JP2728920B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平滑で光沢があり、しかも強度が優れると
いうポリエステル樹脂塗膜の特長と、硬度、耐汚染性、
耐候性のいずれにも優れるというアクリル樹脂塗膜の特
長とを兼ね備えた、理想的な塗膜を提供し得る、粉体塗
料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

金属表面を被膜して、塗装本来の理念である保護と美
観を長期間にわたって保つためには、通常二層以上の塗
膜を必要とする場合が多い。

そのような観点から、従来から接着性、防食性の優れ
た樹脂がプライマーに、耐候性、耐汚染性、硬度の優れ
た樹脂がトップコートに用いられてきた。

塗装方法としては、２コート２ベーク、さらに２コー
ト１ベークへの移行が進んでおり、省エネルギーを考え
ると、究極的には１コート２ベークが理想的な方法とな
る。

一方、粉体塗料は、その性能と経済性の観点から、着
実に需要が伸びてきているが、その単層性、すなわち単
機能性のために、それぞれの性能に見合った用途へは伸
びているものの、その需要に自ら限界がある。

このような観点から、ポリエステル樹脂からなる粉体
塗料用樹脂組成物の特長と、アクリル樹脂からなる粉体
塗料用樹脂組成物の特長を、併せ持つポリエステル・ア
クリル・ハイブリット型粉体塗料用樹脂組成物の研究が
盛んに行われている（特公昭55−1945号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のポリエステル・アクリル・ハイ
ブリット型粉体塗料用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
とアクリル樹脂を、単にブレンドしたものが主流である
が、相溶性の悪い両樹脂をブレンドした場合は、平滑な
塗面が得られないし、他方、ブレンドで簡単に相溶する
ような両樹脂の場合は、最も好ましい場合でも、両樹脂
の中間的な性能を示す塗膜を提供し得るにすぎない。

本発明は、一度の塗膜で、平滑で光沢があり、しかも
強度が優れるというポリエステル樹脂塗膜の特長と、硬
度、耐汚染性、耐候性のいずれにも優れるというアクリ
ル樹脂塗膜の特長とを兼ね備えた、理想的な塗膜を提供
し得る粉体塗料用樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる現況に鑑み、上記のごとき問題
のない、ポリエステル・アクリル・ハイブリット型粉体
塗料用樹脂組成物を提供すべく、鋭意研究を重ねた結
果、特定のポリエステル樹脂の存在下に、アクリル樹脂
を重合反応させて得られる、ブロック共重合体を含む樹
脂組成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、 A.不飽和カルボン酸およびまた分子内にエーテル結合を
有するアルコールでそれぞれカルボン酸およびまたはア
ルコールに対して0.5〜20モル％の範囲で共重合してな
るポリエステル重合体の存在下に、アクリル単量体をラ
ジカル重合して得られる （a1）ポリエステル樹脂、 （a2）アクリル樹脂、及び （a3）ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のグラフト化物
よりなり、かつ、水酸基価10〜100KOHmg/g、軟化点50〜
150℃とを有し、ポリエステル成分とアクリル成分との
重量比が10〜90:90〜10の範囲である、ポリエステルア
クリルブロック共重合体組成物（Ａ−１）、 水酸基価10〜100KOHmg/g、軟化点50〜150℃のポリエ
ステル樹脂（Ａ−２）および 水酸基価30〜150KOHmg/g、軟化点50〜150℃のアクリ
ル樹脂（Ａ−３）とからなり、 かつ、Ａ−1:A−2:A−３＝１〜100:0〜90:0〜90重量
％である樹脂組成物の100重量部と、 B.ブロックポリイソシアネート化合物５〜50重量部 とからなる粉体塗料用樹脂組成物である。

本発明におけるポリエステルアクリルブロック共重合
体組成物（Ａ−１）は、高いラジカル反応性を有するカ
ルボン酸およびまたはアルコール成分を含むポリエステ
ル重合体の存在下に、アクリル単量体をラジカル重合せ
しめることで得られる。

すなわち、ラジカル開始剤を用いて、アクリル単量体
を重合する際に、ポリエステル重合体中の高いラジカル
反応性を有する成分が反応し、グラフト型のブロック共
重合体を形成すると考えられる。

ポリエステル重合体とアクリル重合体は、相溶性が劣
り、ブレンドして使用した場合、塗膜の平滑性および物
性が低下するが、ブロック共重合体を形成することで相
溶性が改善され、微細な相分離を示した塗膜構造をとり
うる為に、優れた塗膜性能を発現すると考えられる。

本発明のポリエステル重合体に共重合される、高いラ
ジカル反応性を有する不飽和カルボン酸成分としては、
不飽和基を有するマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、
テトラヒドロフタル酸およびそれらの酸無水物等、エー
テル結合を有するアルコール成分としてはジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物、あるいはプロピレンオキサイド付加物等が
例示できる。

これらの成分は１種または２種以上を、ポリエステル
重合体の共重合成分として、カルボン酸成分およびまた
はアルコール成分の0.5〜20モル％、好ましくは２〜10
モル％の範囲で使用できる。この場合において0.5モル
％以下ではポリエステル重合体とアクリル重合体のグラ
フト化が不十分で相溶性が劣り、塗膜の平滑性および物
性が劣る。また20モル％以上ではポリエステル重合体の
共存下にアクリル単量体を重合する際にゲル化し、適当
でない。

ポリエステル重合体のその他の共重合成分となるカル
ボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボ
ン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカ
ルボン酸、1,2−ドデカンジカルボン酸、1,2−オクタデ
カンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、あるいは
これらの低級アルキルエステルおよび無水物、あるいは
リンゴ酸、酒石酸、12−ヒドロキシステアリン酸、パラ
オキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を用いること
ができる。

また、アルコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノ
ナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグ
リコール、スピログリコール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノー
ルＡを用いることができる。

ポリエステル重合体は、高いラジカル反応性をもつカ
ルボン酸およびまたはアルコール成分と、その他のカル
ボン酸成分とアルコール成分との通常の重縮合反応によ
り得られる。

アクリル重合体を構成する単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチル
グリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メ
チルグリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エステ
ル類、あるいはメタクリル酸エステルを用いることがで
きる。

水酸基含有単量体としては、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェニ
ルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチルメタクリレート、アリルアルコールなどを用いる
ことができる。

また、その他の単量体としては、例えばフマル酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロール
メタクリルアミド、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、
プロピオン基ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲ
ン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体などを用
いることができる。

本発明のブロック共重合体を含む、共重合体組成物
（Ａ−１）は、前記したポリエステル樹脂の存在下に、
前記したアクリル成分を構成する単量体の１種以上の混
合物を、ラジカル開始剤によりラジカル重合せしめるこ
とで得られる。

重合方法は、ポリエステル重合体をアクリル単量体に
溶解し、懸濁重合あるいは塊状重合するか、ポリエステ
ル樹脂を適当な溶剤に溶解、分散した中で、アクリル単
量体を溶液重合する等の方法が例示できる。

ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウム
パーサルフェート、過酸化水素等を用いることができ
る。

また、重合反応において、必要に応じて連鎖移動剤と
して、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等
を用いることもできる。

本発明のポリエステルアクリルブロック共重合体は、
その製造法によっては脱溶剤、乾燥等の工程を経て実質
的に固形樹脂として実用に供する。

本発明の樹脂組成物（Ａ−１）は、水酸基価10〜100K
OHmg/g、好ましくは20〜80KOHmg/g、軟化点50〜150℃、
好ましくは90〜140℃のものである。

水酸基価が10KOHmg/g未満では、塗装、焼付後十分な
架橋効果が得られず、得られる塗膜の強度が劣り、100K
OHmg/gを越えると硬化反応が進みすぎ、平滑で光沢のあ
る塗膜が得られないばかりか、得られる塗膜の可撓性も
損なわれる。

軟化点が50℃未満では、貯蔵安定性の良い粉体塗料が
得られず、150℃を越えると塗料の流動性が低下し、平
滑な塗膜が得られない。

また、ブロック共重合体を含む共重合体組成物（Ａ−
１）は、驚くべきことに、本来非相溶であるポリエステ
ル重合体と、アクリル重合体の相溶化剤としての効果が
あり、共重合体組成物（Ａ−１）とポリエステル樹脂
（Ａ−２）およびまたはアクリル樹脂（Ａ−３）との併
用も可能である。特に共重合体組成物（Ａ−１）とポリ
エステル樹脂（Ａ−２）とアクリル樹脂（Ａ−３）の、
３種を混合した場合は、共重合体組成物（Ａ−１）の相
溶化剤としての効果により、共重合体組成物（Ａ−１）
が無い場合と比較して相分離した樹脂相のドメインサイ
ズが小さくなり、平滑性、物性に優れた塗膜が得られ
る。

アクリル樹脂（Ａ−３）を90重量％以上併用した場合
は、強度が不足し、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を90重
量％以上併用した場合は、強度、耐汚染性、耐候性が不
足する。

また、ブロック共重合体を含む共重合体組成物（Ａ−
１）が１重量％以下では、ポリエステル樹脂（Ａ−２）
とアクリル樹脂（Ａ−３）と併用の場合、相溶化剤とし
ての効果が小さく、平滑性、物性に劣る塗膜となる。

併用使用できるポリエステル樹脂（Ａ−２）は、ブロ
ック共重合体のポリエステル重合体セグメントの調整の
際に記載した、カルボン酸成分とアルコール成分の全て
を使用し、通常の重縮合反応により得られる。

またアクリル樹脂（Ａ−３）は、ブロック共重合体の
アクリル樹脂セグメントを構成する単量体として、前記
した全ての単量体を用いて通常の溶液重合、懸濁重合、
塊状重合法により得られる。

ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、水酸基価10〜100KOB
mg/g、好ましくは20〜50KOHmg/g、軟化点50〜150℃、好
ましくは90〜140℃でのものである。水酸基価が10未満
では塗装、焼付後十分な架橋効果が得られず、得られる
塗膜の強度が劣り、100を越えると硬化反応が進みす
ぎ、平滑で光沢のある塗膜が得られないばかりか、得ら
れる塗膜の可撓性も損なわれる。軟化点が50℃未満で
は、貯蔵安定性の良い粉体塗料が得られず、150℃を越
えると、塗料の流動性が低下し、平滑な塗膜が得られな
い。

アクリル樹脂（Ａ−３）は、水酸基価30〜150KOHmg/
g、好ましくは50〜120KOHmg/g、軟化点50〜150℃、好ま
しくは90〜140℃のものである。水酸基価が30KOHmg/g未
満では、十分な架橋効果が得られず、塗膜強度に劣り、
150KOHmg/gを越えると、硬化反応が進みすぎ、平滑で光
沢のある塗膜が得られない。また軟化点が50℃未満で
は、貯蔵安定性の良い粉体塗料が得られず、150℃を越
えると塗料の流動性が低下し、平滑な塗膜が得られな
い。

本発明においては、硬化剤としてブロックポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）を使用する。

ブロックポリイソシアネート化合物としては、イソシ
アネート化合物やイソシアネート基を有するプレポリマ
ーをブロック剤でマスクしたもので、前記組成物（Ａ）
が有する水酸基と反応して架橋硬化にあずかり得るよう
なものであれば使用可能である。

より具体的には、イソシアネート化合物としては、例
えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいはそれら
の二量体または三量体であるウレトジオン環、イソシア
ヌル環を有するイソシアネート化合物をあげることがで
き、またプレポリマーとしては、例えば上記イソシアネ
ート化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などとの反応で得られるプレポリマーをあげることがで
きる。

また、ブロック剤としては、例えばラクタム類、フェ
ノール類、アルコール類、オキシム類、マロン酸エステ
ル類、アセチルアセトンなどをあげることができる。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量
は、共重合体組成物（含まれるＡ−１〜Ａ−３の全組
成）100重量部に対して５〜50重量部、好ましくは10〜3
0重量部である。ブロックポリイソシアネートの使用量
が５重量部未満であると十分硬化せず、得られる塗膜の
強度が劣り、50重量部を越えると、得られる塗膜の耐ブ
ロッキング性が悪くなり好ましくない。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、塗料化に際し、
必要に応じて、例えば、耐食性を改良するためのエポキ
シ樹脂、塗膜のワキを抑えるためのベンゾイン、さら
に、硬化反応を促進するための硬化触媒、顔料、レベリ
ング剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができ
る。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、例えば、上記各
配合成分を、ヘンシェル・ミキサーでドライブレンドし
た後、エクストルーダーにより溶融ブレンドし、ついで
冷却、粉砕、分級するなど常法に従い製造することがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

なお、特にことわりのない場合例中の「部」は「重量
部」を意味する。

参考例１ ポリエステル重合体の製造例 第１表に示すカルボン酸、アルコール、高いラジカル
反応性を有する成分からなる原料を、反応器に仕込み、
250℃でエステル化反応を行い、理論量の水を系外に除
去した後、三酸化アンチモン0.5部を加え、270℃で減圧
度を20mmHgにコントロールして５時間反応を行い、ポリ
エステル重合体Ｐ−１〜Ｐ−５を得た。

物性値も併せて第１表に示す。

参考例２ アクリル樹脂（Ａ−３）の製造例 撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、キシレン
1500部を加え、加熱還流しながら、以下の単量体、重合
開始剤及び連鎖移動調整剤からなる混合物を、４時間に
わたって滴下し、さらに還流下で、１時間保持した後冷
却し、アゾイソブチロニトリル５部を加え、80〜100℃
で残存する単量体を重合完結させ、さらに減圧下で溶剤
を除去して、水酸基価60、軟化点105℃のアクリル重合
体を得た。

メチルメタクリレート 400部 ｎ−ブチルメタクリレート 250部 ヒドロキシエチルメタクリレート 150部 スチレン 200部 アゾビスイソブチロニトリル 50部 ｎ−ドデシルメルカプタン ２部 参考例３ ブロック共重合体組成物（Ａ−１）の製造例 撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、第２表に
示すポリエステル重合体と溶剤を加え、加熱還流しなが
ら単量体、重合開始剤、連鎖移動剤からなる混合物を４
時間にわたって滴下し、さらに還流下で、１時間保持し
た後冷却し、アゾイソブチロニトリル１部を加え、80〜
100℃で残存する単量体を重合完結させ、さらに減圧下
で溶剤を除去して、ブロック共重合体組成物（Ａ−１）
の試料No.1〜５を得た。ただし、試料No.5は製造時にゲ
ル化した。

実施例１〜５、比較例１〜５ 第３表に示すブロック共重合体組成物（Ａ−１）、ポ
リエステル樹脂（Ａ−２）、アクリル樹脂（Ａ−３）お
よびブロックポリイソシアネート（Ｂ）〔アダクトＢ−
1065（ヒュルス社製）〕を、第３表に示す割合で採り、
混合して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物に、さらに顔料として、ルチル型
酸化チタン〔JR600E（帝国化工（株）製）〕40部及びレ
ベリング剤としてポリアクリル酸エステル系のレベリン
グ剤〔レジミックスRL−４（三井東圧化学社製）〕１部
を加え、加熱ロールを用いて、120℃で３分間溶融混練
し、冷却固化後、粉砕、分級して粒径が105μｍ以下の
粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料を静電吹付法により、0.8mm厚のリ
ン酸亜鉛処理鋼板に約50μｍの膜厚となるように塗装
し、200℃で20分間焼付けた。

得られた塗膜の性能を併せて第３表に示す。

実施例１〜３は、ブロック共重合体組成物（Ａ−１）
のみを用いた例であり、また実施例４は、ポリエステル
樹脂（Ａ−２）とアクリル樹脂（Ａ−３）にブロック共
重合体組成物（Ａ−１）を相溶化剤としてブレンドした
例であり、実施例５は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と
ブロック共重合体組成物（Ａ−１）をブレンドした例で
ある。いずれも平滑で光沢があり、ポリエステル樹脂に
由来する強度とアクリル樹脂に由来する硬度、耐汚染
性、耐候性のいずれも満足する優れた採膜を形成するこ
とを示している。

比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）とアクリル
樹脂（Ａ−３）をブレンドした場合であるが、ブロック
共重合体組成物（Ａ−１）を含まない為、相溶性が劣
り、平滑な塗膜が得られず物性も劣る。

比較例２は、グラフトポリマー中の、ポリエステル重
合体が高いラジカル反応性を有する成分が少ない場合
で、反応が充分でない為に、平滑な塗膜が得られず物性
も劣る。

比較例３は、ブロック共重合体組成物（Ａ−１）の配
合量が少なく、ポリエステル樹脂（Ａ−２）とアクリル
樹脂（Ａ−３）の相溶性が劣り、平滑な塗膜が得られず
物性も劣る。

〔発明の効果〕

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、従来の粉体塗料用
樹脂組成物（比較例）に比べ、強度、硬度、耐汚染性、
耐候性に優れた塗膜を形成することは、第３表から明ら
かである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A.不飽和カルボン酸およびまたは分子内に
   エーテル結合を有するアルコールをそれぞれカルボン酸
   およびまたはアルコールに対して0.5〜20モル％の範囲
   で共重合してなるポリエステル重合体の存在下に、アク
   リル単重体をラジカル重合して得られる （a1）ポリエステル樹脂、 （a2）アクリル樹脂、及び （a3）ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のグラフト化物
   よりなり、かつ、水酸基価10〜100KOHmg/g、軟化点50〜
   150℃を有し、ポリエステル成分とアクリル成分との重
   量比が10〜90:90〜10の範囲である、ポリエステルアク
   リルブロック共重合体組成物（Ａ−１）、 水酸基価10〜100KOHmg/g,軟化点50〜150℃のポリエステ
   ル樹脂（Ａ−２）および 水酸基価30〜150KOHmg/g,軟化点50〜150℃のアクリル樹
   脂（Ａ−３） からなり、かつ、Ａ−1:A−2:A−３＝１〜100:0〜90:0
   〜90重量％である樹脂組成物の100重量部と、 B.ブロックポリイソシアネート化合物５〜50重量部から
   なる粉体塗料用樹脂組成物。