JPH02228372A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平滑で光沢があり、しかも強度が優わるとい
うポリエステル樹脂塗Ｊ漠の特長と、硬度、耐汚染性、
耐候性のいずれにも優れるというアクリル樹脂塗１漠の
特長とを兼ね備えた、理想的な塗膜を提供し得る、粉体
塗料用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

金属表面を被膜して、塗装本来の理念である保護と美観
を長期間にわたフて保つためには、通常−層以トの塗膜
を必要とする場合が多い。

そのような観点から、従来から接着性、防食性の優れた
樹脂かブライマーに、耐候性、耐汚染性、硬度の優れた
樹脂がトップコートに用いられてきた。

塗装方法としては、２コート２ベーク、さらに２コート
ｌベークへの移行が進んでおり、省エネルギーを考える
と、究極的にはｌコート１ベークが理想的な方法となる
。

方、粉体塗料は、その性能と経済性の観点から、着実に
需要が伸びてきているが、その単層性、すなわち単機能
性のために、それぞれの性能に見合った用途へは伸びて
いるものの、その需要に自ら限界がある。

このような観点から、ポリエステル樹脂からなる粉体塗
料用樹脂組成物の特長と、アクリル樹脂からなる粉体塗
料用樹脂組成物の特長を、併せ持つポリエステル・アク
リル・ハイブリット型粉体塗料用樹脂組成物の研究が盛
んに行われている（特公昭５５−１９４５号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のポリエステル・アクリル・ハイブ
リット型粉体塗料用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と
アクリル樹脂を、単にブレンドしたものが主流であるが
、相溶性の悪い両樹脂をブレンドした場合は、平滑な塗
面が得られないし、他方、ブレンドで簡単に相溶するよ
うな両樹脂の場合は、最も好ましい場合でも、両樹脂の
中間的な性能を示す塗膜を提供し得るにすぎない。

本発明は、−度の塗装で、平滑で光沢があり、しかも強
度が優れるというポリエステル樹脂塗膜の特長と、硬度
、耐汚染性、耐候性のいずれにも優れるというアクリル
樹脂塗膜の特長とを兼ね備えた、理想的な塗膜を提供し
得る粉体塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる現況に鑑み、上記のごとき問題の
ない、ポリエステル・アクリル・ハイブリット型粉体塗
料用樹脂組成物を提供すべく、鋭意研究を重ねた結果、
特定のポリエステル樹脂の存在下に、アクリル樹脂を重
合反応させて得られる、ブロック共重合体を含む樹脂組
成物が、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、 Ａ、不飽和カルボン酸およびまたは分子内にエーテル結
合を有するアルコールをそれぞれカルボン酸およびまた
はアルコールに対して０．５〜２０モル％の範囲で共重
合してなるポリエステル重合体の存在下に、アクリル単
ｈ：°体をラジカルＩ「合して１：＃られるポリエステ
ル＋（（合体、アクリル重合体およびポリエステルアク
リルブロック共重合体よりなり、水酸Ｊ、（価１０〜１
００ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点５０〜１５０℃をイ［し、
ポリエステル成分とアクリル成分との重量比がｌＯ〜９
０：９０〜１０の範囲である、ポリエステルアクリルブ
ロック共重合体組成物（Ａ−１）、水酸基価１０〜Ｉ０
０ＫＯ１１ｍｇ／ｇ、軟化点５０〜１５０℃のポリエス
テル樹脂（Ａ−２）および 水酸基価：ｌＯ〜１５０に０１１ｍｇ／ｇ、軟化点５０
〜１５０℃のアクリル樹脂（Ａ−３）とからなり、 かつ、　Ａ−１＝　八−２：　＾−３＝　１〜ｔｏｏ　
　：　　ｏ〜９０　：０〜９０重量％である樹脂組成物
の　１００重Ｒｔ部と、 Ｌブロックポリイソシアネート化合物５〜５０重量部 かうなる粉体塗料用樹脂組成物である。

本発明におけるポリエステルアクリルブロック共重合体
組成物（Ａ−１）は、高いラジカル反応性を有するカル
ボン酸およびまたはアルコール成分を含むポリエステル
重合体の存在下に、アクリル単量体をラジカル重合せし
めることで得られる。

すなわち、ラジカル開始剤を用いて、アクリル単量体を
重合する際に、ポリエステル重合体中の高いラジカル反
応性を有する成分が反応し、グラフト型のブロック共重
合体を形成すると考えられる。

ポリエステル重合体とアクリル重合体は、相溶性が劣り
、ブレンドして使用した場合、塗膜の平滑性および物性
が低下するが、ブロック共重合体を形成することで相溶
性が改善され、微細な相分離を示した塗膜構造をとりつ
る為に、優れた塗膜性能を発現すると考えられる。

本発明のポリエステル重合体に共重合される、高いラジ
カル反応性を有する不飽和カルボン酸成分としては、不
飽和基を有するマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テ
トラヒドロフタル酸およびそれらの酸無水物等、エーテ
ル結合を有するアルコール成分としてはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物、あるいはプロピレンオキサイド付加物等が例
示できる。

これらの成分は１種または２種以上を、ポリエステル重
合体の共重合成分として、カルボン酸成分およびまたは
アルコール成分の０．５〜２０モル％、好ましくは２〜
１０モル％の範囲で使用できる。この場合において０．
５モル％以下ではポリエステル重合体とアクリル重合体
のグラフト化が不十分で相溶性が劣り、塗膜の平滑性お
よび物性が劣る。また２０モル％以上ではポリエステル
重合体の共存下にアクリル単量体を重合する際にゲル化
し、適当でない。

ポリエステル重合体のその他の共重合成分となるカルボ
ン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、　１．９−ノナンジカルボ
ン酸、１．１０−デカンジカルボン酸、１．１２−ドデ
カンジカルボン酸１．２−ドデカンジカルボン酸、　】
、２−オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸、あるいはこれらの低級アルキルエステルおよび無
水物、あるいはリンゴ酸、酒石酸、１２−とドロキシス
テアリン酸、バラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボ
ン酸を用いることができる。

また、アルコール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、　１．２−プロパンジオール、　ｌ、３−プロパ
ンジオール、　１．３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、　１．５−ベンタンジオール、　１．６−
ヘキサンジオール、　１．９−ノナンジオール、■、１
０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピロ
グリコール、　１．４−シクロヘキサンジメタツール、
　２，２．４−　トリメチルペンタン１．３−ジオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノール
Ａを用いることができる。

ポリエステル重合体は、高いラジカル反応性をもつカル
ボン酸およびまたはアルコール成分と、その他のカルボ
ン酸成分とアルコール成分との通常の重縮合反応により
得られる。

アクリル重合体を構成する単量体としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔｃｒ　Ｌ−ブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタク
リレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチ
ルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタ
クリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−
メチルグリシジルメタクリレートなどのアクリル酸エス
テル類、あるいはメタクリル酸エステルを用いることが
できる。

水酸基含有！１ｌ−Ｉａ体としては、例えばとドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−
フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−フ
ェニルエチルメタクリレート、アリルアルコールなどを
用いることができる。

また、その他の単量体としては、例えばフマル酸ジアル
キルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、プ
ロピオン基ビニル、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン
含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体などを用い
ることができる。

本発明のブロック共重合体を含む、共重合体組成物（Ａ
−１）は、前記したポリエステル樹脂の存在下に、前記
したアクリル成分を構成する単量体の１種以上の混合物
を、ラジカル開始剤によりラジカル重合せしめることで
得られる。

重合方法は、ポリエステル重合体をアクリル単１４体に
溶解し、懸濁重合あるいは塊状重合するか、ポリエステ
ル樹脂を適当な溶剤に溶解、分散した中で、アクリル単
量体を溶液重合する等の方法が例示できる。

ラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、４．
４°−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウム
パーサルフェート、過酸化水素等を用いることができる
。

また、重合反応において、必要に応じて連鎖移動剤とし
て、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等を
用いることもできる。

本発明のポリエステルアクリルブロック共重合体は、そ
の製造法によっては脱溶剤、乾燥等の工程を経て実質的
に固形樹脂として実用に供する。

本発明の樹脂組成物（Ａ−１）は、水酸基価１０〜１１
００ＫＯＨ−／ｇ、好ましくは２０〜８０にＯｆ（＋ｎ
ｇ／ｇ　、軟化点５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
４０℃のものである。

水酸基価がｌＯに０１１＋ｎｇ／ｇ未満では、塗装、焼
付後十分な架橋効果が得られず、得られる塗膜の強度が
劣り、１００に引１ｍｇ／ｇを越えると硬化反応が進み
すぎ、平滑で光沢のある塗膜が得られないばかりか、得
られる塗膜の可撓性も損なわれる。

軟化点が５０℃未満では、貯蔵安定性の良い粉体塗料が
得られず、　１５０℃を越えると塗料の流動性が低下し
、平滑な塗膜が得られない。

また、ブロック共重合体を含む共重合体組成物（Ａ−１
）は、驚くべきことに、本来非相溶であるポリエステル
重合体と、アクリル重合体の相溶化剤としての効果があ
り、共重合体組成物（Ａ−１）とポリエステル樹脂（Ａ
−２）およびまたはアクリル樹脂（Ａ−３）との併用も
可能である。特に共重合体組成物（Ａ−１）とポリエス
テル樹脂（Ａ−２）とアクリル樹脂（Ａ−：ｌ）の、３
種を混合した場合は、共重合体組成物（Ａ−１）の相溶
化剤としての効果により、共重合体組成物（＾−１）が
無い場合と比較して相分離した樹脂相のドメインサイズ
が小さくなり、平滑性、物性に優れた塗膜が得られる。

アクリル樹脂（Ａ−３）を９０重量％以上併用した場合
は、強度が不足し、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を９０
重量％以上併用した場合は、強度、耐汚染性、耐候性が
不足する。

また、ブロック共重合体を含む共重合゛体組−成物（Ａ
−１）が１重量％以下では、ポリエステル樹脂（＾−２
）とアクリル樹脂（Ａ−３）と併用の場合、相溶化剤と
しての効果が小さく、平滑性、物性に劣る塗膜となる。

併用使用できるポリエステル樹脂（Ａ−２）は、ブロッ
ク共重合体のポリエステル重合体セグメントの調整の際
に記載した、カルボン酸成分とアルコール成分の全てを
使用し、通常の重縮合反応により得られる。

またアクリル樹脂（Ａ−３）は、ブロック共重合体のア
クリル樹脂セグメントを構成する単量体として、前記し
た全ての単１体を用いて通常の溶液重合、懸濁重合、塊
状重合法により得られる。

ポリエステル樹脂（Ａ−２）は、水酸基価ｌＯ〜１００
ＫＯＩＩａ＋ｇ／ｇ、好ましくは２０〜５０ＫＯＩＩｍ
ｇ／ｇ　、軟化点５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
４０℃でのものである。水酸基価が１０未満では塗装、
焼付後十分な架橋効果が得られず、得られる塗膜の強度
が劣り、１００を越えると硬化反応が進みすぎ、平滑で
光沢のある塗膜が得られないばかりか、得られる塗膜の
可撓性も損なわれる。軟化点が５０℃未満では、貯蔵安
定性の良い粉体塗料が得られず、　１５０℃を越えると
、塗料の流動性が低下し、平滑な塗膜が得られない。

アクリル樹脂（＾−３）は、水酸基価３０〜１５０に０
ＩＩＢ／ｇ、好ましくは５０〜１２０に０１１ｍｇ／ｇ
、軟化点５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃の
ものである。水酸基価が３０に叶ｎ＋ｇ／ｇ未満では、
十分な架橋効果が得られず、塗膜強度に劣り、１５０に
０１１ｍｇ／ｇを越えると、硬化反応が進みすぎ、平滑
で光沢のある塗膜が得られない。また軟化点が５０℃未
満では、貯蔵安定性の良い粉体塗料が得られず、１５０
℃を越えると塗料の流動性が低下し、平滑な塗膜が得ら
れない。

本発明においては、硬化剤としてブロックポリイソシア
ネート化合物（１３）を使用する。

ブロックポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート化合物やイソシアネート基を有するプレポリマー
をブロック剤でマスクしたもので、前記組成物（Ａ）が
有する水酸基と反応して架橋硬化にあずかり得るような
ものであれば使用可能である。

より具体的には、イソシアネート化合物としては、例え
ばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいはそれらの
二硼体または三量体であるウレトジオン環、イソシアヌ
ル環を有するイソシアネート化合物をあげることができ
、またプレポリマーとしては、例えば上記イソシアネー
ト化合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どとの反応で得られるプレポリマーをあげることができ
る。

また、ブロック剤としては、例えばラクタム類、フェノ
ール類、アルコール類、オキシム類、マロン酸エステル
類、アセチルアセトンなどをあげることができる。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、
共重合体組成物（含まれるＡ−Ｉ　ＮＡ−３の全組成）
１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは】０
〜３０重７３部である。ブロックポリイソシアネートの
使用量が５重量部未満であると十分硬化せず、得られる
塗膜の強度が劣り、５０重量部を越えると、得られる塗
料の耐ブロッキング性が悪くなり好ましくない。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、塗料化に際し、必
要に応じて、例えば、耐食性を改良するためのエポキシ
樹脂、塗膜のワキを抑えるためのベンゾイン、さらに、
硬化反応を促進するための硬化触媒、顔料、レベリング
剤、帯電防止剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、例えば、上記各配
合成分を、ヘンシェル・ミキサーでトライブレンドした
後、エクストルーダーにより溶融ブレンドし、ついで冷
却、粉砕、分級するなど常法に従い製造することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

なお、特にことわりのない場合側中の１部」は「重量部
」を意味する。

参考例！ リエステルｔｒＣ４の、１ 第１表に示すカルボン酸、アルコール、高いラジカル反
応性を有する成分からなる原料を、反応器に仕込み、　
２５０℃でエステル化反応を行い、理論量の水を県外に
除去した後、三酸化アンチモン０．５部を加え、　２７
０℃で減圧度を２０ａ＋ｍ１１ｇにコントロールして５
時間反応を行い、ポリエステル重合体Ｐ−１−Ｐ−５を
得た。

物性値も併せて第１表に示す。

参考例２ アク１ル　　Ａ−３の、諌 攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器中に、キシレン１
５００部を加え、加熱還流しながら、以下の単量体、重
合開始剤及び連鎖移動調整剤からなる混合物を、４時間
にわたフて滴下し、さらに還流下で、１時間保持した後
冷却し、アゾイソブチロニトリル５部を加え、８０〜１
００℃で残存する単量体を重合完結させ、さらに減圧下
で溶剤を除去して、水酸基価６０、軟化点１０５℃のア
クリル重合体を得た。

メチルメタクリレート　　　　　　　４００部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　２５０部ヒドロキシエチル
メタクリレート　　１５０部スチレン　　　　　　　　
　　　　　２００部アゾビスイソブチロニトリル　　　
　５０部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　２部第
１表 第１表のＩＩＩＪ＆、においてはマレイン酸及びジエチ
レングリコ−）Ｌ／２！ｌ”（ｆ＋いラジカル反応性を
有する成分となる。

成分台イ「晴は１）カルボン−ドｍモル％、′２）　ア
ルコール１友分１０モル％を示した。

参考例３ ブロック共重合体組成物（Ａ−１）の製造側攪拌機及び
還流冷却器を備えた反応器中に、第２表に示すポリエス
テル重合体と溶剤を加え、加熱還流しながら単ζ１：体
、重合開始剤、連鎖移動剤からなる混合物を４時間にわ
たって滴下し、さらに還流下で、１時間保持した後冷却
し、アゾイソブチロニトリル１部を加え、８０〜１００
℃で残存するｑｔ禁体を重合完結させ、さらに減圧下で
溶剤を除去して、ブロック共重合体組成物（＾−１）の
試料Ｎ００１〜５を得た。ただし、試料Ｎｏ、５は製造
時にゲル化した。

実施例１〜５、比較例１〜５ 第３表に示すブロック共重合体組成物（＾−Ｉ）、ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）　、アクリル樹脂（Ａ−３３お
よびブロックポリイソシアネート（Ｂ）（アダクトＢ−
１０６５（ヒュルス社製））を、第３表に示す割合で採
り、混合して樹脂組成物を得た。

第２表 得られた樹脂組成物に、さらに顔料として、ルチル型酸
化チタン（ＪＲ６００Ｅ　（帝国化工■製））４０部及
びレベリング剤としてポリアクリル酸エステル系のレベ
リング剤（レジミックスＲＬ−４（三井東圧化学社製）
〕１部を加え、加熱ロールを用いて、　１２０℃で３分
間溶融混練し、冷却固化後、粉砕、分級して粒径が１０
５μｍ以下の粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料を静電吹付法により、０．８ｆｆｌ■
厚のリン酸亜鉛処８＋鋼板に約５０μ岳の膜厚となるよ
うに塗装し、　２００℃で２０分間焼付けた。

得られた塗膜の性能を併せて第３表に示す。

実施例１〜３は、ブロック共重合体組成物（＾−りのみ
を用いた例であり、また実施例４は、ポリエステル樹脂
（＾−２）とアクリル樹脂（Ａ−３）にブロック共重合
体組成物（＾−１）を相溶化剤としてブレンドした例で
あり、実施例５は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）とブロ
ック共重合体組成物（Ａ−１）をブレンドした例である
。いずれも平滑で光沢があり、ポリエステル樹脂嶋由来
する強度とアクリル樹脂に由来する硬度、耐汚染性、耐
候性のいずれも満足する優れた塗膜を形成することを示
している。

比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）とアクリル樹
脂（＾−３）をブレンドした場合であるが、ブロック共
重合体組成物（Ａ−１）を含まない為、相溶性が劣り、
平滑な塗膜が得られず物性も劣る。

比較例２は、グラフトポリマー中の、ポリエステル重合
体が高いラジカル反応性を有する成分が少ない場合で、
反応が充分でない為に、平滑な塗膜が得られず物性も劣
る。

比較例３は、ブロック共重合体組成物（Ａ−１）の配合
量が少なく、ポリエステル樹脂（＾−２）とアクリル樹
脂（＾−３）の相溶性が劣り、平滑な塗１摸が得られず
物性も劣る。

〔発明の効果〕

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、従来の粉体塗料用樹
脂組成物（比較例）に比べ、強度、硬度、耐汚染性、耐
候性に優れた塗膜を形成することは、第３表から明らか
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、不飽和カルボン酸およびまたは分子内にエーテ
   ル結合を有するアルコールをそれぞれカルボン酸および
   またはアルコールに対して０．５〜２０モル％の範囲で
   共重合してなるポリエステル重合体の存在下に、アクリ
   ル単量体をラジカル重合して得られるポリエステル重合
   体、アクリル重合体およびポリエステルアクリルブロッ
   ク共重合体よりなり、水酸基価１０〜１００ＫＯＨｍｇ
   ／ｇ、軟化点５０〜１５０℃を有し、ポリエステル成分
   とアクリル成分との重量比が１０〜９０：９０〜１０の
   範囲である、ポリエステルアクリルブロック共重合体組
   成物（Ａ−１）、 水酸基価１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点５０〜１
   ５０℃のポリエステル樹脂（Ａ−２）および 水酸基価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点５０〜１
   ５０℃のアクリル樹脂（Ａ−３）とからなり、 かつ、Ａ−１：Ａ−２：Ａ−３＝１〜１００：０〜９０
   ：０〜９０重量％である樹脂組成物の１００重量部と、 Ｂ、ブロックポリイソシアネート化合物５〜５０重量部 からなる粉体塗料用樹脂組成物。