CN1523058A - 绝缘树脂组合物及其制备方法、多层布线板及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绝缘树脂组合物，其包括：(A)具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂，(B)羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒，(C)含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，(D)含酚式羟基的磷化合物，和(E)无机填料，本发明还涉及一种使用该组合物的具有支撑体的绝缘膜、多层布线板及多层布线板的生产方法。

Description

绝缘树脂组合物及其制备方法、多层布线板及其生产方法
技术领域
本发明涉及绝缘树脂组合物、使用该组合物的具有支撑体的绝缘膜、多层布线板及多层布线板的生产方法。
背景技术
一般用下述方法作为生产多层布线板的方法。用环氧树脂浸渍玻璃布，然后将树脂半固化，以此制备出一种材料(称为预浸料坯)，在形成有电路图的绝缘基板上堆叠铜箔，然后用热压法将它们层叠在一起。然后用钻在得到的层压品中形成层间连接的孔，然后对孔内壁和铜箔表面进行非电解镀膜，如果需要，还可以进行电镀，以形成具有所需厚度的导电层。然后除去不需要的铜，从而形成电路图。
近年来，电子设备的尺寸在进一步减小，重量在进一步减轻，功能进一步增加。因应这种趋势，要提高LSI或芯片零件的集成度，它们的形式很快变成具有很多插脚或尺寸减小的形式。因此，为了增加电子零件的安装密度，目前正在开发在多层布线板上的精细布线。作为满足这种需要的多层布线板的生产方法，存在一种集结法，其中，不使用玻璃布，用绝缘树脂组合物代替预浸料坯形成绝缘层，通过通孔得到的层间连接只用于需要的部分以形成多层结构。该方法主要用作满足重量减轻、尺寸变小和精细布线要求的方法。
至于集结法中使用的绝缘树脂组合物，例如存在有具有优异电路填充性能的粘结剂膜(例如，参见日本未审公开专利87927/1999)。另外还公开了在半固化状态下具有优异处理性能和优异阻燃性的树脂组合物(例如，参见日本未审公开专利256537/2000)。
在生产多层布线板的方法中，当由不用玻璃布的绝缘树脂组合物形成绝缘层时，绝缘层的机械物理性能对多层布线板的性能影响很大。具体来说，当绝缘层是刚性且具有很小的延展性和脆性时，在将多层布线板冲压成产品大小的过程中会造成绝缘层中出现裂纹或破碎，这对导电性或绝缘可靠性非常不利。为了改善绝缘层的延展性，在一般所使用的方法中，在绝缘树脂组合物中加入高分子量的热塑性树脂。但是，加入这种树脂产生的问题是，得到的树脂组合物的玻璃化转变温度降低，热膨胀系数升高或者电性能变差。
另外，当不使用玻璃布时，绝缘层很可能受损于大的热膨胀系数，并且在绝缘层和基底材料、导体(铜)或焊料之间产生膨胀系数差，因此可能在绝缘层中造成裂纹，从而大幅降低连接可靠性。对绝缘层热膨胀系数的一般要求是50×10-6/℃或更低(30-100℃范围内的平均值)。
另外，目前的数据处理速率得以提高，因此降低传输损耗更为重要。目前，特别是高频区中的数据量增加很多，因此，现在需要在1GHz区中介电常数是3.5或更小且介电损耗是0.015或更小的绝缘树脂。
现在一直需要一种具有上述性能的绝缘树脂组合物，即，固化后能够形成绝缘层且同时满足下述条件的绝缘树脂组合物：第一，具有大的延展性，使绝缘层能够经受机械或热应力集中，第二，具有低的热膨胀系数，使其即使在低温和高温下重复使用后还能够保持连接可靠性，第三，具有优异的电性能，使其介电常数和介电损耗都很低。
除上述性能外，近来还要求绝缘树脂组合物能够形成有与导电层优异粘结性能的绝缘层。在精细布线时，从形成电路时能够得到优异的刻蚀精确度方面考虑，绝缘层和导电层粘结的界面粗糙度优选更小。现在薄型箔片(low profile foil)已经得到了实际应用，其中，糙化铜箔的粗糙度从传统值7-8μm(Rz)降至3-4μm(Rz)。但是，薄型箔片很可能降低与导电层和绝缘层的粘结强度。因此需要即使对薄型箔片也有很高粘结强度的绝缘树脂组合物。另外，为了防止环境问题，尽管其中没有卤素，也要求绝缘树脂组合物具有优异的阻燃性。总的来说，非卤素阻燃剂的性能通常不如卤素阻燃剂如溴阻燃剂的性能好。但是另一方面，当通过提高非卤素阻燃剂在绝缘树脂组合物中的加入量得到阻燃性时，存在有其它性能可能受到负面影响的危险。
为了解决上述问题，我们已经进行了大量的研究工作，结果发现了一种绝缘树脂组合物，其包括：(A)具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂，(B)羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒，(C)含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，(D)含酚式羟基的磷化合物，和(E)无机填料。还发现该绝缘树脂组合物的优点不仅在于即使没有卤素也具有阻燃性，而且在于用该绝缘树脂组合物形成的固化膜具有很大的延展性，使得该膜能够经受由于机械或热因素造成的应力集中，并且其热膨胀系数与含增强材料如玻璃布的结构的热膨胀系数等同，还具有优异的高频性能。
发明内容
本发明1涉及一种绝缘树脂组合物，其包括：(A)具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂，(B)羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒，(C)含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，(D)含酚式羟基的磷化合物，和(E)无机填料。
本发明2涉及本发明1的绝缘树脂组合物，其中，组分(C)是氮含量为12-22wt％的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂。本发明3涉及本发明1或本发明2的绝缘树脂组合物，其中，组分(C)和组分(D)中的羟基总数与组分(A)中的环氧基数之比是0.6-1.3。本发明4涉及任一本发明1-3的绝缘树脂组合物，其中，组分(A)的重量与组分(B)的重量之比是88/12-98/2。另外，本发明5涉及任一本发明1-4的绝缘树脂组合物，其中，用磷原子表示的组分(D)的量是基于组分(A)-(D)总重量的1.5-2.5wt％。
本发明6涉及一种包括绝缘层和支撑体的绝缘膜(下面称为“具有支撑体的绝缘膜”)，其是将支撑体表面上的任一本发明1-5的绝缘树脂组合物半固化得到的。本发明7涉及包括至少一个绝缘层、至少一个内层电路、至少一个外层电路和基板的多层布线板(下面称为“多层布线板”)，其中包括绝缘层，该绝缘层是通过固化本发明6的具有支撑体的绝缘膜中的膜得到的。本发明8涉及一种多层布线板，其中包括绝缘层，该绝缘层是通过固化任一本发明1-5的绝缘树脂组合物得到的。
本发明9涉及多层布线板的生产方法，其包括下述步骤：(I)将任一本发明1-5的绝缘树脂组合物涂布在基板一侧或两侧上的内层电路上；(II)将所述绝缘树脂组合物固化，得到绝缘层；和(III)在所述绝缘层表面上形成外层电路。本发明10涉及多层布线板的生产方法，其包括下述步骤：(i)在基板一侧或两侧上叠加本发明6的具有支撑体的绝缘膜；(ii)将具有支撑体的绝缘膜中的所述绝缘膜固化，得到绝缘层；和(iii)在所述绝缘层表面上形成外层电路。
附图简述
图1(a)-1(g)是说明多层布线板生产步骤的横截面图。在图1中，1a表示第一个电路图，1d表示第二个电路图，1g表示第三个电路图，2表示绝缘基板，3表示电路板，4b表示绝缘树脂组合物层，4e表示绝缘树脂组合物层，5c表示孔，5f表示孔，6c表示第一个绝缘层，6f表示第二个绝缘层。
具体实施方式
本发明的绝缘树脂组合物包括：(A)具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂，(B)羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒，(C)含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，(D)含酚式羟基的磷化合物，和(E)无机填料。
在本发明中，具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂(A)是在其分子中含有作为联苯基衍生物的芳香环的线型酚醛清漆环氧树脂，其例子包括用下式(1)表示的环氧树脂：
其中，p表示1-5。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。
作为具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂(A)的商购产品的例子包括NC-3000S{式(1)的环氧树脂，其中，p＝1.7}和NC-3000S-H{式(1)的环氧树脂，其中，p＝2.8}，这两种产品都是Nippon Kayaku Co.，Ltd生产的。
在本发明中，羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒(B)是将丙烯腈、丁二烯和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)共聚并且将共聚产品部分交联得到的颗粒。优选用丙烯酸作为羧酸。以初级平均粒径表示的颗粒大小可以是60-80nm。这些颗粒可以单独使用，也可以组合使用。
作为羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒(B)的商购产品的例子，可以提及JSR Corporation生产的XER-91。
在本发明中，含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(C)是在甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂的主链上含有三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂。含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂的氮含量优选是12-22wt％，更优选17-19wt％，特别优选18wt％。当分子中的氮含量在该范围内时，介电损耗不会太大，并且用该绝缘树脂组合物制备清漆时，该组合物在溶剂中的溶解度适中，还可以降低不溶解物的残余量。作为含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，可以使用数均分子量为500-600的树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用。
甲酚、醛和含三嗪环的化合物在pH为5-9的条件下反应可以得到含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂。作为甲酚，可以使用任何邻、间、对甲酚。作为含三嗪环的化合物，可以使用蜜胺、胍胺或其衍生物，或氰尿酸或其衍生物。
作为含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(C)的商购产品的例子，可以提及Dainippon Ink & Chemicals Incorporated生产的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂PHENOLITE EXB-9829(氮含量是18wt％)。
在本发明中，含酚式羟基的磷化合物(D)是用下式(2)表示的含酚式羟基的磷化合物：
Figure A20041000508000081
其中，n是0、1或2；当n是1时，R4表示氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳烷基；当n是2时，R4各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者两个R4和与其键联的碳原子一起形成未取代的苯环或被烷基或环烷基取代的苯环；x是2或更大的自然数，优选2-5。
这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
在式(2)中，当R4是直链或支链烷基时，优选是C1-C6烷基。当R4是环烷基时，优选是C6-C8环烷基。当R4是芳基时，优选是苯基。当R4是芳烷基时，优选是C7-C10芳烷基。x优选是2。另外，在式(2)中，当n是2且两个R4x和与其键联的碳原子一起形成未取代的苯环或被烷基或环烷基取代的苯环时，优选是未取代的苯环或被C1-C4烷基或C6-C8环烷基取代的苯环。
具体来说，可以提及用下式(3)或式(4)表示的磷化合物：
其中，R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或环己基。
在本发明中，作为含酚式羟基的磷化合物(D)，特别优选10-(2，5-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物及其衍生物。
作为含酚式羟基的磷化合物(D)的商购产品的例子，可以提及SANKOCO.，LTD生产的HCA-HQ。
至于本发明中的无机填料(E)，则没有特别限制。其例子包括二氧化硅、煅制二氧化硅、滑石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、氢氧化钙、气凝胶和碳酸钙。无机填料包括为改善其分散性而用偶联剂如硅烷偶联剂处理的无机填料。这些填料可以单独使用，也可以组合使用。从取得优异的介电性能和低热膨胀系数方面看，优选二氧化硅，特别优选球状二氧化硅。
在本发明的绝缘树脂组合物中，具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂(A)基于组分(A)-(D)总重量的加入量可以是55-75wt％，更优选62-75wt％。当其加入量在该范围内时，其抗焊接热的性能优异，在向支撑体涂布过程中该绝缘树脂组合物的流动性适中，并且该树脂组合物的固化膜不可能具有不均匀的表面。
在本发明的绝缘树脂组合物中，羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒(B)基于组分(A)-(D)总重量的加入量优选是2-10wt％，更优选3-6wt％。当其加入量在该范围内时，将绝缘树脂组合物涂布在支撑体上得到的膜在干燥前后具有优异的外观，因此，很难出现糙化时造成的不均匀问题或缺乏绝缘可靠性的问题。
至于组分(A)和组分(B)的加入量，{组分(A)的重量}/{组分(B)的重量}的比值优选是88/12-98/2，更优选93/17-97/3。当加入量之比在该范围内时，其抗焊接热的性能和绝缘可靠性优异，将绝缘树脂组合物涂布在支撑体上得到的膜具有优异的外观，绝缘树脂组合物的流动性适中，因此，很难出现固化膜可能具有不均匀表面的问题或糙化时造成的不均匀问题或缺乏绝缘可靠性的问题。
在本发明的绝缘树脂组合物中，含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(C)基于组分(A)-(D)总重量的加入量可以是4-15wt％，更优选5-9wt％。当其加入量在该范围内时，不用高度糙化膜的表面，绝缘树脂组合物的膜就可确保膜与导电层具有令人满意的粘结强度，固化膜具有优异的介电损耗和优异的热膨胀系数及优异的延展性，很难发生烧毁(burnout)问题或在热应力试验中降低介电损耗的问题。
在本发明的绝缘树脂组合物中，用磷原子表示的含酚式羟基的磷化合物(D)基于组分(A)-(D)总重量的加入量可以是1.5-2.5wt％，更优选1.8-2.2wt％。当其加入量在该范围内时，本发明的组合物具有优异的阻燃性(例如，用UL-Subject 94中所述的方法测定的等级为V-0)和优异的绝缘可靠性，绝缘树脂组合物固化膜的Tg不会太低。
在本发明的绝缘树脂组合物中，组分(C)中的羟基和组分(D)中的羟基的总数与组分(A)中的环氧基数之比(羟基数/环氧基数)优选是0.6-1.3，更优选0.75-1.25。当比值在该范围内时，绝缘树脂组合物的固化令人满意，并且在确保该膜具有令人满意的延展性的同时可以降低绝缘树脂组合物固化膜的介电损耗和热膨胀系数。另外，可以进行适当糙化，从而可以得到该膜与导电层之间令人满意的粘结强度。
另外，在本发明的绝缘树脂组合物中，组分(C)中的羟基数与组分(A)中的环氧基数之比(羟基数/环氧基数)优选是0.15-0.50，更优选0.17-0.30。当比值在该范围内时，绝缘树脂组合物的膜具有很大的延展性，并且不会出现与导电层之间缺乏粘结强度的问题。
在本发明的绝缘树脂组合物中，无机填料(E)基于组分(A)-(E)总体积的加入量优选是5-35vol％，更优选10-30vol％。当其加入量在该范围内时，热膨胀系数和介电损耗不会很大，并且可以得到在内层电路上形成绝缘层所需的令人满意的流动性。为了将无机填料分散在本发明的绝缘树脂组合物中，可以使用公知的捏合法，如捏合机、球磨机、珠磨机或三辊磨。
在本发明的绝缘树脂组合物中，可以加入作为反应促进剂的咪唑或BF3胺络合物，它们是潜热固化剂(latent thermal curing agent)。从使绝缘树脂组合物在B阶段时取得优异的储存稳定性和使绝缘树脂组合物具有优异的处理性能及优异的抗焊接热性能方面考虑，优选2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓盐。反应促进剂基于绝缘树脂组合物中具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂(A)重量的加入量优选是0.2-0.6wt％。当加入量在该范围内时，绝缘树脂组合物能够得到令人满意的抗焊接热性能和优异的储存稳定性及该树脂组合物在B阶段时优异的处理性能。
在本发明的绝缘树脂组合物中，如果需要，可以加入添加剂，如颜料、均化剂、消泡剂或离子捕集剂。
可以用溶剂稀释绝缘树脂组合物，形成清漆，然后涂布在形成有内层电路的绝缘基板上，固化后形成绝缘层。溶剂的例子包括酮，如丙酮、甲乙酮和环己酮；芳香烃，如苯、二甲苯和甲苯；醇，如乙二醇单乙醚；酯，如乙氧基丙酸乙酯；和酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。至于溶剂在绝缘树脂组合物中的用量，则没有特别限制，可以是传统用量。
在支撑体的至少一个表面上涂布本发明的绝缘树脂组合物或上述清漆，然后将其半固化，可以形成具有支撑体的绝缘膜。支撑体的例子包括金属箔片如铜箔和铝箔及树脂的载体膜如聚酯、聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
当用逗号型涂布器(comma coater)将绝缘树脂组合物以清漆形式涂布在载体膜或铜箔上时，优选将溶剂用量调节为使绝缘树脂组合物的固体含量是40-70wt％。也可以根据成膜设备调节溶剂用量。
具体来说，下面参考图1描述用本发明的绝缘树脂组合物生产多层布线板的步骤。生产多层布线板的步骤并不限于下面这些步骤。
首先制备在绝缘基板2上形成有第一个电路图1a的电路板3{参见图1(a)}。作为绝缘基板2，可以使用公知的用在普通电路板中的层合片，如玻璃布-环氧树脂、纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、或玻璃布·玻璃纸-环氧树脂，但是没有特别限制。
至于电路图1a的形成方法，则没有特别限制。例如，可以使用公知的生产布线板的方法，如相减法，在该方法中，使用通过将铜箔和上述绝缘基板叠加在一起得到的铜-覆层层合片，然后把不需要的铜箔部分蚀去，或者使用相加法，在该方法中，在绝缘基板需要的部分上通过非电解镀膜形成电路。
图1(a)示出一个例子，通过刻蚀形成在绝缘基板2一个表面上的导电层形成电路图1a。还可以用双面铜-覆层层合片在绝缘基板2的两个表面上形成电路图1a。
然后对电路图1a的表面进行糙化处理，使其表面具有适当的粘结性能。至于糙化处理的方法，则没有特别限制，例如，可以使用公知的方法，其中，用次氯酸钠碱性水溶液在导电层1a表面上形成氧化铜针状晶体，然后通过将形成的氧化铜针状晶体浸泡在二甲胺硼烷水溶液中将其减少。然后在具有电路图1a的电路板3的一个或两个表面上形成绝缘树脂组合物层4b。至于形成绝缘树脂组合物层的方法，则没有特别限制，只要使用本发明的绝缘树脂组合物即可。例如，可以提及的一种方法是用幕涂机或辊式涂布机将本发明的绝缘树脂组合物涂布在具有电路图1a的电路板3的一个或两个表面上，形成绝缘树脂组合物层4b。还可以提及的一种方法是用半固化或固化本发明的绝缘树脂组合物得到的具有支撑体的膜通过叠加或挤压形成层。然后将绝缘树脂组合物层固化，得到绝缘层。当使用具有支撑体的膜时，适当地将支撑体剥落，然后固化树脂组合物。可以在考虑对铜后续电镀处理和退火处理条件的情况下决定固化温度和时间，例如在160-200℃下固化20-60分钟。在该范围内时，在后续电镀处理中得到的绝缘层与铜有适当的粘结性能，在电镀处理过程中不可能受到碱性处理液的冲击。
另外，为了在内层电路1a和外层电路之间形成层间连接，可以在绝缘层中形成孔5c。至于成孔方法，则没有特别限制，例如，可以使用公知的方法，如激光法或喷砂法。
然后在绝缘层6c上形成第二个电路图1d，并形成通孔使第一个电路图1a和第二个电路图1d之间形成层间连接{参见图1(d)}。
当用电镀法形成导电层时，首先用酸性糙化溶液处理绝缘层6c。作为酸性糙化溶液，可以使用铬/硫酸糙化溶液、碱性高锰酸盐糙化溶液、氟化钠/铬/硫酸糙化溶液、或四氟硼酸糙化溶液。然后将得到的电路板浸渍在氯化亚锡的盐酸溶液中对其进行中和处理，然后将其浸渍在氯化钯溶液中使其进行用于沉积钯的接种处理。
然后将得到的电路板浸泡在非电解电镀液中，在绝缘层6c上沉积厚度为0.3-1.5μm的非电解电镀层，如果需要，还可以进行电镀，形成适当厚度的导电层。至于非电解电镀液及非电解镀膜方法，则没有特别限制，可以使用那些公知的非电解电镀液和非电解镀膜法。然后蚀去不需要的部分，形成电路图1d。用幕涂机或辊式涂布机将本发明的绝缘树脂组合物涂布在具有电路图1a的电路板3的一个或两个表面上，形成绝缘树脂组合物层4e{参见图1(e)}。
也可以用下述方法形成电路图1d：对绝缘层糙化和接种后，用镀层抗蚀剂形成掩模，只在需要的部分上沉积非电解电镀层，然后除去镀层抗蚀剂。另外，当在形成绝缘层的过程中使用由铜箔构成的支撑体时，可以用蚀刻法形成第二个电路图。至于蚀刻方法，则没有特别限制，可以使用利用非常薄的厚度小至3μm的铜箔的图案电镀法。
然后用与上述同样的方法对电路图1d进行糙化处理，形成第二个绝缘层6f，然后形成第三个电路图1g，在第二个电路图1d和第三个电路图1g之间形成层间连接{参见图1(f)和1(g)}。
重复上述一系列步骤可以生产包括多个层的多层布线板。
本发明的绝缘树脂组合物、具有支撑体的绝缘膜和多层布线板可以用在电子零件中，如LSI和芯片零件中。
实施例
下面参考实施例详述本发明，但是不应当把这些实施例解释为限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)将玻璃布基环氧树脂双面铜-覆层层合片(MCL-E-67，HitachiChemical Co.Ltd生产；在两个表面上有双面糙化箔；铜箔厚度是18μm；基板厚度是0.8mm)蚀刻，制备其一个表面上有电路图的电路板(下面称为“第一个电路图”)。
(2)制备具有下述配方的绝缘树脂组合物的清漆。将绝缘树脂组合物的清漆涂布在PET膜上，在100℃下干燥10分钟，制备绝缘树脂厚度为50±3μm的膜辊。用间歇式真空气压层压机(MVLP-500，Meiki Co.，Ltd生产)将具有绝缘树脂的膜层叠在前面制备的电路板的一个表面上，使绝缘树脂与第一个电路图接触。
·联苯基环氧树脂，NC3000S-H(Nippon Kayaku Co.，Ltd生产)
                                                       80重量份
·羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒，XER-91SE-15(JSR Corporation生产)
                                                        5重量份
·含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂，PHENOLITE EXB-9829(Dainippon Ink & Chemicals Incorporated生产；氮含量是18％；羟基当量是151)
                                                        9重量份
·含磷化合物，HCA-HQ(SANKO CO.，LTD生产)
                                                       26重量份
·无机填料，球状二氧化硅，ADMAFINE SC-2050(Admatechs Co.，Inc生产)
                                                       40重量份
·咪唑衍生物化合物，偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓盐，2PZ-CNS(Shikoku Corporation生产)
                                                     0.24重量份
·溶剂，甲乙酮
                                                       55重量份
(3)将PET膜从电路板上叠加有绝缘树脂的膜上剥落，将绝缘树脂在180℃下固化60分钟，形成第一个绝缘层。
(4)用CO2激光加工机(型号为LCO-1B21，Hitachi Via Mechanics，Ltd生产)在第一个绝缘层中形成用于层间连接的孔，加工条件为：光束直径是80μm，频率是500Hz，脉冲宽度是5μsec，射数是7。
(5)将其中形成有孔的电路板在加热至70℃的膨胀溶液(二甘醇单丁醚为200ml/l、NaOH为5g/l的水溶液)中浸泡5分钟，然后在加热至80℃的糙化溶液(KMnO4为60g/l、NaOH为40g/l的水溶液)中浸泡10分钟，然后在室温的中和溶液(SnCl2为30g/l、HCl为300ml/l的水溶液)中浸泡5分钟以进行中和，从而将第一个绝缘层糙化。
(6)为了在第一个绝缘层的糙化表面上形成第二个电路图，首先将电路基板在室温的含有PdCl2的用于非电解电镀的催化剂溶液(HS-202B，Hitachi Chemical Co.，Ltd生产)中浸泡10分钟，用水洗涤后在室温的非电解铜镀溶液(CUST-201，Hitachi Chemical Co.，Ltd生产)中浸泡15分钟，然后进行硫酸铜镀膜。然后在180℃下退火30分钟，在绝缘层表面上形成厚度为20μm的导电层。然后通过用#600抛光轮抛光除去导电层铜表面上的氧化膜，然后形成抗蚀剂，蚀去不需要的部分，然后除去抗蚀剂，形成第二个电路图，第二个电路图通过通孔与第一个电路图连接。
(7)然后，为了形成多层结构，将第二个电路图的导体表面在85℃的亚氯酸钠为50g/l、NaOH为20g/l、三磷酸钠为10g/l的水溶液中浸泡20分钟，用水洗涤后在80℃下干燥20分钟，在第二个电路图的导体表面上形成不均匀的氧化铜表面。
(8)然后重复一系列步骤(2)-(6)，制备包括三层的多层布线板。
实施例2
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是联苯基环氧树脂(NC3000S-H)的加入量由80.0重量份变为82.8重量份，含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(PHENOLITE EXB-9829)的加入量由9.0重量份变为12.2重量份。
实施例3
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不用40.0重量份的球状二氧化硅作为无机填料，而是用40.0重量份的氢氧化铝(HYGILITE H-42M，SHOWA DENKO K.K.生产)作为无机填料。
对比实施例1
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不用9.0重量份的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(PHENOLITE EXB-9829)，而是用4.7重量份的酚醛清漆树脂(HP-850，Hitachi Chemical Co.，Ltd生产，羟基当量是106)。
对比实施例2
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不用9.0重量份的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(PHENOLITE EXB-9829)，而是用5.2重量份的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(KA-1165，Dainippon Ink & ChemicalsIncorporated生产；羟基当量是119)。
对比实施例3
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不用9.0重量份的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂(PHENOLITE EXB-9829)，而是用5.3重量份的酚醛清漆型含三嗪环的酚醛树脂(PHENOLITE LA-7032，DainipponInk&Chemicals Incorporated生产；氮含量是5％，羟基当量是120)。
对比实施例4
基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不用9.0重量份的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂EXB-9829，而是用6.4重量份的酚醛清漆型含三嗪环的酚醛树脂PHENOLITE LA-1356(Dainippon Ink & ChemicalsIncorporated生产；氮含量是19％，羟基当量是146)。
分别测定如此制备的实施例1-3和对比实施例1-4中的多层布线板的阻燃性、与外层电路的粘结强度、绝缘层糙化后的表面粗糙度、绝缘层(膜)的延展性、在热冲击试验中绝缘层的裂纹产生率、在不饱和气氛中的加速试验中的绝缘可靠性、288℃抗焊接热测试性能、热膨胀系数、绝缘树脂自身的介电常数和介电损耗。结果示于表1。
阻燃性
在实施例1-3和对比实施例1-4的步骤中，将玻璃布基环氧树脂双面铜-覆层层合片(MCL-E-67，Hitachi Chemical Co.Ltd生产；在两个表面上有双面糙化箔；铜箔厚度是18μm)蚀刻，制备基板(没有形成电路图)，然后将实施例1中的绝缘树脂组合物涂布在基板的两个表面上，使一侧上的绝缘层厚度是150μm，在180℃下加热1小时，制备阻燃性试验用的样品。根据UL-Subject 94中所述的方法对试验样品进行测定。
膜的延展性
在实施例1-3和对比实施例1-4的步骤中，将得到的绝缘树脂组合物的清漆涂布在铜箔上，在80℃下干燥10分钟，在180℃下固化60分钟后进行电镀，然后在180℃下退火30分钟，然后通过蚀刻除去铜，得到固化的绝缘树脂膜。从膜上切下宽度为10mm、膜厚为50μm、长度为100mm的样品，用自动绘图张力试验仪将其张紧(卡盘之间的距离是50mm)，测定断裂时的延展性。
与外层电路的粘结强度
在实施例1-3和对比实施例1-4中得到的每一个多层布线板中，将L1导电层(第三个电路层)的一部分(宽度为10mm，长度为100mm)的一端剥离后夹持在卡盘(100kg的张力计，Toyo-Boldwin Co.生产)上，在室温下以垂直方向剥落约50mm，测定此时的负荷。
糙化后的表面粗糙度
在实施例1-3和对比实施例1-4中得到的每一个多层布线板中，外层电路(第三个电路图)在过硫酸铵水溶液中蚀刻，除去铜，以此制备试验样品。从试验样品中切下2mm2的样品，用超深形式的测量显微镜测量试验样品上三个不同点处的表面粗糙度(Rz)，显微镜的型号是VK-8500，KEYENCE CORPORATION生产，测量条件是：测量长度是149μm，放大倍数是2000，分辨率是0.05μm，在测量长度149μm中，用最大粗糙度减去最小粗糙度，得到三个点处的粗糙度值，将计算得到的平均值作为糙化后的表面粗糙度(Rz)。
加速寿命试验：在不饱和气氛中进行的绝缘可靠性加速试验
在实施例1-3和对比实施例1-4中得到的每一个多层布线板中，为了在绝缘层的层间方向上施加电压，将导线通过焊接固定在端部。然后将50V的电压在室温下施加1分钟，测量绝缘层层间方向上的绝缘电阻。然后在130℃和85％RH的不饱和气氛中在得到的样品上施加6V直流电压，每隔50小时就从该气氛中取出，在室温下施加50V的电压1分钟时电阻值显示为108Ω或更大时所需的时间确定为绝缘可靠性时间。
288℃抗焊接热性能
将实施例1-3和对比实施例1-4中得到的每一个多层布线板都切成25mm2，放置在调节至288±2℃的焊锡槽内，测量直到产生气泡的时间。热膨胀系数
在实施例1-3和对比实施例1-4的步骤中，将得到的绝缘树脂组合物的清漆涂布在铜箔上，在80℃下干燥10分钟，在180℃下固化60分钟后镀铜，然后在180℃下退火30分钟，然后通过蚀刻除去两个表面上的铜，得到绝缘树脂膜。从膜上切下宽度为4mm、膜厚为50μm、长度为20mm的样品，在用张力法产生的5g负载的条件下用2000型热分析系统943TMA(Du Pont Co.生产)进行分析，在30-100℃范围内测定平均热膨胀系数。
介电常数和介电损耗正切值
在实施例1-3和对比实施例1-4的步骤中，将得到的绝缘树脂组合物的清漆涂布在铜箔上，在80℃下干燥10分钟，在180℃下固化60分钟后镀铜，然后在180℃下退火30分钟，然后通过蚀刻除去两个表面上的铜，得到绝缘树脂膜。从膜上切下宽度为1.7mm、膜厚为50μm、长度为100mm的样品，用空腔谐振仪HP8753ES(Kanto Denshi Corporation生产)进行测量，确定1GHz时的介电常数(εr)和介电损耗的正切值(tanδ)。
表1
  实施例1    实施例2    实施例3   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3    对比实施例4
联苯基环氧树脂 NC3000S-H 80 82.8 80 80 80 80 80
丙烯腈丁烯橡胶颗粒     XER-91 se-15     5     5     5     5     5     5     5
含三嗪环的酚醛树脂     PHENOLITE EXB-9829(18％)PHENOLITE LA-7032(5％)     9.00     12.20     9.00     00     00     05.3     9.00
苯酚线型酚醛清漆树脂甲酚线型酚醛清漆树脂     HP-850KA-1165     00     00     00     4.70     05.2     00     00
    磷化合物     HCA-HQ     26     26     26     26     26     26     26
    无机填料     球状二氧化硅氢氧化铝     400     400     040     400     400     400     400
    咪唑衍生物     2PZ-CNS     0.24     0.24     0.24     0.24     0.24     0.24     0.24
    溶剂     甲乙酮     55     55     55     55     55     55     55
    羟基/环氧基*1     0.81     0.96     0.96     0.75     0.75     0.75     0.81
    羟基/环氧基*2     0.22     0.25     0.22     0.16     0.16     0.16     0.22
    阻燃性(UL-94)     (-)     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    膜的延展性     (％)     8     7     7     5     4     5     4
糙化后的表面粗糙度(Rz)     (-)     1-2     1-2     1-2     1-2     1-2     1-2     4-5
    粘结强度     (kN/m)     0.9     0.8     0.9     0.4     0.3     0.4     0.6
    绝缘可靠性加速试验     (h)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300  150-300
    288℃抗焊接热性能     (秒)   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60   ＞60
    热膨胀系数     (×10-6/℃)     40     42     40     53     51     59     52
    介电常数(εr)     (-)     3.1     3.0     3.1     3.3     3.3     3.4     3.1
介电损耗的正切值(tanδ)     (-)     0.013     0.014     0.015     0.021     0.021     0.026     0.014
*1(含三嗪环的酚醛树脂和磷化合物中的羟基总数)/(联苯基环氧树脂中的环氧基数)
*2(含三嗪环的酚醛树脂中的羟基总数)/(联苯基环氧树脂中的环氧基数)
注：对比实施例2和3中的含三嗪环的酚醛树脂是苯酚线型酚醛清漆树脂和甲酚线型酚醛清漆树脂。
从表1可以看出，在实施例1-3中，使用本发明的绝缘树脂组合物的多层布线板具有下述性能：优异的阻燃性，用该绝缘树脂组合物形成的膜具有很大的延展性，尽管糙化后膜的表面粗糙度很小，但是其与电路图有优异的粘结强度，因此该膜有利于精细布线，还具有优异的绝缘可靠性和288℃抗焊接热性能。表1还示出，可以生产具有优异热膨胀系数和优异介电性能的多层布线板。
相反，对比实施例1-4中的多层布线板基本上不含本发明的绝缘树脂组合物，这些布线板的热膨胀系数、介电性能及其与电路导体的粘结强度都很差。
工业实用性
本发明的绝缘树脂组合物的优点是，不仅在即使没有卤素时也具有优异的阻燃性，而且用该绝缘树脂组合物形成的膜具有很大的延展性，使该膜能够经受机械或热应力集中，其热膨胀系数与含有玻璃布的结构的热膨胀系数相当，还具有优异的高频性能，使用该绝缘树脂组合物的具有支撑体的绝缘膜和多层布线板能够满足近来电子设备应当小型化、重量轻和多功能的要求。

Claims (10)

1、一种绝缘树脂组合物，其包括：
(A)具有联苯基结构的线型酚醛清漆环氧树脂；
(B)羧酸改性的丙烯腈丁烯橡胶颗粒；
(C)含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂；
(D)含酚式羟基的磷化合物；和
(E)无机填料。
2、根据权利要求1的绝缘树脂组合物，其中，所述组分(C)是氮含量为12-22wt％的含三嗪环的甲酚线型酚醛清漆酚醛树脂。
3、根据权利要求1或2的绝缘树脂组合物，其中，所述组分(C)和所述组分(D)中的羟基总数与所述组分(A)中的环氧基数之比是0.6-1.3。
4、根据权利要求1的绝缘树脂组合物，其中，所述组分(A)的重量与所述组分(B)的重量之比是88/12-98/2。
5、根据权利要求1的绝缘树脂组合物，其中，用磷原子表示的所述组分(D)的量是基于所述组分(A)-(D)总重量的1.5-2.5wt％。
6、一种包括绝缘层和支撑体的绝缘膜，其中，所述绝缘层是将所述支撑体表面上的根据权利要求1的绝缘树脂组合物半固化得到的。
7、一种多层布线板，其包括至少一个绝缘层、至少一个内层电路、至少一个外层电路和基板，其中，所述绝缘层是通过固化根据权利要求6的绝缘膜的绝缘层得到的。
8、一种多层布线板，其包括至少一个绝缘层、至少一个内层电路、至少一个外层电路和基板，其中，所述绝缘层是通过固化根据权利要求1的绝缘树脂组合物得到的。
9、一种多层布线板的生产方法，其包括下述步骤：
(I)将根据权利要求1的绝缘树脂组合物涂布在基板一侧或两侧上的内层电路上；
(II)将所述绝缘树脂组合物固化，得到绝缘层；和
(III)在所述绝缘层表面上形成外层电路。
10、一种多层布线板的生产方法，其包括下述步骤：
(i)在基板一侧或两侧上的内层电路上叠加根据权利要求6的绝缘膜；
(ii)将所述绝缘膜固化，得到绝缘层；和
(iii)在所述绝缘层表面上形成外层电路。
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