MXPA05001005A - Composicion adhesiva para un medio humedo, con base en copolimeros de bloqueo que comprenden por lo menos un bloque hidrofilo. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un copolimero de bloque que se produce mediante una polimerizacion controlada de radicales, tiene una composicion individual y estructura y se utiliza para adhesion en un medio humedo; el copolimero de la invencion comprende una matriz flexible continua y repelente al agua (de naturaleza elastomerica) y una fase dispersa en forma de nanodominios hidrofilos; dicho copolimero presenta una excelente adhesion como resultado de la estructura del mismo tambien en un medio muy humedo.

Description

COMPOSICION ADHESIVA PARA UN MEDIO HUMEDO. CON BASE EN COPOLIMEROS DE BLOQUE QUE COMPRENDEN POR LO MENOS UN BLOQUE HIDROFILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere al campo de copolímeros de bloque, en particular al campo de copolímeros de bloque que contienen por lo menos un bloque hidrófilo, y más particularmente al uso de dichos copolímeros en formulaciones adhesivas, especialmente formulaciones adhesivas para utilizarse en un medio seco como también en un medio húmedo. Las formulaciones adhesivas de la invención pueden utilizarse en un medio húmedo, particularmente en lo que respecta a cualquier adhesión a la piel para un número de aplicaciones médicas, (parches, prótesis) o aplicaciones paramédicas (vendajes) que tienen que pegarse aún después de pasar a través de agua, como también a la preparación de etiquetas. Las soluciones actuales en el campo de la adhesión en un medio húmedo son de la goma acrílica (fusión en caliente o látex), poliacetato de vinilo, polivinilpírrolidona, silicona o del tipo de poliuretano. La mayoría de dichos productos requieren entrelazamiento químico del curado de enlace de hidrógeno, curado con UV, curado con peróxido o tipo de curado en húmedo en caso de silanos. Debe notarse que uno de los parámetros clave para proponer una formulación adhesiva destinada a aplicación cutánea es el hecho de que los solventes que no son compatibles no pueden utilizarse; todas las soluciones implicadas en crear un adhesivo se producen ya sea mediante fusión en caliente o mediante reacción in vivo. Una solución adicional que puede contemplarse para evitar utilizar un solvente consiste en utilizar copolímeros de bloque cuya estructura les da características de materiales entrelazados a la temperatura de servicio. En general, los copolímeros de bloque utilizados en el campo de formulaciones adhesivas son del tipo de estireno/dieno. Sin embargo, los monómeros estirénicos y diénicos son hidrófobos y cuando se utilizan para unir substratos en un medio húmedo, el agua evita buen contacto de las superficies del substrato con el adhesivo. Todos los copolímeros acrílicos también se han contemplado (Mancinelli P. A., Seminar Proceeding (Pressure Sensitive Tape Council), 2-5 Mayo 1989, 161-181 ), pero la naturaleza hidrófoba de acrílatos y metacrilatos no permite la adhesión en un medio húmedo. De este modo, la invención busca superar el problema de desarrollar fórmulas para copolímeros de bloque que puedan utilizarse en formulaciones adhesivas que se unen tanto en un medio seco como en un medio húmedo. El solicitante ha descubierto que la solución a los problemas mencionados anteriormente reside en el uso en las formulaciones adhesivas de un copolímero de bloque que tenga por lo menos un bloque fuertemente hidrófilo y por lo menos un bloque hidrófobo o ligeramente hidrófilo. El término "ligeramente hidrófilo" como se utiliza por el solicitante significa bloques con una capacidad de absorción de agua W8, como se define a continuación, de menos del 20% y preferiblemente menor al 10%. El bloque hidrófilo es rígido y constituye la fase menor dispersa en nanodominios (cápsulas, cilindros o láminas), mientras el bloque hidrófobo es elastomérico en naturaleza y constituye la fase continua. El solicitante inicialmente estableció que, para un adhesivo tipo copolímero de bloque, la fase continua que permite adhesión generalmente es una fase hidrófoba ya que no existen monómeros verdaderamente hidrófilos y elastoméricos (a excepción del acrilato de metoxietilo, que el solicitante excluyó de las investigaciones debido a su toxicidad). Por esta razón, la adhesión en medio húmedo se torna difícil. El solicitante ha descubierto sorprendentemente que los dominios de polímero hidrófilo nanodispersos en la matriz hidrófoba pueden hacer el enlace del material aún en un medio húmedo. En un material nanoestructurado en donde la fase dura se encuentra en la minoría y es hidrófila, el agua penetra la estructura muy rápidamente y plastifica los dominios hidrófilos. El elastómero hidrófobo, que absorbe en promedio 1 % a 2% en peso de agua, no confina el agua entre las dos superficies a unirse pero la transporta hacia los dominios hidrófilos que actúan como esponjas. La nanoestructuración persiste a pesar de la plastificación de dichos dominios, que mantiene las propiedades viscoelásticas del material y de esta manera retiene sus propiedades adhesivas. Como se explicará a continuación, el solicitante ha mostrado que en un medio húmedo, sus copolímeros de bloque dotan las formulaciones adhesivas con adhesión muy rápida, con permeabilidad elevada de agua y con fácil uso sin curado posterior. En un primer aspecto, la invención se refiere a una composición adhesiva para adhesión en medio húmedo que comprende, como el aglutinante, un copolímero de bloque que tiene por lo menos un bloque hidrófilo rígido (B) que constituye la fase menor dispersa en forma de nanodominios y por lo menos un bloque hidrófobo (A) con una naturaleza elastomérica con una capacidad de absorción de agua de menos del 20%, que constituye la fase mayor continua. Los copolímeros de la invención tienen la siguiente fórmula general: [(A) x - (B)]n en donde x se encuentra entre 1 y 8, n es un número entero en la escala de 1 a 3, A y B respectivamente representan de 50% a 99%, preferiblemente de 65% a 95% en peso, y de 1 % a 50%, preferiblemente de 10% a 35% en peso del peso total del copolímero. La masa molar promedio en número (Mn) del copolímero se encuentra en la escala de 5000 g/moles a 300,000 g/moles con un índice de polidispersidad en la escala de 1.1 a 3.

De acuerdo con la invención, la fuerza adhesiva de la composición o formulación depende de la diferencia en la capacidad de absorción de agua de cada bloque, de aquí en adelante designada W», y se estima como se indica a continuación y se expresa como %.

Método para determinar W8: Una capa delgada de una muestra en seco de polímero se prepara después se expone a una atmósfera con humedad a 98%, se termostatiza a 22°C. La absorción de agua entonces se mide utilizando la ecuación: en donde m(t) designa la masa de la muestra como una función de tiempo, m° la masa de humedad inicial y w8 después corresponde al altiplano de w(t) alcanzado después de un período prolongado . En el caso de polidimetilacrilamida, la absorción de agua es 1 13% mientras que para el poliacrilato de butilo es 1.6%. La difusión de agua a través de un material sigue la ley de Fick: Para w < 0.6 woo, ^^ = - *(——) 1'2, en donde e designa el wx> e p espesor de la muestra. En el caso de polidimetilacrilamida, por ejemplo, la difusión D es 3.10" 3.s"1.

Como se reclama en la invención, el óptimo en término de fuerza adhesiva se alcanza con una relación w¾ (B)/w8(A) de más de 1 , preferiblemente más de 10 y más precisamente más de 40. De acuerdo con el modo preferido de la invención, w8(A) es menor a 5% y w°o(B)/w8(A) es mayor a 20%. A tiene una temperatura de transición de vidrio Tg(A)) de menos de 30°C y de este modo se califica como un bloque con una naturaleza elastomérica. En contraste, B debe tener una Tg(Tg(B)) de más de 50°C. Preferiblemente, (Tg(A) se encuentra en la escala de -120°C a 0°C, Tg(B) se encuentra en la escala de 20°C a 160°C. Los copolimeros de la invención pueden obtenerse utilizando técnicas de polimerización convencionales llevadas a cabo en una solución orgánica o acuosa, mediante polimerización por emulsión o mediante polimerización en volumen, como se describe en International Journal of Adhesión & Adhesives 22, 37-40 (2002). Preferiblemente se preparan mediante polimerización controlada de radical (CRP) en solución o en volumen. Otras técnicas son posibles pero son más sensibles a las funciones reactivas de los monómeros tales como amidas (por ejemplo, mediante polimerización aniónica). La ventaja de CRP es que es altamente tolerante con respecto a la elección de monómeros y por esta razón el solicitante utilizó esta técnica de síntesis.

El modo de preparación preferido de la invención es el descrito en la solicitud de patente francesa FR-99 01998 del 18 de febrero de 1999, número de publicación FR-A-2 789 991. A se obtiene al polimerizar al menos un monómero seleccionado del grupo que contiene monómeros hidrófobos tales como ésteres acrilicos, por ejemplo acrilato de butilo o acrilato de hexilo, dienos conjugados. Preferiblemente, se utiliza el acrilato de butilo. B se obtiene al polimerizar al menos un monómero seleccionado del grupo que contiene monómeros hidrófilos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, dimetilacrilamida, vinilpirrolidona. Se prefiere dimetilacrilamida. Las sales monovalentes de ácidos acrilicos o metacrílicos tales como sales de sodio o litio también se incluyen en estos monómeros hidrófilos. A y B pueden contener respectivamente residuos de monómeros hidrófilos e hidrófobos siempre que la relación de su capacidad de absorción de agua permanezca dentro de la escala definida anteriormente. La nanoestructuración del copolímero es el resultado de un conjunto de parámetros tales como naturaleza química y longitud de bloque. Cualquier elección de A y B, es vital que la nanoestructuración se preserve. Consideraciones que permiten que la nanoestructuración sea preservada son conocidas por los expertos en la técnica y se hace referencia al texto de referencia G Holden et al, en "Thermoplastic elastomers", 2nd editíon, Cari Hanser Verlag, Munich, Viena, Nueva York, 1996.

Las composiciones de la invención también contienen todos los aditivos necesarios para formarlas como también los aditivos necesarios para las aplicaciones. Los expertos en la técnica saben cómo seleccionar esos aditivos y cómo definir las condiciones de procesamiento como una función de la solicitud contemplada. En todas estas implementaciones, las composiciones de la invención no requieren post-curado después del procesamiento. Las formulaciones adhesivas de la invención pueden utilizarse en un medio húmedo, en particular con respecto a cualquier adhesión a la piel para un número de aplicaciones médicas, (parches, prótesis....) o aplicaciones paramédicas (vendajes) que deben adherirse aún después de pasar a través de agua, como también en el campo de etiquetación. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar su alcance.

EJEMPLOS Los ejemplos 1 a 9 se encuentran de conformidad con la invención. Los ejemplos 10 y 11 son comparativos. PD A-fa-Pabu copolímeros de (poliacrilato de poli(N,N-dimetilacrilamida)-bloque-n-butilo) se sintetizaron al iniciar desde el bloque PDMA. PDMA se sintetizo mediante polimerización controlada de radical (CRP). El agente de control fue nitróxido de N-tert-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilo, de aquí en adelante designado como SG1.

Purificación de reactivos Se almacenó poli(N,N-dimetilacrilamida) en un desecante bajo vacío o bajo nitrógeno. El acrilato de n-butilo se criodestiló sobre hidruro de calcio y se almacenó en un refrigerador en una probeta con graduaciones de fondo bajo nitrógeno. Azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) se recristalizó de éter y se secó al vacío antes de almacenarse en un refrigerador en un matraz bajo nitrógeno.

El SG1 (83% y 90%) se utilizó como se suministra. Los solventes para precipitación fueron de grado analítico y se utilizaron sin purificación.

Síntesis Las masas calculadas (véase a continuación) para el macroiniciador (PDMA) y SG1 exc se introdujeron en un tubo de Schlenk provisto con un imán recto. El tubo de Schlenk se conectó a la probeta, que posteriormente se colocó bajo una sobre-presión ligera de nitrógeno para agregar el volumen deseado de monómero. El medio de reacción se homogeneizó también y sufrió 3-4 ciclos de vacío (tubo de Schlenk sumergido en nitrógeno líquido)/ciclos de nitrógeno para remover todas las trazas de oxígeno. El tubo de Schlenk entonces se sumergió en un baño con aceite a 1 10°C. El polímero obtenido se disolvió en THF, se precipitó de un metanol/agua = 2/1 mezcla a 0°C y posteriormente se filtró a través de una frita (no. 4, a 0°C). En el caso en donde una porción del copolímero pasó a través de la frita, el filtrado se centrifugó (10 000 rpm, 10 min, temperatura ambiente). El residuo se secó en un horno a 40°C bajo vacío (no excediendo 50°C) durante 2-3 días.

Cálculo de masas Las masas calculadas de PDMA y SG1 dependen de la masa total m y de la masa molar promedio en número contemplada Mn del copolímero, como también de la conversión. Estos tres parámetros debieron seleccionarse inicialmente (véase párrafo anterior). Las cadenas se "protegieron" mediante SG1. Sin embargo, para mantener los índices de polimolecularidad tan bajos como sea posibles, la adición de un exceso de SG1 se recomendó. Posteriormente la masa mbn del primer bloque y la masa msGi de SG1 se calcularon de la siguiente manera: Masa del primer bloque: Fórmula universal: -X d„„nu bl, .\ conv. mb = — - En donde: de bloque 1 = masa molar promedio en número Vm0no +soiv = volumen de monómero de bloque 2 más vol de solvente m0no_bi2= densidad del monómero de bloque 2 nrad¡caies= número de radicales por molécula iniciadora conv. = grado de conversión (rimonómero t?o/nmonómero t=o) Aquí: Masa de SG1 en exceso: Preferiblemente, las relaciones de concentración [SG 1 exc]/[(macro-)iniciador]=0.2-1.0 se utilizan. Aquí: mSGi¾293 x ("relación") I M Las características de los productos obtenidos se resumen en el cuadro 1 . Aplicación: resultados prácticos- A/Preparación de formulaciones adhesivas Los adhesivos se prepararon de la siguiente manera: 450 µ? de una solución al 15% de copolímero en dioxano se depositaron en una placa de aluminio anodizada (2.5 x 2.5 x 0.1 cm). Una resina plastificante o de adherencia puede agregarse a la solución en proporciones que son conocidas por un experto en la técnica. El solvente se evaporó durante 2 días a temperatura ambiente (en una placa de Petri) antes de secarlo completamente en un horno al vacío a 50°C durante dos días adicionales. Las películas obtenidas tuvieron un espesor de 90 + 10 µp?. B/Descripción del método para medir la adhesión Las propiedades de adherencia de los copolímeros se midieron en una superficie seca y húmeda utilizando la prueba de adhesión por sonda.

Consiste en: un paso de compresión: una sonda se colocó en el adhesivo hasta que se logró una fuerza de contacto nominal Fc; un paso de relajación: se permitió que el adhesivo se relajara durante un tiempo de contacto tc a espesor constante; un paso de tensión: la sonda se retiró a una velocidad constante v. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando una máquina de tensión vendida por la compañía Zwick. Un motor produjo el desplazamiento vertical de la sonda. Este último se conectó a un sensor de fuerza 100 N fijo a una viga transversal. El sensor de fuerza y un sensor de posición proveyeron acceso a la fuerza y posición de la viga transversal en cualquier momento (t). Los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente, Fc=35 N, tc=100 s y v= mm/min. La sonda utilizada fue un cilindro con una superficie plana (7 mm de diámetro) formada de acero inoxidable. Para las mediciones de superficie húmeda, la sonda se sumergió en un vaso de precipitado lleno con agua destilada de manera que una gota cubriera su superficie total. Las curvas de adherencia representaron únicamente la porción con relación a la separación del enlace en las coordenadas de tensión-clase. La tensión s se obtuvo al normalizar la fuerza utilizando el área de contacto. Esta última se determinó al medir el área de la traza que se dejó mediante la sonda en el adhesivo, una vez que se acabó el experimento. La clase d fue la de la sonda. La energía de adherencia G corresponde a la integral de la curva en coordenadas de tensión-clase y representa la energía que debe proveerse para romper el enlace adhesivo. 1.- Medición de adhesión de medio seco. Los resultados se muestran en el cuadro 1. Una comparación de las muestras preparadas en 1 con polibutil acrilato homopolimérico (PABu) muestra la importancia de la nanoestructuración para obtener la propiedad de adhesión. Una comparación con la formulación iniciando desde el copolimero de bloques triples tipo Kraton (SBS) muestra que un medio seco, los copolímeros de dibloque preparados en 1 son menos adhesivos que una formulación de tribloque. 2.- Mediciones de adhesión de medio húmedo: Los resultados se muestran en el cuadro 1. Una comparación muestra que las formulaciones con base en los copolímeros 2 ó 3 se unen mejor que la formulación de referencia con base en SBS.

CUADRO 1 : Características de productos analizados y resultados obtenidos

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 . - Una composición adhesiva para adhesión en medio húmedo que comprende, como el aglutinante, un copolímero de bloque que tienen por lo menos un bloque hidrófilo rígido (B) que constituye la fase menor dispersa en forma de nanodominios y por lo menos un bloque hidrófobo (A) con una naturaleza elastomérica que constituye la fase mayor que tienen una capacidad de absorción de agua W8(A) de menos de 20%.

2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque W»(A) es menor a 10%, preferiblemente menor a 5%.

3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada además porque las capacidades de absorción de agua de A, W o(A), y de B, W8(B), son tales que la relación de W8(B)/Woo(A) es mayor a 1 , preferiblemente mayor a 20.

4. - La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque W8(A) es menor a 5 y Woo(B)/W8(A) es mayor a 20.

5. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho copolímero tiene la siguiente estructura general: [(A)x-(B)]n, en donde x se encuentra en la escala de 1 a 8, n es un número entero en la escala de 1 a 3, A y B representan respectivamente de 50% a 99%, preferiblemente de 65% a 95% en peso y de 1 % a 50%, preferiblemente de 10% a 35% en peso del peso total del copolímero, la masa molar promedio en número (Mn) del copolímero encontrándose en la escala de 5000 g/moles a 300 000 g/moles, con un índice de polidispersidad en la escala de 1.1 a 3.

6. - La composición de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además que A tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg(A)) de menos de 30°C, preferiblemente en la escala de -120°C a O°C.

7. - La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque B tienen una temperatura de transición de vidrio (Tg(B) de más de 50°C, preferiblemente en la escala de 20°C a 160°C. 8.- La composición de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque A se obtiene mediante polimerización de por lo menos un monómero hidrófobo seleccionado del grupo que consiste en acnlatos de cadena larga tales como acrilato de butilo, acrilato de hexilo, o monómeros diénicos. 9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el monómero hidrófobo es acrilato de butilo. 10.- La composición de conformidad con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque B se obtienen al polimerizar por lo menos un monómero seleccionado del grupo que contiene monómeros hidrófilos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, dimetilacrilamida. 1 1. - La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada además porque el monómero hidrófilo es dimetilacrilamida. 12. - El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en formulaciones para aplicaciones médicas tales como parches o prótesis. 13. - El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , en formulaciones para aplicaciones paramédicas tales como vendajes. 14. - El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en formulaciones para etiquetas. 15. - Un parche que contiene una composición de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11 , como una capa adhesiva. 16. - Una prótesis que contiene una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , como una capa adhesiva. 17. - Un vendaje que contiene una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como una capa adhesiva. 1

8. - Etiquetas que contienen una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 como una capa adhesiva.