CN114573790A - 一种生物基可降解环氧树脂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基可降解环氧树脂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种生物基可降解环氧树脂及其制备方法，该方法利用马来酸酐和香草酸反应，在环氧树脂结构中引入刚性苯环结构，再通过催化剂催化反应在环氧树脂结构中引入脂肪链，使产品韧性、力学性能和热稳定好，室温下仍然具有较好的流动性。该环氧树脂原料来源于生物质资源，具有产量大，可再生、可持续、经济、环境友好的特点，废弃后在自然环境中可以自行降解，不会对环境造成污染，且废弃物可回收，降解后单体可循环使用，可节约大量生产成本。

Description

一种生物基可降解环氧树脂、其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种生物基可降解环氧树脂，属于生物材料领域。
背景技术
环氧树脂是最通用的一种热固性树脂材料，其具有出色的热力学性能，被广泛应用于新能源汽车、电子、航空航天、粘接剂以及涂料等领域。绝大多数市售的环氧树脂都是源于石化资源，这些环氧树脂大致可以分为三类：脂肪族、脂环族以及芳香族环氧树脂。其中双酚A缩水甘油醚环氧树脂占其中的九成。然而，双酚A缩水甘油醚环氧树脂最主要的原材料双酚A被归类为一种内分泌干扰物，可能对人体有毒副作用，欧盟多国己经出台了禁止将含有双酚A的塑料产品应用于食品包装等领域的法律法规。因此，开发和探索新的可持续、可再生原料替代双酚A制备环氧树脂变得越来越重要。
目前，生物基环氧树脂的合成主要是基于一些生物基单体，主要有各种植物油、腰果酚、松香、木质素衍生物和衣康酸等。植物油基环氧树脂主要指各种环氧植物油，例如环氧大豆油、环氧棕搁油、环氧蓖麻油和环氧亚麻油，其中环氧大豆油和环氧亚麻油已经能够大规模工业化生产。腰果酚基环氧树脂合成中使用的腰果酚主要来源于腰果壳油，合成的环氧树脂粘度低，可室温固化，热机械性能不佳，主要用作其他脆性环氧树脂的增韧。松香基环氧树脂中松香酸具有特殊的刚性氢菲环结构，可以使高分子材料具有较好的耐候性和耐紫外线性能，但表现出严重的脆性。目前为此，以香草酸为原料生产可降解环氧树脂的研究还未见报道。
目前绝大多数市售的环氧树脂都是源于不可再生的石化资源，其中部分原料对人体有毒副作用，废弃环境中难以降解，对生态环境造成很大的影响；而生物基环氧树脂合成主要处于实验室研究阶段，大规模工业化生产的产品比较少，已工业化生产的植物油基环氧树脂无法单独使用，由于其结构中大量柔软的脂肪链，使其固化产物表现出较差的热学和力学性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种生物基可降解环氧树脂。
所述生物基可降解环氧树脂的结构如式I所示：
Figure BDA0003552447250000021
其中，R1＝C3-C16的烷基；R2＝C2-C8的烷基。
可选地，R1选自C3-C12的烷基，R2选自C2-C7的烷基。
本申请的第二个方面，提供了一种制备上述生物基可降解环氧树脂的方法。
一种制备上述生物基可降解环氧树脂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)获得马来酸香草酸酯；
(2)获得接枝脂肪链的马来酸香草酸酯；
(3)将步骤(2)获得的接枝脂肪链的马来酸香草酸酯置于反应容器中，加入氧化剂，反应，即得所述生物基可降解环氧树脂。
可选地，所述步骤(3)的反应温度为40-50℃，所述反应时间为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h中的任意值或任意两值组成范围中的值；
可选地，所述氧化剂选自次氯酸钠、双氧水和间氯过氧化苯甲酸中的至少一种。
可选地，所述氧化剂的用量占体系总质量的4％、5％、6％中的任意值或任意两值组成范围中的值。
可选地，所述步骤(1)包括如下步骤：
将溶剂、马来酸酐、香草酸至于反应容器中，反应，即得所述马来酸香草酸酯。
可选地，所述马来酸酐和香草酸的质量比为1:(3-4)。
可选地，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的至少一种。
本申请的发明人发现，通过上述制备方法，能够制备出力学性能优异的生物基环氧树脂。和双酚A型环氧树脂相比，力学性能相当，原料绿色环保，可再生，废弃后在潮湿弱碱性土壤和微生物条件下，分子链上酯基可自发降解，不会造成环境污染。回收产品在酸碱条件下都可自行降解，降解后单体经纯化后可循环利用，大大降低产品成本。
可选地，所述步骤(1)中的反应，需进行机械搅拌，反应的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两值组成范围中的值，反应的时间为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h中的任意值或任意两值组成范围中的值。
可选地，所述步骤(2)包括如下步骤：
将不饱和脂肪醇、催化剂加入到步骤马来酸香草酸酯中，反应，即得所述接枝脂肪链的马来酸香草酸酯。
可选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸钛、氯化钛中的至少一种。
可选地，所述不饱和脂肪醇在体系内的质量分数为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％中的任意值或任意两值组成范围中的值。
可选地，以质量计，所述催化剂的用量为不饱和脂肪醇的0.01-0.05。
可选地，所述步骤(2)中的反应，反应的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两值组成范围中的值，反应的时间为6h、6.5h、7h、7.5h、8h中的任意值或任意两值组成范围中的值。
可选地，所述反应还需通入非活性气体。
可选地，所述非活性气体选自氮气、二氧化碳的至少一种。
本申请的第三个方面，提供了一种制备绿色复合材料、制备涂料、制备胶粘剂的原料。
一种制备绿色复合材料、制备涂料、制备胶粘剂的原料，所述原料为权利要求1所述的生物基可降解环氧树脂和/或权利要求2-9中任一项所述方法获得的生物基可降解环氧树脂。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的环氧树脂，原料来源于生物质资源，具有产量大，可再生、可持续、经济、环境友好的特点，废弃后在自然环境中可以自行降解，不会对环境造成污染，且废弃物可回收，降解后单体可循环使用，可节约大量生产成本；
2)本申请所提供的环氧树脂的制备方法，具有反应条件温和，无需高温高压条件和复杂的反应装置，反应过程副反应少，产品后处理简单，过程无三废产生，生产工艺简单，有利于大规模生产。
3)本申请所提供的制备绿色复合材料、制备涂料、制备胶粘剂的原料，具有室温下流动性好，易于操作，对木材、玻璃、金属等材质具有较好的附着力，可用于木材、金属等防腐涂层，也可用于木材、玻璃、金属等胶粘；和竹纤维，麦秸杆纤维等绿色纤维混合，相容性好，可制备力学性能优异的绿色可降解复合材料，用于绿色包装，休闲器具，建材等领域。
附图说明：
图1为本申请实施例1中环氧树脂断面形貌；
图2为本申请实施例1中生物基环氧树脂断面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中马来酸酐和香草酸购自上海麦克林生化科技有限公司，不饱和脂肪醇购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，产品型号包括OOO58、D2293、D2174。
本申请的实施例中，各个参数均在室温下测得；
本申请的实施例中，环氧树脂的拉伸性能测定方法参照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定》；弯曲性能测定方法参照GB/T9341-2000《塑料弯曲性能实验方法》，使用仪器为WDW-100E电子万能试验机。
实施例1
步骤(1)在三口烧瓶中加入500g N，N-二甲基甲酰胺，再加入9.8g马来酸酐和29.4g香草酸粉末，其中马来酸酐和香草酸比例为1：3，机械搅拌2h，60℃下冷凝回流；
步骤(2)将40g不饱和脂肪醇OOO58加入步骤(1)混合液中，保温60℃，加不饱和脂肪醇前通氮气除氧30min；
步骤(3)将0.004g对甲苯磺酸加入步骤(2)的混合液，机械搅拌，500转/min,搅拌时间6h；
步骤(4)降低温度至40℃后,将20g次氯酸钠加入步骤(3)混合液中，继续搅拌反应1h,反应完成后得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
步骤(5)再用水洗涤浅黄色溶液，再减压蒸馏得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
实施例2
步骤(1)在三口烧瓶中加入500g N，N-二甲基甲酰胺，再加入9.8g马来酸酐和34.3g香草酸粉末，其中马来酸酐和香草酸比例为1:3.5，机械搅拌3h，70℃下冷凝回流；
步骤(2)将50g不饱和脂肪醇D2293加入步骤(1)混合液中，保温70℃，加不饱和脂肪醇前通氮气除氧30min；
步骤(3)将0.015g硫酸钛加入步骤(2)的混合液，机械搅拌，500转/min,搅拌时间7h；
步骤(4)降低温度至45℃后,将25g双氧水加入步骤(3)混合液中，继续搅拌反应1h,反应完成后得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
步骤(5)再用水洗涤浅黄色溶液，再减压蒸馏得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
实施例3
步骤(1)在三口烧瓶中加入500g N，N-二甲基甲酰胺，再加入9.8g马来酸酐和39.2g香草酸粉末，其中马来酸酐和香草酸比例为1:4，机械搅拌3h，80℃下冷凝回流；
步骤(2)将70g不饱和脂肪醇D2174加入步骤(1)混合液中，保温80℃，加不饱和脂肪醇前通氮气除氧30min；
步骤(3)将0.035g氯化钛加入步骤(2)的混合液，机械搅拌，500r/min,搅拌时间7h；
步骤(4)降低温度至50℃后，将30g间氯过氧化苯甲酸加入步骤(3)混合液中，继续搅拌反应2h,反应完成后得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
步骤(5)再用水洗涤浅黄色溶液，再减压蒸馏得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
实施例4
步骤(1)在三口烧瓶中加入500g N,N-二甲基甲酰胺，再加入9.8g马来酸酐和39.2g香草酸粉末，其中马来酸酐和香草酸比例为1:4，机械搅拌3h，80℃下冷凝回流；
步骤(2)将40g不饱和脂肪醇D2174加入步骤(1)混合液中，保温80℃，加不饱和脂肪醇前通氮气除氧30min；
步骤(3)将0.004g氯化钛加入步骤(2)的混合液，机械搅拌，500转/min,搅拌时间7h；
步骤(4)降低温度至50℃后,将20g间氯过氧化苯甲酸加入步骤(3)混合液中，继续搅拌反应2h,反应完成后得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
步骤(5)再用水洗涤浅黄色溶液，再减压蒸馏得到浅黄色的生物基环氧树脂液体。
实施例5
将实施例1-4中制备的环氧树脂进行固化，固化方法为：50份生物基环氧树脂，48份甲基六氢邻苯二甲酸酐，2份二甲氨基甲基苯酚，混合均匀后倒入模具中，放置120℃烘箱中保温2h，然后增加温度至150℃，固化2h，测试固化后样条力学性能。并与市场上传统的双酚A型环氧树脂进行对比。
对比例1
将市场上凤凰牌E51双酚A型环氧树脂进行固化，固化方法为：50份E51双酚A型环氧树脂，48份甲基六氢邻苯二甲酸酐，2份二甲氨基甲基苯酚，混合均匀后倒入模具中，放置120℃烘箱中保温2h，然后增加温度至150℃，固化2h，测试固化后样条力学性能。
实施例6
降解性能测试，取实施例5中固化的环氧树脂1g加入玻璃瓶中，加入0.1％的磷酸溶液10g，密封后放置70℃烘箱中老化7天，然后将玻璃瓶中环氧树脂取出，干燥，并称量，记录质量。
实施例7
将实施例1和对比例1弯曲断面表面喷金处理后，使用Apreo SEM扫描电子显微镜观察断面形貌。图1为E51环氧树脂断面形貌，表面平坦，为典型的脆性断裂，图2为生物基环氧树脂断面形貌，断面上有大量长条状突出，断面形貌不平整，为韧性断裂的特征，说明生物基环氧树脂固化后韧性比传统E51双酚A型环氧树脂好，主要是生物基环氧树脂结构中引入大量柔性脂肪链，从分子结构上决定了树脂具有较好的韧性。
表1实施例强度测试结果
编号 拉伸强度MPa 弯曲强度/MPa
实施例1 70.02 110.09
实施例2 75.06 115.20
实施例3 78.20 128.50
实施例4 77.11 125.32
对比例1 60.50 102.28
由表1可知：和传统的E51双酚A型环氧树脂相比，本发明制备的生物基环氧树脂的力学性能更好，拉伸强度提高15％-30％，弯曲强度提高7％-25％。其中环氧树脂的强度和韧性由树脂的结构和交联密度决定，从实施例1-3中可以看出随着香草酸和不饱和脂肪醇含量增加，树脂中刚性苯环数量和柔性脂肪链增加，树脂的力学性能都提高。
表2降解性能测试结果
编号 初始重量g 降解后重量g 降解率％
实施例1 1.00 0.65 35％
实施例2 1.00 0.72 28％
实施例3 1.00 0.75 25％
实施例4 1.00 0.68 32％
对比例1 1.00 0.99 1％
从表2中可以看出，在70℃酸性条件下，生物基环氧树脂会慢慢降解，一周降解率在20％以上，而E51双酚A型环氧树脂固化后，比较稳定，酸性条件下也无法降解。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种生物基可降解环氧树脂，其特征在于，所述生物基可降解环氧树脂的结构如式I所示：
Figure FDA0003552447240000011
其中，R1＝C3-C16的烷基；R2＝C2-C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的生物基可降解环氧树脂，其特征在于，所述R1选自C3-C12的烷基，R2选自C2-C7的烷基。
3.一种制备权利要求1或2中任一项所述生物基可降解环氧树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)获得马来酸香草酸酯；
(2)获得接枝脂肪链的马来酸香草酸酯；
(3)将步骤(2)获得的接枝脂肪链的马来酸香草酸酯置于反应容器中，加入氧化剂，反应，即得所述生物基可降解环氧树脂；
所述脂肪链来自于权利要求1所述的R1或R2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为40-50℃，所述反应时间为1-2h；
优选地，所述氧化剂选自次氯酸钠、双氧水和间氯过氧化苯甲酸中的至少一种；
优选地，所述氧化剂的用量占体系总质量的4％-6％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：
将溶剂、马来酸酐、香草酸至于反应容器中，反应，即得所述马来酸香草酸酯；
优选地，所述马来酸酐和香草酸的质量比为1:(3-4)；
优选地，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应，需进行机械搅拌，反应的温度为60-80℃，反应的时间为2-3h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下步骤：
将不饱和脂肪醇、催化剂加入到步骤马来酸香草酸酯中，反应，即得所述接枝脂肪链的马来酸香草酸酯；
优选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸钛、氯化钛中的至少一种；
优选地，所述不饱和脂肪醇在体系内的质量分数为8％-14％；
优选地，以质量计，所述催化剂的用量为不饱和脂肪醇的0.01-0.05％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应，反应的温度为60-80℃，反应的时间为6-8h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应还需通入非活性气体；
优选地，所述非活性气体选自氮气、二氧化碳中的至少一种。
10.一种制备绿色复合材料、制备涂料、制备胶粘剂的原料，所述原料为权利要求1所述的生物基可降解环氧树脂和/或权利要求2-9中任一项所述方法获得的生物基可降解环氧树脂。
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