脂E-21,将烧瓶内气体抽出并充入高纯氮气,在室温下搅拌至环氧树脂完全溶解于丙酮。将12克3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)溶于200毫升无水丙酮,接着在氮气保护(无水)条件下移至干燥好的恒压滴液漏斗内,以30滴/分钟的速度滴加至环氧树脂的丙酮溶液内,滴完后在室温下继续搅拌2小时,升温至丙酮回流,反应6小时,冷却至常温,将丙酮蒸出,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-KH550)。
将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-KH550)加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右。接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒后,取出后放入90℃烘箱内10分钟,试片从烘箱取出后丙酮抽清洗其表面,除去未与金属表面键合的树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-KH550)处理后的金属表面。
将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂(E21-KH550)处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用。拉伸实验结果表明,防腐涂层在金属表面的附着力从16MPa提高到23MPa,提升了43.8%。
 
另外,以上所述,仅是本发明较佳可行的实施例而已,不能以此局限本发明之权利范围,所述一种可与钢基材化学键合的含烷氧基硅官能团的环氧树脂不仅可以用于钢基材,还可应用于其它铁基金属。因此,依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形,仍属本发明所涵盖的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含烷氧基硅官能团的环氧树脂,其特征在于:其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂5-50份,溶剂100-2000份;
环氧树脂分子可以是任意化学结构的环氧树脂,但环氧树脂分子上至少带有2个环氧基官能团;
硅烷偶联剂具体为带活性官能团的硅烷偶联剂,且其分子上至少带有1个烷氧基硅官能团,同时还要带有可与环氧树脂发生化学反应的活性官能团;
溶剂为甲苯、丙酮中的一种。
2.按照权利要求1所述含烷氧基硅官能团的环氧树脂,其特征在于:
其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂10-30份,溶剂500-800份;
所述硅烷偶联剂中,活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合;
溶剂使用前要进行除水处理。
3.含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂5-50份,溶剂100-2000份;
环氧树脂分子可以是任意化学结构的环氧树脂,但环氧树脂分子上至少带有2个环氧基官能团;硅烷偶联剂具体为带活性官能团的硅烷偶联剂,且其分子上至少带有1个烷氧基硅官能团,同时还要带有可与环氧树脂发生化学反应的活性官能团,活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合;溶剂为甲苯、丙酮中的一种,溶剂使用前要进行除水处理;
制备方法具体要求是:
环氧树脂的除水:在120℃真空烘箱内干燥至恒重;或将环氧树脂溶于甲苯中,用甲苯恒沸带水至无水分带出为止,将甲苯蒸出后密封保存;
溶剂除水:甲苯加入二苯甲酮作指示剂,用金属钠回流,直至溶剂变成紫色后,将甲苯蒸出备用;或在丙酮中加入高锰酸钾回至流紫色不褪为止,然后将丙酮蒸出,用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥,过滤后蒸馏,收集55-56.5℃的馏分;或用3A分子筛浸泡72小时以上后使用;
然后将预先除水的环氧树脂加入盛有无水溶剂的干燥、密闭的反应器内,将反应器内气体抽出并充入高纯氮气,搅拌30分钟,制得环氧树脂溶液;将硅烷偶联剂溶于无水溶剂中,在氮气保护条件下移至干燥的恒压滴液漏斗内,以10-60滴/分钟的速度滴入环氧树脂溶液中,滴完后反应1-4小时,接着升温继续反应2-8小时;蒸出溶剂后,即可获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂。
4.按照权利要求3所述含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,其特征在于:
在获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂之后进行含烷氧基硅官能团的环氧树脂在金属表面的涂装的要求是:将3克含烷氧基硅官能团的环氧树脂加入盛有10 毫升蒸馏水和50毫升丙酮的烧杯内搅拌均匀,加入适量草酸调节混合溶液PH值至4.5左右;接着将混合溶液均匀涂于钢试片表面,在干燥环境内静置5秒至2小时后,取出后放入烘箱内2小时,试片从烘箱取出后丙酮清洗其表面,除去未与金属表面键合的含烷氧基硅官能团的环氧树脂,获得含烷氧基硅官能团的环氧树脂处理后的金属表面;
相应的环氧涂层的涂装及测试满足下述要求:将环氧树脂(E-44)、聚酰胺(650)、二甲苯、正丁醇配成涂料,室温下搅拌1小时后,分别涂装在未改性金属表面、含烷氧基硅官能团的环氧树脂处理后的金属表面,在室温下固化一周后待用;涂层与钢试片间的附着力测试依据国标GB/T 5210-2006进行。
5.按照权利要求3或4所述含烷氧基硅官能团的环氧树脂的制备方法,其特征在于:其所使用的原料按质量份计,包括如下组分和用量:环氧树脂100份,硅烷偶联剂10-30份,溶剂500-800份。
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