CN105418970B - 无机填料和包含该无机填料的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无机填料,其包括表面改性的氮化硼,该氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃。
Description
发明领域
本发明涉及一种无机填料,更具体而言,涉及包含在环氧树脂组合物中的无机填料。
背景技术
包括发光元件如发光二极管(LED)的发光器件被应用至各种光源。随着半导体技术的发展,加速了对于高输出发光元件的趋势。为了稳定地处理从这样的发光元件发出的大量光和热,发光元件需要具有散热性能。
此外,因为高度集成的和大容量的电子组件,对于其上安装了这样的电子组件的印刷电路板的散热的兴趣越来越大。
通常,对于发光元件或印刷电路板的绝缘层,可以使用包含环氧化合物、固化剂和无机填料的环氧树脂组合物。
这里,无机填料可以包括氮化硼。然而,氮化硼具有优异的热传导性,散热性能和电绝缘性,但由于光滑的表面而对环氧化合物具有低的亲和性,从而具有低的分散性、对于基底低的粘合强度以及低的加工性。
发明内容
本发明涉及提供一种无机填料、包含该无机填料的环氧树脂组合物以及印刷电路板。
本发明的一个方面提供一种无机填料,其包括表面改性的氮化硼,该氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃。
多环芳香烃可包括选自萘、蒽和芘的至少一种。
官能团可选自-OH、-NH2、-COOH、-HSO3、-NH2CO、Cl、Br、F、C1至C3烷基、C2至C3链烯基(alkenes)以及C2至C3炔基(alkynes)。
无机填料可包含85至99体积%的氮化硼和1至15体积%的多环芳香烃。
本发明的另一个方面提供一种环氧树脂组合物,其包含环氧化合物和无机填料,该无机填料包括表面改性的氮化硼,该氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃。
环氧化合物和无机填料的体积比可以是10:30至10:120。
本发明的另一个方面提供了一种印刷电路板,其包括基底,形成在基底上的绝缘层,以及形成在绝缘层上的电路图案,其中绝缘层包括环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物包括环氧化合物和无机填料,该无机填料包括表面改性的氮化硼,该氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃。
附图简要说明
通过详细描述示例性实施方式并参照附图,本发明的上述和其它目的、特征和优点对于本领域的普通技术人员将变得更加明显,其中:
图1是六方氮化硼在表面改性前的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图2示出六方氮化硼在表面改性之前的结构;
图3示出根据本发明的示例性实施方式的多环芳香烃和六方氮化硼之间的结合;
图4和5是示出根据本发明的示例性实施方式的表面改性的六方氮化硼的分散性的图像;
图6是根据本发明的示例性实施方式的印刷电路板的剖视图;
图7是根据本发明的示例性实施方式的发光元件模块的剖视图;
图8是根据本发明的示例性实施方式的四层印刷电路板的剖视图;
图9是根据本发明的另一个示例性实施方式的四层印刷电路板的剖视图;
图10是根据本发明的示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图;
图11是根据本发明的另一个示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图;
图12是根据本发明的再一个示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图。
图13是根据本发明的示例性实施方式的十二层印刷电路板的剖视图;
图14是中空玻璃泡(hollow glass bubble)的横截面的示例;和
图15示出涂覆有氧化铝的中空玻璃泡的横截面。
具体实施方式
本发明可以具有各种变型,将在附图和说明书中说明各种示例性实施方式和特定实施方式。然而,这并不意味着将本发明限制到特定的示例性实施方式,并且应当理解,本发明覆盖包括在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
可以使用包括序数如“第一”或“第二”的术语来描述各种组件,但是该组件不受上述术语的限制。上述术语仅用于从一个组件区分另一个组件。例如,在不脱离本发明的范围的情况下,第二组件可以被称为第一组件,并且类似地,第一组件可以被称为第二组件。术语“和/或”包括相关联的多个公开项目的组合或多个相关联的公开项目中的任何项目的组合。
本申请中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式,并且不旨在限制本发明。本文所用的单数的表达方式包括复数的表达方式,除非其在上下文中具有明确相反的含义。在本申请中应该理解的是,术语“包括”或“具有”表示存在说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合,但不排除事先存在或附加一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、组件、部分或其组合的可能性。
除非另有定义,本文使用的包括技术或科学术语的所有术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。应当理解的是,在通常使用的字典中定义的术语具有与相关技术的语境意义的相同含义,除非在本申请中有明确定义,该术语不应被解释为一个理想的或过于形式主义的含义。
当将层、膜、区域(region)或板的组件置于不同组件“之上”时,该组件可能被“直接”置于另一组件“之上”,或第三组件可以插入到两个组件之间。与之相比,当一个组件被“直接”置于不同组件“之上”时,在两个组件之间不存在插入组件。
下文中将参照附图详细描述示例性实施方式,无论附图上的参考标记,相同的参考数字将分配给相同或相应的组件,并且省略其重复描述。
根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物包含环氧化合物和无机填料。在此,无机填料包括表面改性的六方氮化硼,该六方氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃。
具体而言,根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物可以以10:30至10:120、优选,10:36至10:90、更优选10:44至10:60的体积比包含环氧化合物和无机填料。当包含的无机填料小于上述数值范围时,热传导性可能被降低。另一方面,当包含的无机填料大于上述数值范围时,环氧树脂组合物的脆性可能增大,导致剥离强度降低。
在此,环氧化合物可以包括结晶性环氧化合物、无定形环氧化合物和硅环氧化合物的至少一种。
结晶性环氧化合物可以具有介晶结构(mesogen structure)。介晶是液晶的基本单元并且具有刚性结构。
另外,无定形环氧化合物可以是具有两个或多个环氧基团的常规无定形环氧化合物,例如衍生自双酚A或双酚F的缩水甘油醚化合物。相对于10体积份的结晶性环氧化合物可以包含3至40体积份的无定形环氧化合物。当以上述比例包含结晶性环氧化合物和无定型环氧化合物时,可以改善室温下的稳定性。
另外,相对于10体积份的结晶性环氧化合物可以包含3至40体积份的硅环氧化合物。当以上述比例包含环氧化合物和硅环氧化合物时,可以改善热传导性和耐热性。
另外,根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物还可以包含固化剂。相对于10体积份的环氧化合物可以包含1至5体积份的固化剂。根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物中包含的固化剂可以包含基于胺的固化剂、基于酚的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于聚硫醇的固化剂、基于聚氨基酰胺的固化剂、基于异氰酸酯的固化剂和基于嵌段异氰酸酯的固化剂中的至少一种,或者以其至少两种的组合使用。基于胺的固化剂可以包括例如二氨基二苯砜(DAS)。
另外,根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物包含无机填料,其包括表面改性的六方氮化硼,该六方氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃的表面。下文中将进一步详细描述包含在根据第一示例性实施方式的环氧树脂组合物中的无机填料。
图1是六方氮化硼在表面改性前的SEM图像,图2示出六方氮化硼在表面改性前的结构。
参照图1和2,氮原子和硼原子交替排列从而形成六方晶格,并且多个六方晶格可以被排列在一个平面上。此外,六方氮化硼可以以层状堆叠。在说明书中,排列在一个平面上的多个六方晶格可以被表示为氮化硼层。氮化硼的尺寸可以随着所堆叠的和连接至相同平面上的六方晶格的数目而变化。对于应用至本发明的示例性实施方式中的氮化硼的尺寸没有特别的限制,但是氮化硼的宽度和高度可以在1至20微米的范围内。
六方氮化硼具有非常优异的热传导性、散热性能和电绝缘性,但是具有0.15至0.70的低摩擦系数,从而具有光滑的表面和低的润湿性,并且是化学非活性的。
当将官能团提供至六方氮化硼的表面上时,可以提高氮化硼和环氧化合物之间的亲合性,并且可以得到具有高的热传导性和高的剥离强度的环氧树脂组合物。然而,由于六方氮化硼是化学非活性的,不能将官能团直接提供至六方氮化硼的表面。
根据本发明的示例性实施方式,通过使用具有官能团的多环芳香烃使六方氮化硼的表面改性。在本说明书中,具有官能团的多环芳香烃可以与添加剂组合使用。多环芳香烃是指其中两个或更多个芳香环被稠合的有机化合物,并且可以选自例如式1的萘、式2的蒽和式3的芘。
[式1]
[式2]
[式3]
如式1至3中所示,多环芳香烃具有类似于图2中所示的六方氮化硼的结构。由于这个原因,多环芳香烃和六方氮化硼之间具有高亲和性。当使用多环芳香烃时,能够获得引导官能团结合至六方氮化硼的相似作用。在此,多环芳香烃中的官能团可以选自-OH、-NH2、-COOH、-HSO3、-NH2CO、Cl、Br、F、C1至C3烷基、C2至C3链烯基以及C2至C3炔基。图3示出了根据本发明的示例性实施方式的多环芳香烃和六方氮化硼之间的键。在其中堆叠了多个氮化硼层的六方氮化硼的情况下,具有官能团的多环芳香烃可以被结合至氮化硼的最上层和氮化硼的最下层的至少一个层。或者,具有官能团的多环芳香烃可以被提供至该多个氮化硼层之间。
如上所述,当六方氮化硼是通过使用具有官能团的多环芳香烃而表面改性的,则表面改性的氮化硼和环氧化合物之间的润湿性增强,并且可以改善分散性和剥离强度。
在此,相对于100体积%的无机填料而言,表面改性的氮化硼可以包含85至99体积%的氮化硼和1至15体积%的多环芳香烃,并且优选包含88至97体积%的氮化硼和3至12体积%的多环芳香烃。当以超过上述数值范围包含氮化硼时,多环芳香烃的量被相对减少,所提供的官能团的量被减少,因此难以提高剥离强度。此外,当以低于上述数值范围包含氮化硼时,不参与反应的残余多环芳香烃的量被相对提高,其可能对热传导性有不利的影响。
图4至5是示出根据本发明的示例性实施方式的表面改性的六方氮化硼的分散性的图像。
图4的图像通过如下得到:将1克六方氮化硼和15毫升的甲基乙基酮(MEK)放入20毫升的玻璃瓶中,将得到的混合物混合10分钟,并保持该混合物1小时;图5的图像通过如下得到:将1克表面改性的六方氮化硼(根据本发明的示例性实施方式通过以80:20的体积比混合六方氮化硼和具有羟基的萘而制备)和15毫升的MEK放入20毫升的玻璃瓶中,将得到的混合物混合10分钟,并保持该混合物1小时。
比较图4和图5可以看出,根据本发明的示例性实施方式的表面改性的六方氮化硼的分散性比无表面改性的六方氮化硼高很多。如上所述,当六方氮化硼的表面用具有官能团的多环芳香烃改性时,可以改善分散性。特别地,当将官能团如羟基(-OH)提供至六方氮化硼的表面上时,可以提高环氧树脂和氮化硼之间的结合强度,从而提高热传导性和剥离强度,以及分散性。
可以将根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物应用至印刷电路板。图6是根据本发明的示例性实施方式的印刷电路板的剖视图。
参照图6,印刷电路板100包括基底110、绝缘层120和电路图案130。
基底110可以包括铜、铝、镍、金、铂或从中选择的合金。
由根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物组成的绝缘层120形成在基板110上。
电路图案130形成在绝缘层120上。电路图案130可以由金属例如铜或镍组成。
金属板110和电路图案130通过绝缘层120绝缘。
可以将根据本发明的示例性实施方式的包含无机填料的环氧树脂组合物应用至发光元件模块。图7是根据本发明的示例性实施方式的发光元件模块的剖视图。
参照图7,发光元件模块400包括基底410、形成在基底410上的绝缘层420、形成在绝缘层420上的电路图案430以及形成在绝缘层420上的发光元件440。
基底410可以由铜、铝、镍、金、铂或从中选择的合金构成。
绝缘层420可以包括根据本发明的示例性实施方式的包含无机填料的环氧树脂组合物。
尽管未示出,但是为了提高绝缘层420和电路图案430之间的粘合强度,可以在绝缘层420和电路图案430之间形成晶种层(seed layer)。
下文中将参照实施例和比较例进一步详细地说明本发明。
首先,制备具有相同的环氧化合物与氮化硼含量比以及各种类型的添加剂的环氧树脂组合物。
<实施例1-1>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
[式4]
<实施例1-2>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的蒽和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<实施例1-3>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的芘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-1>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的无表面改性的六方氮化硼加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-2>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的苯和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
此外,用不同含量比的六方氮化硼与具有羟基的萘进行了其它实验。
<实施例1-4>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以10:90的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-3>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以1:99的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-4>
将15体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和80体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以15:85的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
此外,用环氧化合物和无机填料之间的各种含量比进行了其它实验,虽然六方氮化硼和具有羟基的萘之间的含量比为相同的。
<实施例1-5>
将18体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、7体积%的4,4'-二氨基苯基砜和75体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<实施例1-6>
将11体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、4体积%的4,4'-二氨基苯基砜和85体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-5>
将22体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、8体积%的4,4'-二氨基苯基砜和70体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<比较例1-6>
将7.5体积%的式4的双酚A型的环氧化合物、2.5体积%的4,4'-二氨基苯基砜和90体积%的表面改性的六方氮化硼(通过以5:95的体积比混合具有羟基的萘和六方氮化硼而制备)加入到MEK中并搅拌1小时。搅拌后,使用涂布机用所得溶液均匀地涂布铜板,并在预定的压力下在150℃固化1.5个小时。
<实验实施例>
使由实施例1-1至1-6和比较例1-1至1-6获得的环氧树脂组合物固化,然后制造成直径为0.5英寸的球形形状,在用电压为247的激光脉冲辐射球体的上部后,测量下部的平衡时间,由此计算热导率。此外,在使由实施例1-1至1-6和比较例1-1至1-6获得的环氧树脂组合物固化后,在其上附接62.5毫米厚的铜层,然后以50毫米/分钟的速度沿垂直方向(角度为90°)提升,从而测量剥离强度。
表1~3示出了测量结果。
[表1]
实验编号 | 热导率(w/mK) | 剥离强度(kgf/cm<sup>2</sup>) |
实施例1-1 | 19.32 | 1.03 |
实施例1-2 | 21.03 | 1.19 |
实施例1-3 | 22.86 | 1.25 |
比较例1-1 | 28.84 | 0.01 |
比较例1-2 | 15.65 | 0.72 |
[表2]
实验编号 | 热导率(w/mK) | 剥离强度(kgf/cm<sup>2</sup>) |
实施例1-2 | 19.32 | 1.03 |
实施例1-4 | 18.23 | 1.12 |
比较例1-1 | 28.84 | 0.01 |
比较例1-3 | 23.51 | 0.64 |
比较例1-4 | 13.76 | 1.10 |
[表3]
实验编号 | 热导率(w/mK) | 剥离强度(kgf/cm<sup>2</sup>) |
实施例1-2 | 19.32 | 1.03 |
实施例1-5 | 15.89 | 1.18 |
实施例1-6 | 22.75 | 0.87 |
比较例1-5 | 13.47 | 1.33 |
比较例1-6 | 25.61 | 0.72 |
参照表1可以看出,根据实施例1-1至1-3的包含用具有官能团的多环芳香烃表面改性的氮化硼的环氧树脂组合物具有优异的热导率和剥离强度。与之相比可以看出,根据比较例1-1的包含无表面改性的氮化硼的环氧树脂组合物具有非常低的剥离强度。另外可以看出,由于比较例1-2(包含用具有一个芳香环的苯表面改性的氮化硼)比实施例1-1至1-3具有更少的芳香环,芳香环和氮化硼之间的结合强度较低,因此热导率和剥离强度比实施例1-1至1-3中的低。同时可以看出,芳香环的数目从实施例1-1至1-3增多,因此在芳香环和氮化硼之间的结合强度以及热导率和剥离强度提高。
参照表2可以看出,当如实施例1-2至1-4中所述控制氮化硼和添加剂之间的含量比时,能够获得具有更优异的热导率和剥离强度的环氧树脂组合物。
参照表3可以看出,通过如实施例1-2至1-5中所述控制无机填料和环氧化合物之间的含量比,能够获得具有更优异的热导率和剥离强度的环氧树脂组合物。特别地,可以看出,如实施例1-2中所述,当相对于10体积份的环氧化合物包含44至60体积份的无机填料时,能够获得满足所有要求包括热导率为16w/mK或更高以及剥离强度为1kgf/cm的环氧树脂组合物。
同时,也可以将根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物应用至多层印刷电路板。多层印刷电路板是指在其上的电路图案层是经布线的(wired)印刷电路板。随着电路的复杂性增加,对于高度集成化的和小型化的电路的需求增加,对于多层印刷电路板的需求也在增加。
图8是根据本发明的示例性实施方式的四层印刷电路板的剖视图;图9是根据本发明的另一个示例性实施方式的四层印刷电路板的剖视图。
参照图8,四层印刷电路板1100包括依次布置的多个电路图案层1110,以及形成在多个电路图案层1110之间的绝缘层1120。也就是说,印刷电路板1100包括绝缘层1120-1(在其底部形成有电路图案层1110-1)、绝缘层1120-2(在其上部和底部分别形成有电路图案层1110-2和1110-3)和绝缘层1120-3(在其上部形成有电路图案层1110-4)。
在此,绝缘层1120使电路图案层1110绝缘。另外,电路图案层1110可以由金属例如铜或镍组成。虽然未在图8中示出,该四层印刷电路板1100可以形成在金属板上。在此,金属板可以包括铜、铝、镍、金、铂或从中选择的合金。
参照图9,四层印刷电路板1100还可以包括连接一些所述多个电路图案层1110的通孔1130。也就是说,可以形成通孔1130-1以穿过整个印刷电路板1100,或者可以形成通孔1130-2或通孔1130-3以穿过部分印刷电路板1100。
通孔1130的内侧可以用铜(Cu)电镀,然后用环氧树脂或铜填充。
参照图8和9,形成在电路图案层1110-1和电路图案层1110-2之间的绝缘层1120-1(其是最底部的绝缘层1120-1)和形成在电路图案层1110-3和电路图案层1110-4之间的绝缘层1120-3(其是最上部的绝缘层1120-3)的至少一个包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物。像这样,当包含具有高热导率的环氧树脂组合物的绝缘层被布置在印刷电路板的最上面和最下面的部分中的至少一个时,由发热元件产生的热量可以在垂直方向上以及水平方向上消散。
在此,包含环氧树脂组合物的绝缘层1120-1和1120-3的厚度可以从30微米至1毫米变化。当绝缘层1120-1和1120-3的厚度满足上述数值范围时,可以实现印刷电路板的表面温度的降低。
此外,多个绝缘层的绝缘层1120-2可以包括含有环氧树脂的玻璃纤维。环氧树脂的含量可以是绝缘层1120-2的40至80重量%。在此,环氧树脂可以包括无定形环氧化合物。无定形环氧化合物可以是具有两个或更多个环氧基团的常规的无定形环氧化合物,例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、环状环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物或脂族环氧化合物。
含有环氧树脂的玻璃纤维可以包括例如FR-4。
图10是根据本发明的示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图,图11是根据本发明的另一个示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图,图12是根据本发明的再一个示例性实施方式的十层印刷电路板的剖视图。
参照图10至12,十层印刷电路板1200包括依次布置的多个电路图案层1210,以及形成在多个电路图案层1210之间的多个绝缘层1220。
例如,多个电路图案层1210-1,...,1210-10被依次布置,多个绝缘层1220-1,...,1220-9可以在多个电路图案层1210-1,...,1210-10之间形成。
参照图10,在电路图案层1210-1和电路图案层1210-2之间的绝缘层1220-1(其是最底部的绝缘层1220-1)和在电路图案层1210-9和电路图案层1210-10之间的绝缘层1220-9(其是最上部的绝缘层1220-9)的至少一个包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物。
在此,包含环氧树脂组合物的绝缘层1220-1和1220-9的厚度可以从30微米至1毫米变化。当绝缘层1220-1和1220-9的厚度满足上述数值范围时,可以实现印刷电路板的表面温度的降低。
此外,多个绝缘层的绝缘层1220-2,...,1220-8可以包括含有环氧树脂的玻璃纤维。在此,环氧树脂可以包括无定形环氧化合物。无定形环氧化合物可以是分子中具有两个或更多个环氧基团的常规的无定形环氧化合物,例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、环状环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物或脂族环氧化合物。
含有环氧树脂的玻璃纤维可以包括例如FR-4。
参照图11和12,除了最底部的绝缘层1220-1和最上部的绝缘层1220-9之外,剩余绝缘层1220-2,...,1220-8中的至少一些可以包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物。
图13是根据本发明的示例性实施方式的十二层印刷电路板的剖视图。
参照图13,十二层印刷电路板1300包括依次布置的多个电路图案层1310,以及形成在多个电路图案层1310之间的多个绝缘层1320。
例如,多个电路图案层1310-1,...,1310-12可以被依次布置,多个绝缘层1320-1,...,1320-11可以在多个电路图案层1310-1,...,1310-12之间形成。
参照图13,形成在电路图案层1310-1和电路图案层1310-2之间的绝缘层1320-1(其是最底部的绝缘层1320-1)和形成在电路图案层1310-11和电路图案层1310-12之间的绝缘层1320-11(其是最上部的绝缘层1320-11)的至少一个包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物。
在此,包含环氧树脂组合物的绝缘层1320-1和1320-11的厚度可以从30微米至1毫米变化。当绝缘层1320-1和1320-11的厚度满足上述数值范围时,可以实现印刷电路板的表面温度的降低。
此外,多个绝缘层的绝缘层1320-2,...,1320-10可以包括含有环氧树脂的玻璃纤维。在此,环氧树脂可以包括无定形环氧化合物。无定形环氧化合物可以是在分子中具有两个或更多个环氧基团的常规的无定形环氧化合物,例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、环状环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物或脂族环氧化合物。
含有环氧树脂的玻璃纤维可以包括例如FR-4。
虽然未在图13中示出,除了最底部的绝缘层1320-1和最上部的绝缘层1320-11之外,剩余绝缘层1320-2,...,1320-10中的至少一些也可以包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物。
包含在印刷电路板的绝缘层中的根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物可以是包含如上所述的环氧化合物和无机填料的环氧树脂组合物,该无机填料包括表面改性的六方氮化硼,该六方氮化硼的表面提供有具有官能团的多环芳香烃。
或者,包含在印刷电路板的绝缘层中的根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物可以是根据第二示例性实施方式的环氧树脂组合物。根据第二示例性实施方式的环氧树脂组合物可以包含具有介晶结构的结晶性环氧化合物、固化剂和无机填料,其中环氧化合物的含量相对于总的环氧树脂组合物可以为7至66重量%、优选7.5至35重量%以及更优选8至30重量%。当环氧化合物的含量为总环氧树脂组合物的7至66重量%时,可以获得令人满意的粘合强度并且可以便于控制厚度。
在此,环氧化合物可以包括具有介晶结构的结晶性环氧化合物。在此,介晶是液晶的基本单元并且具有刚性结构。介晶可以具有如(a)至(e)中所示的刚性结构。
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
具有介晶结构的结晶性环氧化合物可以包括例如4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚,即SE-4280。
此外,环氧化合物还可以包括无定形环氧化合物。
具有介晶结构的结晶性环氧化合物的含量相对于总环氧化合物的组合物可以为25至100重量%、优选45至90重量%并且更优选65至80重量%,且无定形环氧化合物的含量可以为0至75重量%、优选10至55重量%以及更优选20至35重量%。
当以上述数值范围内包含结晶性环氧化合物和无定形环氧化合物时,可利于结晶,从而可能提高导热作用和室温稳定性。在此,环氧化合物可以包括至少一种类型的具有介晶结构的结晶性环氧化合物。
无定形环氧化合物可以是分子中具有两个或更多个环氧基团的常规的无定形环氧化合物。
无定形环氧化合物可以是例如衍生自双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、芴双酚、4,4'-双酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-联苯酚、间苯二酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、氢醌、叔丁基氢醌、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘;二羟基萘的烯丙基化的或聚烯丙基化的化合物;包括烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、以及烯丙基化酚醛清漆的二元酚;或包括酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟代乙醇胺、焦棓酚、叔丁基焦棓酚、烯丙基化的焦棓酚、聚烯丙基化的焦棓酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂或基于二环戊二烯的树脂的三元或更多元酚;以及卤化双酚(如四溴双酚A)中的一种的缩水甘油醚化合物,或从中选出的混合物。
根据本发明示例性的实施方式的环氧树脂组合物可以包含固化剂。固化剂的含量相对于总环氧树脂组合物可以为2至22重量%。当固化剂的含量为总环氧树脂组合物的2至22重量%时,可以得到令人满意的粘合强度并且可以容易地控制厚度。环氧树脂组合物可以包括基于胺的固化剂、基于酚的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于聚硫醇的固化剂、基于聚氨基酰胺的固化剂、基于异氰酸酯的固化剂和基于嵌段异氰酸酯的固化剂中的至少一种。
基于胺的固化剂可以是例如,4,4'-二氨基二苯砜。
基于胺的固化剂的另一个实例可以包括脂族胺、聚醚聚胺、脂环胺和芳香胺。作为脂族胺,可以使用乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚胺基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺或四(羟乙基)乙二胺。聚醚聚胺可以是三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙胺)、聚氧丙二胺和聚氧丙三胺中的一种,以及从中选出的混合物。脂环胺可以是异佛尔酮二胺,metacene二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷,双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺环(5,5)十一烷(3,9-bis(3-aminopropyl)2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane),或可以使用降冰片烯二胺。芳香胺可以是四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对-二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷和α,α'-双(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯中的一种,以及从中选出的混合物。
基于酚的固化剂可以是例如双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基酯、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷酸菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、氟代乙醇胺、焦棓酚、叔丁基焦棓酚、烯丙基化的焦棓酚、聚烯丙基化焦棓酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、二羟基萘的烯丙基化或聚烯丙基化的化合物、烯丙基化的双酚A、烯丙基化的双酚F、烯丙基化的苯酚酚醛清漆和烯丙基化的焦棓酚中的一种,以及从中选出的混合物。
基于酸酐的固化剂可以是例如十二碳烯琥珀酸酐、聚(己二酸酐),聚(壬二酸酐)、聚(癸二酸酐)、聚(乙基十八烷基二酸)酐、聚(苯基十六烷基二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl himicanhydride)、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸)酐、HET酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐和1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的一种,以及从中选出的混合物。
可以使用上述固化剂的两种或更多种的组合。
根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括固化促进剂。固化促进剂可以是例如基于胺的固化促进剂、基于咪唑的固化促进剂、基于有机膦的固化促进剂或路易斯酸固化促进剂;具体而言,叔胺如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇或三(二甲基氨基甲基)苯酚;咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-十七烷基咪唑;有机膦如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦或苯基膦;四取代的鏻四取代的硼酸盐,例如四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐和四丁基鏻四丁基硼酸盐;或四苯基硼盐,例如2-乙基-4甲基-咪唑四苯基硼酸盐或N-甲基吗啉四苯基硼酸盐。
根据第二示例性实施方式的环氧树脂组合物相对于总环氧树脂组合物可以包含17至90重量%的无机填料。当无机填料的含量为17至90重量%时,可以改善环氧树脂组合物的高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。随着无机填料的含量增加,改善了高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。然而,上述性质不是通过无机填料的体积分数来改善的,而是通过无机填料的特定含量而显著改善。另一方面,当无机填料的含量大于90重量%时,粘度增加,因此成形性劣化。
根据第二示例性实施方式,无机填料可以包括以下所列中的至少一种:氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、结晶性二氧化硅、硫酸钡、炭黑、聚甲基倍半硅氧烷(PMSSO),以及从中选出的混合物。
以下根据本发明的示例性实施方式,将描述其中一些绝缘层包含根据第二示例性实施方式的环氧树脂组合物的印刷电路板和其中所有绝缘层均包含FR-4的印刷电路板之间的散热性能的比较结果。
在下文中,包含在实施例2-1至2-5的绝缘层中的环氧树脂组合物是包含6.6重量%的具有介晶结构的结晶性环氧化合物、2.2重量%的双酚A型无定形环氧化合物、3.2重量%的二氨基二苯砜以及88重量%的氧化铝的组合物,并且具有10.03w/mK的热导率。
通过在每个循环中将根据实施例和比较例的印刷电路板漂浮在288℃下的焊料(solder)上10秒钟而施加10个循环的热应力。在此,电路图案层和绝缘层的循环彼此分开,或者记录开始溶胀的孔。
升高的温度是通过附接基于陶瓷的热源并测量室温下(25℃)该热源的温度而获得的结果,在该热源上热电偶固定至根据实施例和比较例的印刷电路板。将相同的输出(电压x安培)施加至根据实施例和比较例的印刷电路板,随后测量温度。通过从施加输出后所测得的温度减去在室温下所测得的温度而获得的结果被确定为升高的温度。
表4示出图8和9中所示的四层印刷电路板之间的散热性能的比较结果。
[表4]
参照表4可以看出,实施例2-1和比较例2-1的四层印刷电路板可以抵抗10个循环的热应力。此外,与其中所有绝缘层均包含FR-4的比较例2-1相比(升高的温度:60.7℃),其中下部绝缘层1120-1和上部绝缘层1120-3包含环氧组合物的实施例2-1的升高的温度(升高的温度:53.0℃)比较低。因此,结论是相比于比较例2-1,实施例2-1的印刷电路板具有优异的散热性能。
下面,表5示出图10至12中所示的十层印刷电路板之间的散热性能的比较结果。
[表5]
如表5所示可以看出,实施例2-2至2-4和比较例2-2的十层印刷电路板也可以抵抗10个循环的热应力。此外,与其中所有绝缘层均包含FR-4的比较例2-2相比(升高的温度:70.1℃),其中所有或某些绝缘层包含环氧组合物的实施例2-2、2-3和2-4的升高的温度比较低。结果,结论是相比于比较例2-2,实施例2-2至2-4的印刷电路板表现出优异的散热性能。
以下表6示出图13中所示的十二层印刷电路板的散热性能的比较结果。
[表6]
如表6所示可以看出,实施例2-5和比较例2-3的十二层印刷电路板抵抗所有的10个热应力循环。此外,与其中所有绝缘层均包含FR-4的比较例2-3相比(升高的温度:74.0℃),其中所有或某些绝缘层包含环氧组合物的实施例2-5的升高的温度(升高的温度:66.8℃)比较低。结果,结论是相比于比较例2-3,实施例2-5的印刷电路板表现出优异的散热性能。
如上所述可以看出,当多层印刷电路板中的至少一些绝缘层包含环氧树脂组合物时(其包含具有介晶结构的结晶性环氧化合物、固化剂和无机填料),印刷电路板表现出优异的散热性能。
此外,包含在根据本发明的示例性实施方式的印刷电路板的绝缘层中的环氧树脂组合物可以是根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物。
根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物可以是环氧树脂组合物,其包含包括结晶性环氧化合物的环氧化合物、固化剂和包括玻璃纤维的无机填料。
根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物包含3至60重量%的包含结晶性环氧化合物的环氧化合物、0.5至22重量%的固化剂和18至96.5重量%的包括玻璃纤维的无机填料。
当根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物包含3至60重量%的环氧化合物时,由于令人满意的硬度而获得优异的粘合强度,并且有利于控制厚度。此外,当根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物包含0.5至22重量%的固化剂时,有利于固化,并且获得令人满意的硬度和优异的粘合强度。此外,当根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物包含18至96.5重量%的包括玻璃纤维的无机填料时,获得优异的热导率和低的导电率,并且获得低温膨胀性,高的耐热性和优异的成型性。
根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括无定形环氧化合物。无定形环氧化合物的含量相对于10重量份的结晶性环氧化合物可以为1至40重量份。当以上述比例包含结晶性环氧化合物和无定形环氧化合物时,可以提高室温下的稳定性。
此外,包含在根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂可以包括基于胺的固化剂、基于酚的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于聚硫醇的固化剂、基于聚氨基酰胺的固化剂、基于异氰酸酯的固化剂和基于嵌段异氰酸酯的固化剂中的至少一种。
此外,根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物包含18至96.5重量%的包括玻璃纤维的无机填料。当以如上所述的相同含量包含包括玻璃纤维的无机填料时,可以获得具有低介电常数和优异的热传导性的环氧树脂组合物。
在此,玻璃纤维的含量可以是总环氧树脂组合物的25至55重量%、优选30至50重量%。当玻璃纤维的含量小于25重量%时,由于低的介电常数,其难以用于绝缘层。当玻璃纤维的含量大于55重量%时,则可能不能获得期望水平的热导率并且可能难以进行加工。
同时,根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物还可以包括氮化硼和氧化铝中的至少一种作为无机填料。在此,氮化硼和氧化铝中的至少一种的含量可以是总环氧树脂组合物的1至25重量%、优选5至25重量%并且更优选10至20重量%。在此,当该环氧树脂组合物包含氮化硼或氧化铝时,该含量可以指氮化硼或氧化铝的含量,当该环氧树脂组合物包含氮化硼和氧化铝时,该含量可以指氮化硼和氧化铝的含量。当氮化硼和氧化铝中的至少一种的含量是小于总环氧树脂组合物的1重量%时,则难以获得期望水平的热导率。当氮化硼和氧化铝中的至少一种的含量是大于总环氧树脂组合物的25重量%时,则介电常数增大。
在此,相对于10重量份的玻璃纤维可以包含3到7重量份的氮化硼,并且相对于10重量份的玻璃纤维可以进一步包含3至5重量份的氧化铝。当以上述数值范围内的含量包含玻璃纤维、氮化硼和氧化铝时,可以获得具有高的热导率和令人满意的介电常数的环氧树脂组合物。
此外,根据第三示例性实施方式的环氧树脂组合物还可以包括氮化铝和二氧化硅中的至少一种作为无机填料。
以下,本发明将参照实施例和比较例进行更详细地说明。
<实施例3-1>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加50重量%的玻璃纤维,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-1的环氧树脂组合物。
<实施例3-2>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的玻璃纤维和10重量%的氮化硼,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-2的环氧树脂组合物。
<实施例3-3>
将20重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、15重量%的式4的无定形环氧化合物、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的玻璃纤维和10重量%的氮化硼,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-3的环氧树脂组合物。
<实施例3-4>
将30重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、5重量%的式4的无定形环氧化合物、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的玻璃纤维和10重量%的氮化硼,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-4的环氧树脂组合物。
<实施例3-5>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的玻璃纤维和10重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-5的环氧树脂组合物。
<实施例3-6>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加30重量%的玻璃纤维和20重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-6的环氧树脂组合物。
<实施例3-7>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加30重量%的玻璃纤维和20重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-7的环氧树脂组合物。
<实施例3-8>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加30重量%的玻璃纤维和10重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到实施例3-8的环氧树脂组合物。
<比较例3-1>
将35重量%的式4的无定形环氧化合物、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加50重量%的玻璃纤维,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到比较例3-1的环氧树脂组合物。
<比较例3-2>
将35重量%的式4的无定形环氧化合物、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加30重量%的玻璃纤维、10重量%的氮化硼和10重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到比较例3-2的环氧树脂组合物。
<比较例3-3>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加50重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到比较例3-3的环氧树脂组合物。
<比较例3-4>
将35重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加20重量%的玻璃纤维、15重量%的氮化硼和15重量%的氧化铝,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到比较例3-4的环氧树脂组合物。
<比较例3-5>
将25重量%的结晶性环氧化合物(4,4'-联苯基醚二缩水甘油醚)、12.5重量%的4,4'-二氨基苯基砜和2.5重量%的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加60重量%的玻璃纤维,然后将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃下加压1.5个小时,由此得到比较例3-5的环氧树脂组合物。
<试验实施例>
在使得自实施例3-1至3-8和比较例3-1至3-3的组合物固化后,通过使用由NETZSCH制造的LFA447型热导仪的瞬态热丝法(transient hot wire method)测定热导率,通过使用由Agilent Technologies制造的E4991A射频阻抗(RF impedance)/材料分析仪的RF/IV技术测定介电常数。
表7至表9示出了实施例和比较例之间的热导率和介电常数的比较结果。
[表7]
实验编号 | 垂直热导率(w/mK) | 水平热导率(w/mK) | 介电常数 |
实施例3-1 | 2.234 | 2.343 | 3.68 |
比较例3-1 | 0.443 | 0.502 | 3.50 |
[表8]
实验编号 | 垂直热导率(w/mK) | 水平热导率(w/mK) | 介电常数 |
实施例3-8 | 5.231 | 5.926 | 4.18 |
比较例3-2 | 2.63 | 2.71 | 4.14 |
[表9]
实验编号 | 垂直热导率(w/mK) | 水平热导率(w/mK) | 介电常数 |
实施例3-1 | 2.234 | 2.343 | 3.68 |
实施例3-2 | 4.002 | 4.536 | 3.80 |
实施例3-3 | 3.142 | 3.277 | 3.71 |
实施例3-4 | 3.403 | 3.851 | 3.78 |
实施例3-5 | 3.643 | 3.825 | 4.54 |
实施例3-6 | 5.013 | 5.316 | 4.11 |
实施例3-7 | 3.824 | 4.002 | 4.73 |
实施例3-8 | 5.231 | 5.926 | 4.18 |
比较例3-3 | 5.831 | 5.937 | 5.58 |
比较例3-4 | 5.456 | 6.002 | 5.12 |
比较例3-5 | 0.762 | 0.931 | 3.62 |
参照表7可以看出,包含结晶性环氧化合物、固化剂和玻璃纤维(作为无机填料)的实施例3-1的环氧树脂组合物与包含无定形环氧化合物、固化剂和玻璃纤维(作为无机填料)(含量比与实施例3-1相同)的比较例3-1的环氧树脂组合物具有相似的介电常数,但更高的热导率。
参照表8可以看出,包含结晶性环氧化合物、固化剂和玻璃纤维(作为无机填料)的实施例3-8的环氧树脂组合物与包含无定形环氧化合物、固化剂和玻璃纤维(作为无机填料)(含量比与实施例3-8相同)的比较例3-1的环氧树脂组合物具有相似的介电常数,但更高的热导率。
此外,参照表9可以看出,包含玻璃纤维作为无机填料的实施例3-1至3-8的环氧树脂组合物具有市售范围的介电常数(小于5)。可以看出,不含玻璃纤维作为无机填料的比较例3-3的环氧树脂组合物具有比实施例3-1至3-8的环氧树脂组合物更高的热导率,但是其具有的介电常数(5.58)超出了市售范围,因此比较例3-3的环氧树脂组合物不适合用于绝缘层。此外,可以看出,其中玻璃纤维的含量小于环氧树脂组合物的25重量%的比较例3-4的环氧树脂组合物具有超出市售范围的介电常数(5.12),因此不适合用于绝缘层。可以看出,其中玻璃纤维的含量大于环氧树脂组合物的55重量%的比较例3-5的环氧树脂组合物具有在市售范围内的介电常数(3.62),但是热导率较低。
继续参照表9可以看出,相比于仅包含玻璃纤维作为无机填料的实施例3-1的环氧树脂组合物,还包含氮化硼和/或氧化铝的实施例3-2至3-8的环氧树脂组合物具有更高的热导率。此外可以看出,相对于10重量份的玻璃纤维包含3至7重量份的氮化硼的实施例3-6的环氧树脂组合物和相对于10重量份的玻璃纤维还包含3至5重量份的氧化铝的实施例3-8的环氧树脂组合物具有与实施例3-2至3-5以及3-7的环氧树脂组合物相似的介电常数,但是热导率更高。
或者,包含在根据本发明示例性实施方式的印刷电路板的绝缘层中的环氧树脂组合物可以是根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物。
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物包含二环戊二烯(DCPD)型环氧化合物、固化剂和包括平面氮化硼的无机填料。
DCPD型环氧化合物和固化剂的含量可以为总环氧树脂组合物的10至70重量%、优选20至50重量%,无机填料的含量可以为总环氧树脂组合物的30至90重量%、优选为50至80重量%。当包含的环氧化合物和固化剂的含量是在总环氧树脂组合物的10至70重量%的范围内时,可以获得令人满意的粘合强度,并利于控制厚度。此外,当无机填料的含量为30至90重量%时,可以改善环氧树脂组合物的高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。随着无机填料的含量增加,可以改善高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。然而,上述性质不是通过无机填料的体积分数来改善的,而是通过无机填料的特定含量而显著改善。另一方面,当无机填料的含量大于90重量%时,粘度增加,因此成形性劣化。
包含在根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物中的DCPD型环氧化合物可以是例如式5至7中的至少一种。但是,本发明不限于此,并且可以包括式5至7之外的各种DCPD型环氧化合物。
[式5]
[式6]
[式7]
另外,根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括以下所列中的一少一种:双酚型环氧化合物、环状环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、脂族环氧化合物及其改性的环氧化合物。当根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物进一步包含双酚型环氧化合物时,可以提高室温下的稳定性。
包含在根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂可以包括以下所列中的至少一种:基于胺的固化剂、基于二甲苯的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于酚的固化剂、基于DCPD的固化剂和基于TCPD的固化剂。例如,包含在根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂可以是如下所列中的至少一种:式8的双氰胺、式9的二氨基二苯砜、以及式10的6-H-二苯基[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-[2,5]-双(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-6-氧化物-氨基三嗪酚醛清漆(6-H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-[2,5-bis(oxiranylmethoxy)phenyl]-6-oxide-aminotriazine novolac,DOPO-ATN)。
[式8]
[式9]
[式10]
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以包括相对于1当量的DCPD型环氧化合物的0.6至1.1当量的固化剂。例如,式8的固化剂含量相对于10重量份式5的DCPD型环氧化合物可以是0.1至10重量份、优选1至6重量份、更优选2至4重量份。当以这样的数值范围包含环氧化合物和固化剂时,可以获得令人满意的粘合强度并且可利于控制厚度。
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括固化促进剂。固化促进剂可以是例如基于胺的固化促进剂、基于咪唑的固化促进剂、基于尿素的固化促进剂或基于酸的固化促进剂,且具体为叔胺如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇或三(二甲基氨基甲基)苯酚,或咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-十七烷基咪唑。
式11是咪唑型固化促进剂的实例。
[式11]
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物包含包括平面氮化硼的无机填料。根据本发明的示例性实施方式的多层印刷电路板的绝缘层的厚度为30至65微米。在此,包含在绝缘层中的环氧树脂组合物的无机填料的D95被限定为是绝缘层厚度的90%或更小。这是因为当无机填料的D95为高于绝缘层厚度的90%时,成型性劣化,并且对于电路图案的粘合性能劣化。同时,随着粒径减小,球形无机填料具有更大的比表面积,增大了与环氧化合物的接触面积。相应地,由于环氧化合物具有许多羟基,介电常数增加。当根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物包含平面氮化硼时,由于小粒径和小的比表面积可以保持低介电常数。在此,平面氮化硼可以具有的D50在长度方向上为8微米或更大,优选8至30微米。当平面氮化硼的D50在长度方向处于上述数值范围内时,可以获得具有低介电常数和容易成型的环氧树脂组合物。
在此,平面氮化硼的含量可以是总环氧树脂组合物的10至65重量%。当平面氮化硼的含量小于总环氧树脂组合物的10重量%时,环氧树脂组合物的介电常数提高。此外,当平面氮化硼的含量高于总环氧树脂组合物的65重量%时,产生孔并因此降低剥离强度。
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括基于陶瓷的无机填料、基于碳的无机填料和绝缘的金属颗粒中的至少一种,该基于陶瓷的无机填料包括以下所列中的至少一种:氧化铝、氮化铝、球形氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化铍和氧化铈、基于碳的无机填料包括金刚石、碳纳米管和石墨中的至少一种。
在此,基于陶瓷的无机填料和基于碳的无机填料中的至少一种的含量相对于10重量份的平面氮化硼可以是1.53至65重量份、优选5至50重量份、更优选10至30重量份。当以上述数值范围内的含量包含平面氮化硼,和基于陶瓷的无机填料和基于碳的无机填料中的至少一种时,可以获得具有高的热导率和低的介电常数的环氧树脂组合物。
根据第四示例性实施方式,可以使用球磨机、叶轮混合机、砂磨机、篮式研磨机、行星研磨机、戴诺磨(dyno mill)或三辊研磨机混合环氧化合物、固化剂和无机填料。在此,为了均匀分散可以添加溶剂和分散剂。可以添加溶剂以控制粘度,溶剂的粘度可以为1至100000厘泊。溶剂可以包括例如以下所列中的至少一种:水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁基卡必醇、MEK、甲苯、二甲苯、二乙二醇、甲酰胺、α-萜品醇,γ-丁内酯,甲基溶纤剂、丙甲基溶纤剂、环戊酮、丁基溶纤剂(BCE)和二元酯(dibasic ester,DBE)。此外,分散剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、辛醇、丙烯酸类聚合物和聚氨酯类聚合物。
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括基于硅烷的添加剂以增强颗粒之间的结合(binding)。该基于硅烷的添加剂可以是例如1-三甲基硅烷基丁-1-炔-3-醇(1-trimethylsilylbut-1yne-3-ol)、烯丙基三甲基硅烷、三甲基硅烷基甲磺酸酯、三甲基硅烷基甲磺酸酯、三甲基硅烷基三氯乙酸酯、甲基三甲基硅烷基乙酸酯或三甲基硅烷基丙酸。
根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括磷(P)以提高阻燃性。磷的含量可以是环氧化合物、固化剂和固化促进剂的0.5至4重量%。
当将根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物施加到多层印刷电路板的绝缘层时,多个绝缘层的15至80%的绝缘层,例如数目为N个的绝缘层可以包含根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物。当存在的包含根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物的绝缘层小于绝缘层的数目N的15%被包含时,不能获得印刷电路板表面温度的降低。此外,当存在的包含根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物的绝缘层大于绝缘层的数目N的80%时,难以加工该印刷电路板。
在此,将参照实施例和比较例进一步详细地说明本发明。
<实施例4-1>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的氧化铝和35重量%的平面氮化硼(D50在长度方向为10至20微米),并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到实施例4-1的环氧树脂组合物。
<比较例4-1>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加75重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-1的环氧树脂组合物。
<比较例4-2>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加70重量%的氧化铝和5重量%的平面氮化硼(D50在长度方向为10至20微米),并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-2的环氧树脂组合物。
<比较例4-3>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加5重量%的氧化铝和70重量%的平面氮化硼(D50在长度方向为10至20微米),并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-3的环氧树脂组合物。
<比较例4-4>
将19.3重量%的式12的酚醛清漆型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的氧化铝和35重量%的平面氮化硼(D50在长度方向为10至20微米),并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-4的环氧树脂组合物。
[式12]
<比较例4-5>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加40重量%的氧化铝和35重量%的平面氮化硼(D50在长度方向为5微米),并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-5的环氧树脂组合物。
<比较例4-6>
将19.3重量%的式5的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中20分钟,添加75重量%的玻璃纤维,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用所得溶液涂覆铜板,并在150℃加压1.5个小时,由此得到比较例4-6的环氧树脂组合物。
<实验例>
在使实施例4-1和比较例4-1至4-6获得的环氧树脂组合物固化后,使用热导仪根据ASTM E1461测量热导率,使用IPC-TM-6502.5.5.9测量介电常数,使用IPC-TM-6502.4.8测量剥离强度。
表10示出实施例和比较例之间的热导率、介电常数和剥离强度的比较结果。
表10
实验编号 | 热导率(w/mK) | 介电常数(@1GHz) | 剥离强度(Kgf/cm@1oz) |
实施例4-1 | 5.0 | 3.7 | 1.5 |
比较例4-1 | 3.5 | 5.5 | 1.5 |
比较例4-2 | 3.6 | 5.4 | 1.5 |
比较例4-3 | 5.7 | 3.0 | 0.3 |
比较例4-4 | 3.9 | 4.4 | 1.5 |
比较例4-5 | 4.5 | 4.6 | 1.5 |
比较例4-6 | 0.3 | 3.7 | 1.5 |
参照表10可以看出,如实施例4-1中所述的根据第四示例性实施方式的环氧树脂组合物具有4w/mK或更高的热导率,在1GHz下为4或更低的介电常数以及在1oz下为1kgf/cm或更高的剥离强度。
另一方面可以看出,其中不包含平面氮化硼或以小于总环氧树脂组合物的10重量%包含平面氮化硼的比较例4-1和4-2具有大于4的介电常数,而因此不适合用于绝缘层。此外可以看出,其中以大于总环氧树脂组合物的65重量%包含平面氮化硼的比较例4-3由于孔的产生而具有1kgf/cm的剥离强度。
虽然以与实施例4-1相同的含量包含包括平面氮化硼的无机填料,但是在使用酚醛清漆型环氧树脂的比较例4-4中和在使用与实施例4-1相同组成比的平面氮化硼但是具有在长度方向上小于8微米的D50的比较例4-5中,介电常数均高于4。此外可以看出,在包含玻璃纤维的比较例4-6中,介电常数是4或更低,但是热导率较低。
下面将描述其中一些绝缘层包含根据本发明的示例性实施方式的环氧树脂组合物的印刷电路板的热消散性能的比较结果。
下面在表11中,环氧树脂组合物是指实施例4-1的环氧树脂组合物,FR-4是指比较例4-6的环氧树脂组合物。
通过将根据实施例和比较例的印刷电路板在每个循环中漂浮在288℃下的焊料上10秒钟而施加10个循环的热应力。在此,电路图案层和绝缘层的循环彼此分开,或者记录开始溶胀的孔。
升高的温度是通过附接基于陶瓷的热源并测量室温下(25℃)该热源的温度而获得的结果,在该热源上热电偶固定至实施例和比较例的印刷电路板。将相同的输出(电压x安培)施加至实施例和比较例的印刷电路板,随后测量温度。通过从施加输出后所测得的温度减去在室温下所测得的温度而获得的结果被确定为升高的温度。
表11示出十层印刷电路板之间的散热性能的比较结果
[表11]
如表11所示可以看出,实施例4-2至4-3和比较例4-7至4-8的十层印刷电路板能够抵抗10个循环的热应力。然而,与其中所有绝缘层均包含FR-4的比较例4-8相比(升高的温度:70.1℃),其中所有或某些绝缘层包含环氧组合物的实施例4-2至4-3和比较例4-7具有低的升高的温度。相应地可以看出,实施例4-2至4-3和比较例4-7的印刷电路板比比较例4-8具有更高的热消散性能。然而,在比较例4-7的印刷电路板(其中高于80%的绝缘层包含本发明的环氧树脂组合物)中,升高的温度较低,但是由通孔(vias)造成的加工过程中的缺陷率增加。
或者,包含在根据本发明的示例性实施方式的印刷电路板的绝缘层中的环氧树脂组合物可以是根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物。
根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物包含环氧化合物、固化剂和包括中空填料和氮化硼的无机填料。
在此,环氧化合物和固化剂的含量可以为总环氧树脂组合物的10至70重量%、优选20至50重量%,无机填料的含量可以为总环氧树脂组合物的30至90重量%、优选50至80重量%。当环氧化合物和固化剂的含量为总环氧树脂组合物的10至70重量%时,实现了令人满意的粘合强度,并可利于控制厚度。另外,当无机填料的含量为30至90重量%时,可以改善环氧树脂组合物的高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。随着无机填料的含量增加,改善了高的热传导性质、低的热膨胀性质以及高温耐热性质。然而,上述性质不是通过无机填料的体积分数来实现的,而是通过其特定含量而显著改善。另一方面,当无机填料的含量大于90重量%时,粘度增加,因此成形性劣化。
包含在根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物中的环氧化合物可以包含DCPD型环氧化合物和酚醛清漆型环氧化合物中的至少一种。
DCPD型环氧化合物可以包括例如式13的化合物。本发明并不仅限于此,并且可以包括式13的化合物之外的各种DCPD型环氧化合物。
[式13]
酚醛清漆型环氧化合物可以包括例如式14的化合物。本发明并不仅限于此,并且可以包括式14的化合物之外的各种酚醛清漆型型环氧化合物。
[式14]
此外,根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括无定形环氧化合物。无定形环氧化合物的含量相对于10重量份的DCPD型环氧化合物或酚醛清漆型环氧化合物可以为1至40重量份。当以上述比例包含无定形环氧化合物时,室温稳定性可以提高。
无定形环氧化合物的实例示于式15。式15表示双酚A型环氧化合物。
[式15]
包含在根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂可以包括以下所列中的至少一种:基于胺的固化剂、基于二甲苯的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于酚的固化剂、基于DCPD的固化剂和基于TCPD的固化剂。例如,包含在根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物中的固化剂可以是如下所列中的至少一种:式8的双氰胺、式9的二氨基二苯砜以及式10的DOPO-ATN。
根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物相对于1当量的环氧化合物可以包含0.6至1.1当量的固化剂。例如,相对于10重量份的式13的DCPD型环氧化合物,式8的固化剂含量可以是0.1至10重量份、优选1至6重量份、更优选2至4重量份。当以上述数值范围内的含量包含环氧化合物和固化剂时,实现了令人满意的粘合强度并且可利于控制厚度。
根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括固化促进剂。
根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物包含包括中空填料和氮化硼的无机填料。在此,中空填料可以具有中空玻璃泡(HGB)。该HGB的横截面示于图14中。参照图14,HGB 2100在中间具有空气间隙2110,并且具有约0.6g/cc的密度、约200MPa的硬度和10至30微米的直径,其中空气间隙的空气体积是该HGB的70至90体积%。当包含如上所述的HGB作为无机填料时,可以降低环氧树脂组合物的介电常数。特别地,当HGB的直径和空气体积是在这样的数值范围内时,可以保持高的热导率和低的介电常数。
在此,相对于10重量份的中空填料可以包含0.1至100重量份的氮化硼。当以在这样的数值范围内的含量包含中空填料和氮化硼时,可以得到具有高的热导率和低的介电常数的环氧树脂组合物。
此外,可以用氧化铝涂覆HGB的表面。图15是用氧化铝涂覆的HGB(Al-HGB)的横截面。参照图15,当HGB 2100用氧化铝涂覆至5至20微米的厚度时,可以增强HGB的热传导性能。
此外,根据第五示例性实施方式,无机填料可以进一步包括氧化铝。在此,相对于10重量份的HGB,氮化硼的含量可以是1至20重量份,氧化铝的含量可以是1至35重量份。以在这样的数值范围内的含量包含HGB、氮化硼和氧化铝,可以得到具有高的热导率和低的介电常数的环氧树脂组合物。
另外,根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物可以进一步包括基于陶瓷的无机填料、基于碳的无机填料和绝缘的金属颗粒中的至少一种,该基于陶瓷的无机填料包括以下所列中的至少一种:氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铍和氧化铈,基于碳的无机填料包括金刚石、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
下面将参照实施例和比较例进一步详细地说明本发明。
<实施例5-1>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的HGB和55重量%的氮化硼,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到实施例5-1的环氧树脂组合物。
<实施例5-2>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的Al-HGB和55重量%的氮化硼,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到实施例5-2的环氧树脂组合物。
<实施例5-3>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的Al-HGB、40重量%的氮化硼和15重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到实施例5-3的环氧树脂组合物。
<实施例5-4>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加15重量%的Al-HGB、25重量%的氮化硼和35重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到实施例5-4的环氧树脂组合物。
<实施例5-5>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的Al-HGB、25重量%的氮化硼和30重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到实施例5-5的环氧树脂组合物。
<比较例5-1>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加75重量%的HGB,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-1的环氧树脂组合物。
<比较例5-2>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加75重量%的氮化硼,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-2的环氧树脂组合物。
<比较例5-3>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的HGB和55重量%氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-3的环氧树脂组合物。
<比较例5-4>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加75重量%的Al-HGB,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-4的环氧树脂组合物。
<比较例5-5>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的Al-HGB和55重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-5的环氧树脂组合物。
<比较例5-6>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加15重量%的HGB、25重量%的氮化硼和35重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-6的环氧树脂组合物。
<比较例5-7>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加20重量%的HGB、25重量%的氮化硼和30重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-7的环氧树脂组合物。
<比较例5-8>
将19.3重量%的式13的DCPD型环氧化合物、5.5重量%的式8的双氰胺和0.2重量%的式11的基于咪唑的固化促进剂溶解在MEK中30分钟,添加10重量%的Al-HGB、25重量%的氮化硼和40重量%的氧化铝,并将所得溶液搅拌2小时。搅拌后,用该溶液涂覆铜板至60微米的厚度,在120℃下固化1.5个小时并在180℃下在40kgf/cm2下加压1.5个小时,由此得到比较例5-8的环氧树脂组合物。
<实验例>
在使由实施例5-1至5-5和比较例5-1至5-8获得的环氧树脂组合物固化后,使用热导仪根据ASTM E1461测量热导率,使用IPC-TM-6502.5.5.9测量介电常数。
由实施例5-1至5-5和比较例5-1至5-8得到的HGB具有10至30微米的直径和70至90体积%的空气体积,并且由Al-HGB涂覆的氧化铝的厚度为5至20微米。
表12示出实施例和比较例之间的热导率和介电常数的比较结果。
[表12]
实验编号 | 热导率(w/mK) | 介电常数(@1GHz) |
实施例5-1 | 2.68 | 3.78 |
实施例5-2 | 3.21 | 3.84 |
实施例5-3 | 3.51 | 3.90 |
实施例5-4 | 3.81 | 3.88 |
实施例5-5 | 3.4 | 3.79 |
比较例5-1 | 0.71 | 3.10 |
比较例5-2 | 3.67 | 4.23 |
比较例5-3 | 1.51 | 3.94 |
比较例5-4 | 1.84 | 3.29 |
比较例5-5 | 1.78 | 4.04 |
比较例5-6 | 2.59 | 3.83 |
比较例5-7 | 2.18 | 3.71 |
比较例5-8 | 4.01 | 4.02 |
参照表12可以看出,包含中空填料(直径:10至30微米;空气体积:70至90体积%)和氮化硼的实施例5-1具有2.6w/mK或更高的热导率和4或更低的介电常数(@1GHz),其热导率高于包含中空填料的比较例5-1和包含中空填料和氧化铝的比较例5-3,并且介电常数低于包含氮化硼的比较例5-2。
另外可以看出,包含氧化铝涂覆的中空填料(直径:10至30微米;空气体积:70至90体积%;用氧化铝涂覆至5-20微米厚度)和氮化硼的实施例5-2具有比包含未涂覆的中空填料(直径:10至30微米;空气体积:70至90体积%)和氮化硼的实施例5-1、仅包含氧化铝涂覆的中空填料的比较例5-4和仅包含氧化铝涂覆的中空填料和氧化铝的比较例5-5更高的热导率。
此外,可以看出,进一步包含氧化铝以及氧化铝涂覆的中空填料(作为无机填料)和氮化硼的实施例5-3至5-5具有比实施例5-1或5-2更高的热导率。特别地,可以看出,实施例5-4和5-5具有比包含未涂覆的中空填料、氮化硼和氧化铝的比较例5-6和5-7更高的热导率。
然而,虽然进一步包含氧化铝以及氧化铝涂覆的中空填料(作为无机填料)和氮化硼,比较例5-8(其中相对于10重量份的中空填料包含1至20重量份的氮化硼和1至35重量份的氧化铝)超出了该数值范围,介电常数为4或更高,因此应当指出,比较例5-8不适合用于绝缘层。
因此,当根据第五示例性实施方式的环氧树脂组合物被固化并用作绝缘层时,得到具有2.6w/mK或更高的热导率和在1GHz下为4或更低的介电常数的印刷电路板。
根据本发明的示例性实施方式,能够得到施加到印刷电路板或发光元件模块的包含在环氧树脂组合物中的无机填料。因此能够获得具有令人满意的分散性、优异的电绝缘性、高的剥离强度和高的热导率的环氧树脂组合物。
很明显,本领域技术人员能够在不脱离本发明的精神或范围下对上述示例性实施方式做出各种变形。因此,本发明旨在涵盖所有这样的变形,只要其落入所附权利要求书及其等同物的范围之内。
Claims (4)
1.一种无机填料,其包括:
表面改性的氮化硼;和
形成在所述氮化硼表面上的具有官能团的多环芳香烃,其中所述多环芳香烃包括选自萘、蒽和芘的至少一种,且所述官能团选自-OH、-HSO3、-NH2CO、Cl、Br、F、C1至C3烷基、C2至C3链烯基以及C2至C3炔基,
其中,所述氮化硼包括由交替排列的氮原子和硼原子形成的六方晶格的六方氮化硼,
所述氮化硼以层状堆叠,其中每一层包括排列在平面上的多个六方氮化硼,且
所述具有官能团的多环芳香烃被结合至所述多个层之间,并结合至多个层的最上层和最下层的至少一个层。
2.如权利要求1所述的无机填料,其中所述无机填料包含85至99体积%的氮化硼和1至15体积%的多环芳香烃。
3.如权利要求2所述的无机填料,其中所述无机填料包含88至97体积%的氮化硼和3至12体积%的多环芳香烃。
4.一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧化合物;和
包括表面改性的氮化硼的无机填料,所述氮化硼的表面上提供有具有官能团的多环芳香烃,其中所述多环芳香烃包括选自萘、蒽和芘的至少一种,且所述官能团选自-OH、-HSO3、-NH2CO、Cl、Br、F、C1至C3烷基、C2至C3链烯基以及C2至C3炔基,
其中所述氮化硼包括由交替排列的氮原子和硼原子形成的六方晶格的六方氮化硼,
其中所述氮化硼以层状堆叠,其中每一层包括排列在平面上的多个六方氮化硼,
其中所述具有官能团的多环芳香烃被结合至所述多个层之间,并结合至多个层的最上层和最下层的至少一个层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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