JPH09143244A - 複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温において３０日以上その取扱い性を保持
し、かつ８０℃硬化しても、短時間で実用上十分な特性
を有する複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）オキサゾリドン環を有するエポキ
シ樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、
（Ｃ）尿素系硬化剤および（Ｄ）４０℃で安定であり、
８０℃以下の温度で活性化する潜在性硬化触媒を必須成
分とし、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜７／３である
複合材料用エポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温において非常
に安定であり、かつ比較的低温（８０℃）で硬化する複
合材料用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は硬化後の樹脂の機械特
性、電気特性に優れるため広い分野に用いられている。
例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、あるいは
接着剤と多岐にわたっている。近年機械特性、耐熱性に
優れることから繊維強化複合材料用マトリックス樹脂と
しても用いられている。

【０００３】この様なエポキシ樹脂に要求される特性と
しては硬化後の機械特性に優れることはもちろん、室温
における長期安定性、取扱い性（低フロー（流れ性）、
適度なタック、シート状にしたときのドレープ性（柔軟
性）等）に優れることが要求される。近年更に、成形サ
イクルの短縮、成形時のエネルギーコストの低減のた
め、低温硬化あるいは短時間硬化の要求が高まってい
る。

【０００４】こうした要求に対して室温から８０〜９０
℃の低温で硬化する樹脂は既にいくつか存在する。しか
しこれらのほとんどは硬化直前に主剤と硬化剤とを混合
する２液性の樹脂組成物であり、２液混合後の室温にお
ける安定性は悪く、その可使時間は長いもので数時間の
オーダーである。また混合直後の樹脂粘度は低く、取扱
い性、作業環境とも悪い。また、１液性のエポキシ樹脂
組成物として、特開昭６１−４３６１６号公報にはエポ
キシ樹脂と２塩基酸ジヒドラジド化合物、尿素化合物お
よび融点が５０℃以上のアルコール系、フェノール系化
合物との組み合わせが開示されている。これらのエポキ
シ樹脂組成物の室温での安定性１４日以上であるが、１
００℃で２時間という比較的高温長時間の硬化条件が要
求され、９０℃以下の温度では硬化不良のため実用上用
いることはできない。

【０００５】また、特開平１−１２９０８４号公報上に
はエポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＡ
のモノグリシジルエーテルとの反応生成物、および硬化
剤兼硬化促進剤であるイミダゾール化合物からなる樹脂
接着剤が開示されている。この樹脂組成物の９６℃で２
時間という高温、長時間を要するとともに、この樹脂組
成物をマトリックス樹脂とするＣＦＲＰ特性は繊維方向
曲げ強度１３０ｋｇ／ｍｍ²，同弾性率１２ｔｏｎ／ｍ
ｍ²，層間せん断強度７．６ｋｇ／ｍｍ²と現行の１２０
℃硬化の汎用用途に一般に用いられているＣＦＲＰ特性
に比べて低い。また、この樹脂組成物は樹脂調整時に粘
度上昇が大きく、ホットメルトフィルム化が困難であ
る。

【０００６】また、最近ではエポキシ樹脂用の潜在性硬
化剤としてアミンアダクト型やマイクロカプセル型のも
のが市販されており、これらの潜在性硬化剤を利用すれ
ば室温での安定性に優れ、かつ８０℃で硬化する１液性
のエポキシ樹脂組成物を調整することは可能である。し
かしプリプレグ（複合材料用中間体）のマトリックス樹
脂として用いる場合、単に一液であれば良いのではな
く、プリプレグとしての取扱い性（タックやドレープ
性）に優れることが重要であり、その取扱い性を適性化
する方法としては高分子量のエポキシ樹脂を導入し、樹
脂の粘度を調整する方法が一般的である。

【０００７】しかし、８０℃付近の比較的低温で硬化す
る材料では高分子エポキシ樹脂の導入により硬化温度で
のエポキシ分子のモビリティの低下により反応性が低下
してしまう。この現象は硬化剤がエポキシ樹脂の開環重
合反応を促進する触媒型の硬化剤の時により顕著にみら
れる。つまり、比較的低分子の例えば室温で液状のビス
フェノールＡタイプのエポキシ樹脂と市販の潜在性硬化
剤とからなる組成物では８０℃×１時間で十分に硬化し
ても、それにプリプレグ調整が可能な程度に室温で固体
の高分子量ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を導
入し、粘度を調節した組成物では８０℃×１時間では硬
化せず、ひどい場合には８０℃ではもはや硬化しないと
いう状況に陥っていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は室温において
３０日以上その取扱い性を保持し、かつ８０℃、短時間
で実用上十分な特性を有するまで硬化する複合材料用エ
ポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明は、（Ａ）オキサ
ゾリドン環を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）ビスフェノー
ルＦ型固形エポキシ樹脂、（Ｃ）尿素系硬化剤および
（Ｄ）４０℃で安定であり、８０℃以下の温度で活性化
する潜在性硬化触媒を必須成分とし、重量比（Ａ）／
（Ｂ）が２／８〜７／３である複合材料用エポキシ樹脂
組成物を要旨とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明の構成について詳しく
述べる。本発明の（Ａ）成分であるオキサゾリドン環を
有するエポキシ樹脂とは、式（１）で示される様な構造
を有するエポキシ樹脂を示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】成分（Ａ）のオキサゾリドン環を有するエ
ポキシ樹脂は特開平５−４３６５５に開示されているよ
うにエポキシ樹脂とイソシアナート化合物をオキサゾリ
ドン基の形成触媒の存在下で反応させることにより、イ
ソシアナート化合物の添加量から考えられる化学量論量
のオキサゾリドン環をエポキシ樹脂内に導入した樹脂が
容易に得られる。また、グリシジル化合物とイソシアナ
ート化合物をオキサゾリドン環の形成触媒の存在下での
反応により、オキサゾリドン環を有する化合物を得た
後、グリシジル基を導入することにより、成分（Ａ）を
得ることも可能である。

【００１５】ここで使用可能なエポキシ樹脂またはグリ
シジル化合物のうち、エポキシ樹脂ではビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等
の市販のいかなるエポキシ樹脂が使用可能であり、目的
に応じて適宜使用できる。グリシジル化合物としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノ
ール類をグリシジル化したグリシジルエーテル類、ビス
フェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）ア
ルカン類や、アミノフェノール等をグリシジル化した化
合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
のノボラックをグリシジル化した化合物や、垣内弘編著
［エポキシ樹脂−最近の進歩−］昭 堂発行、１９９０
年）２１−４６項記載のグリシジル化合物等が挙げられ
る。これら原料グリシジル化合物は１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００１６】また、樹脂組成物に難燃性を付与するため
に上記化合物の少なくとも１つの水素をハロゲン化した
ものを使用しても構わない。

【００１７】成分（Ａ）を得るために必要な原料のイソ
シアナート化合物としては、例えば、メタンジイソシア
ナート、ブタン−１，１−イソシアナート、エタン−
１，２−ジイソシアナート、ブタン−１，２−ジイソシ
アナート、トランスビニレンジイソシアナート、プロパ
ン−１，３−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアナート等の２官能有機イソシアナート化合物、ジ
メチルジイソシアナート、フェニルメチルジイソシアナ
ート、ジフェニルジイソシアナート等のシラン化合物系
の２官能性イソシアナート化合物、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、トリス（４−フェニルイソシアナートチオフ
ォスフェート）−３，３′，４，４′−ジフェニルメタ
ンテトライソシアナート等の多官能ジイソシアナート化
合物、および、上記イソシアナート化合物の２量体や３
量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスク
されたブロックイソシアナートおよびビスウレタン化合
物が挙げられるがこれに限定されるものではない。ま
た、２種以上のイソシアナート化合物を組み合わせて使
用しても構わない。

【００１８】成分（Ａ）を得るための反応はオキサゾリ
ドン形成触媒存在下で行うことができる。この触媒はエ
ポキシ基とイソシアナートとの反応において、オキサゾ
リドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。

【００１９】オキサゾリドン環を生成する触媒としては
塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、
３フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラアンモニウムブロマイド、テトラアンモ
ニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩があり、ジメ
チルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ベンジルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等の３級アミン、トリフェニルフォスフィンごときホス
フィン類、イミダゾール類、ホスホニウム化合物類、ト
リフェニルアンチモンおよび沃素の組み合わせ等があ
り、それらを１種または２種以上組み合わせて使用して
も構わない。

【００２０】オキサゾリドン基形成触媒は原料に対し２
０〜１０００ｐｐｍが好ましいが、状況に応じて適宜使
用できる。

【００２１】（Ａ）成分の１分子当たりのエポキシ基の
数は平均１．２〜５官能が好ましく、１．２〜３官能は
更に好ましく、エポキシ当量が１８０〜５０００ｇ／ｅ
ｑであることが好ましい。これは所定の値よりエポキシ
当量が小さいとエポキシ樹脂組成物の耐熱性や貯蔵安定
性が劣り、所定の値より大きければ機械的特性、低温硬
化性が低下するからである。

【００２２】この様な樹脂で一般に入手可能な樹脂とし
ては旭チバ社製のＬＳＡＣ４０１６，４０２３を例示す
ることができる。

【００２３】樹脂成分に（Ａ）成分であるオキサゾリド
ン環を有するエポキシ樹脂を用いることにより、炭素繊
維複合材料のマトリックス樹脂の優れた耐熱性と靭性の
両立が可能となる。

【００２４】本発明の重要な構成要素の一つは取扱い性
（タックおよびドレープ性）を適性化するために（Ｂ）
成分として、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を用
いることである。

【００２５】上述したように、プリプレグとしての取扱
い性を適性化するために高分子量のエポキシ樹脂を添加
する方法があるが、樹脂組成物の硬化温度付近でのモビ
リティの低下のため反応性が低下する。しかし、本発明
者が鋭意検討した結果、高分子量のビスフェノールＦ型
固形エポキシ樹脂は、硬化反応性を低下させることな
く、プリプレグの取扱い性を適性化できることを見いだ
した。

【００２６】（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型固形エポ
キシ樹脂は軟化点が５０〜１２０℃であることが好まし
い。軟化点が５０℃未満であるとプリプレグの取扱い性
を適性化するための有効な添加効果が低い。軟化点が１
３０℃を超えるとプリプレグとした時のドレープ性が失
われる傾向にある。

【００２７】（Ｂ）成分のビスフェノールＦ型固形エポ
キシ樹脂は市販品として入手可能なものを用いても、調
整しても構わない。調整方法としては、市販されている
低粘度のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にジメチルジ
フェニルメタンやジメチルジフェニルスルホン等の硬化
剤を適量配合し、反応させることにより得ることができ
る。得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂の軟
化点は硬化剤の添加量や反応を制御することにより調節
される。

【００２８】一般に市販品として入手可能なものとして
は油化シェルエポキシ（株）製のＥ４００１ｐシリーズ
が挙げられるが、もちろん（Ｂ）成分はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は（Ａ）／
（Ｂ）の重量比が２／８〜７／３の範囲であることが必
要である。この範囲外では８０℃で１時間といった硬化
条件では硬化しにくく、硬化したとしても耐熱性とＣＦ
との接着性のバランスが悪くなってしまい、非繊維方向
の強度が低くなってしまう。

【００３０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物に
（Ａ）成分および（Ｂ）成分が上記条件を満たす範囲内
でそのほかのエポキシ樹脂等を添加することができる。
添加可能なエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル
系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキ
シ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂、飽和もしくは不
飽和アルキル骨格を有するエポキシ樹脂およびこれらを
変性したエポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

【００３１】また、エポキシ樹脂以外にも必要に応じて
熱可塑性重合体、シリカ、顔料、ゴム状物質等を添加し
ても構わない。

【００３２】本発明の３つ目の重要な構成要素は硬化成
分としては尿素系硬化剤と４０℃で安定でかつ８０℃以
下の温度で活性化する潜在性硬化触媒を併用することで
ある。尿素系樹脂硬化剤としては下記の構造式（４）、
（５）に示すようなエポキシ樹脂の硬化剤を例示するこ
とができる。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】また、４０℃で安定でかつ８０℃以下の温
度で活性化する潜在性硬化剤としてはマイクロカプセル
型、アミンアダクト型などの潜在性硬化剤のうち、４０
℃で安定で、８０℃以下の温度で活性化するものを用い
る。このなかでも硬化触媒がマイクロカプセルの潜在性
硬化剤であるのが特に好ましい。

【００３６】市販されている潜在性硬化剤でこれらの条
件に単独でも合致するものとして、味の素（株）のＰＮ
−２３、旭化成（株）のＨＸ−３７２１，ＨＸ−３７２
２、ＡＣＲ社のＨ３６１５，４００３，４０７０を例示
することができる。これら単独で用いることはもちろ
ん、２種類以上を併用しても構わない。

【００３７】単に８０℃で硬化させるだけであるなら
ば、潜在性硬化触媒を単独で使用しても、エポキシ当量
に適合する量さえ十分に使用すれば可能であるが、複合
材料の物性の点では十分な強度が得られない。それに対
し、尿素系硬化剤を併用した場合はより少ない硬化剤使
用量でも十分な複合材料の物性、特に非繊維方向優れた
曲げ強度が得られる。この併用効果に関してはまだ十分
にその機構は解明されていないが、硬化剤の併用により
形成される架橋構造が潜在性触媒単独使用の場合と異な
ってくるためと推定している。

【００３８】これらの硬化剤の配合比としては、
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計重量に対して（Ｃ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））が２／９８〜１５／８５、（Ｄ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））が３／９７〜２０／８０が好まし
い。この範囲より少ない使用量では８０℃で硬化させた
場合、硬化反応が十分進行せず、接着強度が得られない
傾向にあり、この範囲を越えて使用しても硬化特性が頭
打ちになるばかりか、保存安定性、接着強度が低下し、
好ましくない。

【００３９】更に好ましい硬化剤系の配合量は、
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計重量に対して（Ｃ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））が５／９５〜１０／９０、（Ｄ）／
（（Ａ）＋（Ｂ））が５／９５〜１５／８５である。

【００４０】さらに上記エポキシ樹脂硬化剤系に助触媒
を添加しても構わない。特に、ビスフェノールタイプの
アミン化合物は上記の潜在性硬化剤との併用により硬化
反応を促進することができる。助触媒として使用できる
アミン化合物はメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミ
ノジエチルジフェニルメタン等芳香族ジアミンが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例および比較例中で示す略語、および試験
方法は以下の通りである。なお、樹脂、複合材料の硬化
成形条件は実施例、比較例ともすべて８０℃で１時間と
した。

【００４２】ＬＳＡＣ−４０１６：オキサゾリドン環を
有するエポキシ樹脂、エポキシ当量＝３３８ｇ／ｅｑ、
軟化点＝７６℃（旭チバ） Ｅｐ８２８：エピコート８２８ ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、１２０ｐｏｉｓｅ（油化シェルエポキシ
（株）） Ｅｐ８０７：エピコート８０７ ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、３０ｐｏｉｓｅ（油化シェルエポキシ
（株）） Ｅｐ１００１：エピコート１００１ ビスフェノールＡ
型固形エポキシ樹脂、軟化点＝６４℃、エポキシ当量＝
４５０ｇ／ｅｑ（油化シェルエポキシ（株）） Ｅ４００１ｐ：エピコート４００１ ビスフェノールＦ
型固形エポキシ樹脂、軟化点＝６０℃、エポキシ当量＝
４５０ｇ／ｅｑ（油化シェルエポキシ（株）） Ｅ４００５ｐ：エピコート４００５ ビスフェノールＦ
型固形エポキシ樹脂、軟化点＝９０℃、エポキシ当量＝
１１００ｇ／ｅｑ（油化シェルエポキシ（株）） ＰＮ２３：アミンアダクト型潜在性硬化剤（味の素
（株）） ＨＸ−３７２２：マイクロカプセル型潜在性硬化剤（旭
化成（株） ノバキュア） ＤＵＭＵ：ジシアンジアミド ＰＤＭＵ：フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素

【００４３】（複合材料の曲げ試験および層間せん断試
験）成形した複合材料から下記形状の試験片を切り出
し、オリエンテック製テンシロンを用い、下記Ｌ／Ｄで
それぞれの試験を行った。 サンプル形状およびＬ／Ｄ（支点間距離／厚み）： 複合材料繊維方向曲げ試験： １２０ｍｍ長 ×１０ｍｍ幅 ×２ｍｍ厚 Ｌ／Ｄ＝４
０ 複合材料非繊維方向曲げ試験： ６０ｍｍ長 ×１０ｍｍ幅 ×２ｍｍ厚 Ｌ／Ｄ＝１６ 層間せん断強度： ３０ｍｍ長 ×１０ｍｍ幅 ×４ｍｍ厚 Ｌ／Ｄ＝４ 圧子先端半径：３．２ｍｍ ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ ＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ

【００４４】（Ｔｇ（ガラス転移温度））６０ｍｍ長
×１２ｍｍ幅 ×２ｍｍ厚の樹脂のみからなる試験片を
レオメトリックス製動的粘弾性測定装置ＲＤＡ−７００
を用いて５℃／ＳＥＴＰで昇温しながら１０ｒａｄ／ｓ
ｅｃで貯蔵弾性率Ｇ′を測定した。得られた温度−Ｇ′
のカーブのガラス状態領域でのＧ′に接線を引き、Ｇ′
が大きく変化している転移領域で接線を引き、両接線の
交点をＴｇとした。

【００４５】（粘度測定）レオメトリックス製動的粘弾
性測定装置ＲＤＡ−７００を使用し、樹脂組成物を２５
ｍｍφＤｉｓｋ Ｐｌａｔｅを用いて周波数１０ｒａｄ
／ｓｅｃで粘度を測定した。

【００４６】（樹脂ライフ測定）調製樹脂を３０℃の恒
温乾燥機中に入れ熱履歴をかけ、所定日数経過後の樹脂
の３０℃での粘度を上記粘度測定法により測定し、初期
粘度の２倍の粘度になった経過日数を樹脂ライフとし
た。

【００４７】（実施例１〜４、比較例１、２）（Ａ）成
分として特開平５−４３６５５号公報記載の方法に従っ
て、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑで、半固形のオキサゾ
リドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。表１
に示す樹脂成分（数値は重量部）を１３０℃で溶融混合
したものに、硬化剤成分として（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分を６０℃で混合し樹脂組成物を得た。

【００４８】樹脂組成物と炭素繊維（三菱レイヨン
（株）社製パイロフィルＴＲ−４０）とから一方向プリ
プレグをホットメルト法で製造した。そのプリプレグの
炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ² 、Ｖｆ（炭素繊維体積分
率）は４０％であった。このプリプレグを一方向に約２
ｍｍの厚みに積層し、真空パック成形法により成形し
た。得られた一方向複合材料の繊維方向０°、非繊維方
向９０°の曲げ強度、層間せん断強度を測定した。その
結果を表２にあわせて示した。

【００４９】（実施例５〜１０、比較例３〜６）成分
（Ａ）として旭チバ株式会社ＬＳＡＣ−４０１６を用
い、表１に示す樹脂組成で、実施例１と同様に樹脂組成
物、一方向プリプレグ、複合材料を調製、成形し、同様
に試験を実施した。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の複合材料用エポキシ樹脂組成物
は、室温において３０日以上その取扱い性を保持し、か
つ８０℃硬化しても、短時間で実用上十分な特性を有す
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オキサゾリドン環を有するエポキ
   シ樹脂、（Ｂ）ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂、
   （Ｃ）尿素系硬化剤および（Ｄ）４０℃で安定であり、
   ８０℃以下の温度で活性化する潜在性硬化触媒を必須成
   分とし、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／８〜７／３である
   複合材料用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 重量比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が２
   ／９８〜１５／８５、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が３
   ／９７〜２０／８０である請求項１記載の複合材料用エ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）のオキサゾリドン環を有するエポ
   キシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜５０００ｇ／ｅｑで
   ある請求項１または２記載の複合材料用エポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）の４０℃で安定で８０℃以下の温
   度で活性化する潜在性硬化触媒がマイクロカプセルの潜
   在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）のビスフェノールＦ型固形エポキ
   シ樹脂の軟化点が５０〜１２０℃であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。