CN110790949B - 一种粘附水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种粘附水凝胶及其制备方法，涉及高分子材料领域。该方法包括下述步骤：(1)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分和水混合，得前驱体溶液；(2)将上述前驱体溶液脱泡；(3)采用紫外光照射步骤(2)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分作用形成粘附水凝胶；其中，所述步骤(1)中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。本发明所述粘附水凝胶质地柔软，可用于粘附各种表面，粘附强度高，且具有自愈性能，提高了凝胶的实用性。

Description

一种粘附水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种粘附水凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着组织工程、生物医药、可穿戴柔性设备等领域的发展，水凝胶凭借其柔软湿润、形变能力强、生物相容性好的优点，在组织胶粘剂、人机界面等方面展示出了良好的应用前景。
传统水凝胶表面是光滑的，与无机、有机物质的表面之间不存在粘附作用力，要使水凝胶应用在人体组织或电子器件表面，需用胶粘剂将水凝胶与基体进行粘合，但传统胶粘剂大部分具有毒性，不适宜接触皮肤使用，且其不具有弹性，不能随被粘附物的运动而产生形变，从而限制了水凝胶的应用。因此，研究人员探索出不同的制备方法使得水凝胶自身具有粘附能力，从而实现水凝胶与基体之间的粘附，拓宽其应用范围。
Zhao等人(Yuk H,Zhang T et al.Nature Materials,2015；15:190.)研制出一种具有强粘合性的粘附水凝胶，其强粘合性是由水凝胶和经过表面改性的基体间的共价锚定引起的，水凝胶可通过与被粘附表面的聚合物网络共价结合而粘附在玻璃、陶瓷等材料表面。此方法要求被粘附物质表面必须使用合适的锚定化学改性剂进行改性，处理过程复杂。
Pang等人(Baik S,Kim D W et al.Nature,2017；546(7658):396-400.)受章鱼启发，研制出了人造仿生、可在湿润/干燥粘合体系可逆使用的章鱼吸盘微结构粘合贴片。该粘附贴片不论何种环境，在硅晶片、玻璃上均表现出较强的、可逆的、高重复性的吸附效果。但此种粘附方式只适合相对平整的表面，对不规则表面的粘附能力不高，极大地限制了它的应用。
聚离子复合物(PIC)凝胶是由带相反电荷的聚合物通过静电作用形成的水凝胶，其由于优异的机械性能和物理交联的特点，在高强凝胶、智能响应凝胶领域引起了广泛关注。
然而，现有技术中的聚离子复合物凝胶，常采用“两步法”(阳离子单体与阴离子单体依次分别聚合)进行制备，过程较为复杂；且所得凝胶质地较为坚硬，不利于其牢固地粘附在不规则的固体表面。
发明内容
本发明提出一种粘附水凝胶及其制备方法，可一步制得所需粘附水凝胶，工艺简单，反应条件温和，且所得水凝胶粘附性能好，可牢固地粘附在不规则的固体表面。
本发明提出一种粘附水凝胶的制备方法，通过光引发剂引发阳离子单体进行均聚，然后与阴离子组分共同作用形成具有互穿网络结构的水凝胶，该水凝胶既拥有良好的非特异性粘附能力，同时还具有较好的粘附强度和自愈能力。
本发明提出一种粘附水凝胶的制备方法，包括下述步骤：
(1)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分和水混合，得到前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液脱泡；
(3)采用紫外光照射步骤(2)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分作用形成粘附水凝胶；
其中，步骤(1)中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
进一步地，阴离子组分包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、硫酸乙酰肝素中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，阳离子单体为季铵盐型阳离子单体；
优选的，季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。
进一步地，步骤(1)中，阳离子单体、阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.05-1.25)；
优选的，阳离子单体、阴离子组分的所带电荷摩尔比为1：(0.1-0.5)。
进一步地，步骤(1)中，阳离子单体、光引发剂的摩尔比为1：(0.1％-0.5％)；
优选的，光引发剂为酮戊二酸。
进一步地，步骤(1)中，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L；优选的，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L；更优选的，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
进一步地，步骤(2)具体为：将步骤(1)配制好的前驱体溶液先超声处理除去大气泡、然后真空处理、静置以除去微小气泡。
进一步地，步骤(2)中，超声处理的时间为0.5-3h；真空处理的压力为-0.1MPa，时间为0.5-1.5h。
进一步地，步骤(3)中，紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
本发明还提出上述方法制备得到的粘附水凝胶。
本发明具有如下有益效果：
本发明添加阳离子单体及其光引发剂、阴离子组分，在紫外光引发下，阳离子单体聚合形成长链的阳离子聚合物，短链的阴离子组分可穿插在彼此缠绕的长链聚合物的空隙内，从而实现对于凝胶粘弹性能的调控，使凝胶质地柔软以适应各种复杂的固体表面；且形成的网络结构可维持凝胶形状，提高凝胶的粘附强度；阴、阳离子聚合物之间静电作用的可逆性使粘附凝胶具有自愈性，提高了凝胶的实用性。
该水凝胶的制备方法工艺简单，不需要特殊设备，条件温和。同时，原料安全、无毒，无需要添加交联剂，简化了凝胶体系，避免了未反应的交联剂残留在凝胶中导致凝胶有毒。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为不同阴阳离子配比凝胶流变数据，其中，图1(A)为应变扫描数据图，图1(B)为频率扫描数据图；G’表示储能模量，G”表示损耗模量；
图2为搭接剪切强度试验示意图；
图3为粘附水凝胶对不同物质粘附强度示意图，其中，图3(A)为不同阴阳离子电荷配比粘附水凝胶对不同无机物的粘附强度，图3(B)为不同阴阳离子电荷配比粘附水凝胶对不同有机物的粘附强度；
图4为粘附水凝胶自愈性能演示的数码照片；
图5为粘附水凝胶自愈性能的流变恢复表征图，其中，图5(A)为阴阳离子电荷比为0.1时凝胶的自愈性能流变表征图，图5(B)为阴阳离子离子电荷比为0.25时凝胶的自愈性能流变表征图，图5(C)为阴阳离子电荷比为0.5时凝胶的自愈性能流变表征图；
图6为实施例不同阴阳离子电荷配比所得水凝胶SEM表征图；
图7为实施例不同浓度对水凝胶粘附性能的影响，其中，图7(A)为不同浓度体系的成胶情况，图7(B)为不同浓度体系所得水凝胶基体表面贴合情况SEM表征图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提出一种粘附水凝胶的制备方法，包括下述步骤：
(1)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分、水，混合，得前驱体溶液；
(2)将上述前驱体溶液脱泡；
(3)采用紫外光照射步骤(2)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子聚合物与阴离子组分作用形成粘附水凝胶；
其中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
本发明实施例采用“一步法”(阳离子单体均聚，并与短链的阴离子组分静电结合)制备聚离子复合物水凝胶，不同于现有技术聚离子复合物凝胶制备过程中高电荷浓度的前驱体溶液往往导致所制备的水凝胶质地较硬的情况，本发明实施例中，通过调节聚离子复合物内部结构，使得这类网络中不含刚性连接的水凝胶，可以在粘合过程中发生轻微变形，以实现与不规则表面的良好贴合。
本发明实施例添加阳离子单体及其光引发剂、阴离子组分，在紫外光引发下，阳离子单体自身聚合形成长链的阳离子聚合物，而阴离子组分不发生变化，然后，产生的带正电的阳离子聚合物长链之间相互缠结，与带负电的阴离子组分通过静电作用结合，形成互穿三维网络结构。
此三维网络结构中，短链的阴离子组分(糖胺聚糖及其衍生物)可以穿插在长链聚合物的空隙内，从而实现对于凝胶粘弹性能的调控，使凝胶质地柔软以适应各种复杂的固体表面；且形成的网络结构可维持凝胶形状，提高凝胶的粘附强度；阴、阳离子聚合物间的静电作用的可逆性使粘附凝胶具有自愈性能，提高了凝胶的实用性。
此外，该粘附水凝胶的制备方法工艺简单，不需要特殊设备，条件温和。同时，原料安全、无毒，无需要添加交联剂，简化了凝胶体系，避免了未反应的交联剂残留在凝胶中导致凝胶有毒。
本发明实施例所选用的糖胺聚糖及其衍生物均为短链聚合物，短链聚合物可穿插在阳离子长链聚合物的空隙内，可在不降低凝胶液浓度的条件下降低凝胶的模量；同时，糖胺聚糖本身具有粘性，有利于提高凝胶的粘附能力；且糖胺聚糖取自动物软骨，无毒无害，可提高凝胶的生物相容性。
本发明实施例中，阴离子组分包括糖胺聚糖及其衍生物。
优选的，糖胺聚糖包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、肝素中的一种或两种以上。
具体而言，糖胺聚糖所对应的衍生物可以为糖胺聚糖所对应的盐，如硫酸软骨素的盐、硫酸角质素的盐、硫酸皮肤素的盐、肝素的盐，更具体地，可以为硫酸软骨素或硫酸软骨素钙盐、硫酸角质素或硫酸角质素钠盐等。
本发明一实施例中，适用的阳离子单体为季铵盐型阳离子单体。优选的，季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。本发明实施例所选用的阳离子单体可在光引发剂的作用下，发生均聚反应，生成带正电的阳离子聚合物长链，它们彼此相互缠结，可与糖胺聚糖的多糖短链通过静电作用形成离子键，从而形成互穿的三维网络结构。
本发明一实施例中，阳离子单体、阴离子组分所带电荷的摩尔比为1：(0.05-1.25)。具体可以为1：0.1、1：0.25、1：0.5、1：0.75、1：1.0、1：1.25等。本发明实施例中，硫酸软骨素等阴离子组分中，每一个重复二糖单元结构至少带有一个负电荷，在此高浓度体系中，认为阴离子组分中，每摩尔重复的二糖单元结构带有一摩尔负电荷，极个别二糖单元结构所带电荷大于一个所产生的误差可以忽略不计。
因此，阳离子单体、阴离子组分的摩尔比为1：(0.05-1.25)。通过阴离子组分所带电荷的摩尔数，可得阴离子组分中二糖单元结构的摩尔数，从而计算得二糖单元结构的质量，也即，阴离子组分的质量。而1mol阳离子单体所带电荷量即为1mol。
现有技术中聚离子复合物凝胶，阳离子单体与阴离子单体分别发生聚合，由于形成凝胶的机械性能在正负电荷数量基本持平时最好，因此阳离子单体与阴离子单体的摩尔比往往接近1:1。而本发明实施例中，阳离子单体自身聚合，然后再与短链的阴离子组分作用形成互穿网络，其最佳电荷比不再是1:1。本发明实施例中，随着多糖短链的增加，结构由三维网络结构，向松散的团聚体结构转变，此结构不能像三维网络结构一样，通过相互纠缠的链段的解缠结运动耗散能量，因此强度差，凝胶容易被破坏。
优选的，阳离子单体、阴离子组分的所带电荷摩尔比为1：(0.1-0.5)。体系中阳离子组分浓度高于阴离子组分浓度，更利于凝胶形成网络结构，保证其强度。
本发明一实施例中，步骤(1)中，阳离子单体、光引发剂的摩尔比为1：(0.1％-0.5％)。
优选的，光引发剂为酮戊二酸。
本发明一实施例中，步骤(1)中，前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L。具体可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L等。需要指出，前驱体溶液所带电荷的浓度为阴离子组分与阳离子单体所带电荷的浓度之和，也可称为前驱体溶液的浓度。
现有技术中，聚离子复合物凝胶的形成需要高的电荷浓度，过低浓度的单体溶液不会形成凝胶，会形成浑浊液体甚至产生相分离；过高的电荷浓度会导致凝胶过硬，不利于粘附提高。本发明实施例所选定的前驱体溶液所带电荷的浓度可在保证凝胶形成的同时，保证其形态和强度，以适应各种复杂的被粘附表面，且具有很好的延展性。
优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L。更优选的，前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
本发明一实施例中，步骤(1)中，混合过程中可以搅拌，搅拌的时间为0.5-1.5h。
本发明一实施例中，步骤(2)为：将上述前驱体溶液脱泡。具体为，将步骤(1)所得前驱体溶液先超声处理除去大气泡，然后真空处理、静置以除去微小气泡。
本发明一实施例中，步骤(2)中，超声处理为常温(20-30℃)下，超声处理0.5-3h；真空处理为常温(20-30℃)下，-0.1MPa压力下抽真空0.5-1.5h。
本发明实施例中，脱泡主要是要除去氧气等，因为反应是自由基聚合反应，而氧气存在会抑制自由基聚合，除去氧气可以保证反应顺利进行。
本发明一实施例中，步骤(3)为：采用紫外光照射步骤(2)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，聚合后产生的阳离子聚合物与阴离子组分通过静电作用形成粘附水凝胶。
具体而言，可将步骤(2)脱泡后的前驱体溶液倒入模具中，采用紫外光照引发阳离子单体聚合，聚合后的阳离子聚合物与阴离子组分通过静电作用形成粘附水凝胶。紫外光照射可营造温和的反应环境。
优选的，模具由两块玻璃板夹持2mm厚度的硅胶垫构成。
本发明一实施例中，步骤(3)中，紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
本发明一实施例还提出上述方法制备的水凝胶。采用该方法制备的粘附水凝胶为软凝胶，具有良好的非特异性粘附能力，可以适应各种复杂的被粘附表面，对各种有机、无机固体表面均能产生良好的粘附强度，并且延展性好。
本发明实施例提出的粘附水凝胶可应用于待粘附表面，包括无机物表面，有机物表面等，均具有良好的非特异性粘附能力。
下面将结合具体实施例阐述本发明。
实施例1粘附水凝胶的制备
1)配制前驱体溶液：将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水和硫酸软骨素钠(阴离子组分)加入到烧杯中，搅拌0.5h得到均匀的前驱体溶液。
其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液的浓度为2.5mol/L，阴离子组分与阳离子组分的所带电荷摩尔浓度比为0.1，酮戊二酸浓度为阳离子单体浓度的0.1％。
2)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温下超声处理1h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温，-0.1MPa压力条件下真空脱泡0.5h，得到无泡的前驱体溶液。
3)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射12h，得到粘附水凝胶。
实施例2-4粘附水凝胶的制备
同实施例1，不同之处在于，实施例2-4中，阴离子组分与阳离子组分所带电荷的摩尔浓度比分别为0.25、0.5、1。
实施例5-8粘附水凝胶的制备
同实施例1，不同之处在于，实施例5-8中，前驱体溶液的浓度分别为1.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L。
实施例9粘附水凝胶的制备
1)配制前驱体溶液：将[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水和硫酸角质素(阴离子组分)加入到烧杯中，搅拌1h得到均匀的前驱体溶液。其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液的浓度为2mol/L，阴离子组分与阳离子组分所带电荷的摩尔浓度比为1，酮戊二酸浓度为阳离子单体摩尔浓度的0.1％。
2)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温下超声处理1.5h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温，-0.1MPa压力条件下真空脱泡1h，得到无泡的前驱体溶液。
3)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射11h，得到粘附水凝胶。
实施例10粘附水凝胶的制备
1)配制前驱体溶液：将(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(阳离子单体)、酮戊二酸(光引发剂)、去离子水和硫酸软骨素钠、硫酸皮肤素(阴离子组分，二者用量摩尔比1：1)加入到烧杯中，搅拌1.5h得到均匀的前驱体溶液。其中，溶液总体积为10ml，前驱体溶液的浓度3mol/L，阴离子组分与阳离子组分所带电荷的摩尔浓度比为0.05，酮戊二酸浓度为阳离子单体摩尔浓度的0.1％。
2)前驱体溶液脱泡：将配制好的前驱体溶液置于超声清洗器中，常温下超声处理2h，然后将溶液置于真空烘箱中，常温，-0.1MPa压力条件下真空脱泡1h，得到无泡的前驱体溶液。
3)紫外引发聚合：将脱泡后的前驱体溶液缓慢倒入事先准备好的玻璃模具中，用波长365nm的紫外光源连续照射11h，得到粘附水凝胶。
下面对粘附水凝胶的性能进行测定。
试验例1水凝胶的粘弹性能测试
采用哈克流变仪(HAAKE MARSⅢ)对凝胶样品进行流变测试。
实验步骤：实验通过将流变仪的平板夹具与一定质量(2g)的凝胶接触，改变平板夹具的旋转剪切速率或剪切应变，记录凝胶的储能模量(G’)和损耗模量(G”)随之变化的情况。
通过观察G’与G”的大小及它们之间的关系，可得到在此条件下凝胶的流变信息：
图1(A)为实施例1-3不同阴阳单体电荷比下的凝胶的应变扫描图像。由图可见，随着阴阳离子电荷比降低，凝胶的模量有所增大，此时凝胶的内聚能增大，在被粘附基体表面的延展性有所降低；
图1(B)为实施例1-3不同阴阳单体电荷比下凝胶的频率扫描图像。由图可见，不同配比下的凝胶G’均大于G”，说明三种配比下的产物均处于凝胶态，另外，各配比凝胶的模量变化均具有明显的频率依赖性，这也正是物理交联凝胶的显著特征。而水凝胶的粘弹性会直接影响凝胶在基体表面的延展性，进而影响粘附强度。
试验例2水凝胶粘附强度测试
水凝胶的粘附强度采用搭接剪切试验测定，根据美国材料与试验协会关于胶粘剂测试的标准ASTMD-1002中的相关标准执行。
试验前，进行粘附片的制备及其预处理：首先，将所要参与试验的被粘附物质制成标准规格(长*宽*高＝100*25*1.5mm3)的粘附片，并依次用去离子水和无水乙醇对其表面进行清洗以去除表面污垢，然后用60-65℃热水冲洗，并立即在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥以备使用。
试验过程如下：如图2所示，取0.1g水凝胶均匀涂覆在粘附片一端并将两片粘附片搭接，搭接长度为12.5mm，在胶接部位用200g重物施压10min，之后将胶接件放置在50℃烘箱中干燥48h。测试粘附强度时，用万能试验机对胶接件进行单轴拉伸测试，实验条件为拉伸速率5mm/min，两夹具间的原始标距为138mm(如图2)。相同样品至少测试三次以上。
胶接件搭接的拉伸剪切强度按下式计算：
τ＝P/BL
式中：τ-胶黏剂的拉伸剪切强度，MPa；P-试样破坏的最大负荷，N；B-试样搭接面宽度，mm；L-试样搭接面长度，mm。
图3(A)为实施例1-3不同阴阳单体电荷比下粘附水凝胶对于不同无机物(如铁、铜、黄铜、锌、玻璃、铝)表面的粘附强度。
图3(B)为实施例1-3不同阴阳单体电荷比下粘附水凝胶对于不同有机物(如聚丙烯、聚四氟乙烯、硅橡胶)表面的粘附强度。
由图3可得，三种配比粘附水凝胶对不同物质的粘附强度大小规律基本相同，其中阴阳单体电荷比为0.1的粘附水凝胶对各种物质的粘附强度最高，这主要是因为比例为0.1的水凝胶形成了更加致密且规整的网络结构，在剥离过程中消耗了大量能量。
在所有被测物中，粘附水凝胶对铁的粘附强度最高，可达3.57±0.53MPa。相比于有机物，粘附凝胶对于无机物表面具有更强的粘附强度，这是因为相较于有机物的惰性表面，无机物表面具有更多的活性基团，同时粗糙度更大，表面能更高。
试验例3水凝胶自愈性能测试
图4为将被切断的粘附水凝胶断面拼接在一起，30s后愈合的数码照片。为进一步量化其自愈效率，采用哈克流变仪对其进行应变切换下的频率扫描。
实验步骤：实验通过记录一定质量凝胶在微小应变(0.1％)和大应变(10％)下储能模量(G’)和损耗模量(G”)的数值变化，从而推测凝胶内部网络的变化情况。
图5(A)、图5(B)、图5(C)依次为实施例1-3阴阳离子电荷配比为0.1、0.25、0.5的粘附水凝胶的自愈性能流变表征图。
由图5可得，在0.1％应变下，G’，G”均处于较高值，且G’＞G”，凝胶处于凝胶态；在10％应变下，由于应变过大导致凝胶网络产生破坏，G’，G”值突降，且G’小于G”，凝胶处于溶胶状态；当应变回到0.1％时，由于阴阳离子组分间静电作用的可逆性，使得凝胶网络重组，G’与G”又恢复到了初始值。5次循环过后，0.1、0.25、0.5比例凝胶的模量恢复率依次在90％、85％、70％，说明凝胶具有良好的自愈能力，具备一定的实用价值。
试验例4水凝胶表面形貌对比
图6(A)、6(B)、6(C)为实施例1、3、4所得水凝胶SEM表征结果。R值为阴离子单体与阳离子多糖所带电荷的摩尔浓度比，分别为0.1、0.5、1。
由图6可得，随着多糖短链的增加，凝胶由三维网络结构向松散的团聚体结构转变，这种具有松散的团聚体结构的凝胶不能像网络结构凝胶一样，通过链段的解缠结过程耗散形变时的能量，因此强度差，凝胶容易被破坏。为使凝胶形成网络结构，保证其强度，因此选择较低的电荷比例为宜，三者中，R＝0.1所得凝胶结构最优。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
试验例5不同水凝胶浓度对水凝胶性能影响测试
单体浓度是影响聚离子复合物凝胶成胶情况和机械性能的重要因素，该试验探究了本发明实施例1、5-8前驱体溶液的浓度分别为1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L凝胶的粘附性能。
图7(A)为不同水凝胶浓度体系成胶照片。由图7(A)可知，过低浓度的体系不能形成凝胶，反而会发生浑浊或相分离现象；随着单体浓度的增加，体系模量随之增大，更易成胶。
图7(B)的a、b分别为浓度2.5M、3M体系所得水凝胶在400目砂纸表面(用来模拟粗糙表面)进行贴面粘附，所得基体表面贴合情况的SEM表征图。结合图7(A)、图7(B)可知，3.0M及以上的体系由于模量过高，凝胶不能与基体产生良好贴合，因而导致界面间产生了明显的空隙；而2.5M浓度及以下的凝胶由于模量较低，其能够紧密的粘附在基体表面而不会产生明显空隙，且模量越低凝胶贴合越紧密，这一现象有利于界面间物理作用的形成从而使粘附强度提高。
但是，凝胶模量并非越低越好，因为低模量所对应的低浓度体系往往内聚能很低，同样不利于粘附强度的提升。下式为凝胶的内聚能计算公式：
Figure BDA0002226808080000111
式中，Ec为凝胶内聚能，G’LVR(Pa)是线性粘弹性区域中的储能模量；γCR是临界应变。
通过测定不同浓度体系的流变性能(测试方法同试验例1)，可以计算出不同浓度下凝胶的内聚能，如表1所示。由表1可得，虽2.0M和2.5M体系凝胶在基体表面都有很好的延展性，但2.5M体系的内聚能明显大于2.0M体系，说明前者能够在凝胶被剥离时承受更大的力，其粘附强度自然高于后者。综上，2.5M体系为最优体系。
表1不同浓度体系成胶情况、在基体表面的延展性、流变性能、内聚能
Figure BDA0002226808080000121

Claims (11)

1.一种粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将阳离子单体、光引发剂、阴离子组分和水混合，得前驱体溶液；所述阳离子单体为季铵盐型阳离子单体，所述阳离子单体、所述阴离子组分所带电荷的摩尔比为 1：(0.05-1.25)；所述前驱体溶液所带电荷的浓度为1.5-3.5mol/L；
(2)将上述前驱体溶液脱泡；
(3)采用紫外光照射步骤(2)所得前驱体溶液，引发阳离子单体聚合，产生的阳离子单体聚合物与阴离子组分作用形成所述水凝胶；
其中，所述阴离子组分包括糖胺聚糖、糖胺聚糖衍生物，所述糖胺聚糖衍生物为糖胺聚糖所对应的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述阴离子组分包括硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素、硫酸乙酰肝素中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述季铵盐型阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述阳离子单体、所述阴离子组分的所带电荷摩尔比为 1：(0.1-0.5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述阳离子单体、光引发剂的摩尔比为1：(0.1%-0.5%)；
所述光引发剂为酮戊二酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2-3mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述前驱体溶液所带电荷的浓度为2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(2)具体为：将步骤(1)所得前驱体溶液先超声处理除去大气泡、然后真空处理、静置以除去微小气泡。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述超声处理的时间为0.5-3h；所述真空处理的压力为-0.1MPa，时间为0.5-1.5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，所述紫外光的光源波长为365nm，功率为300W，光照时间为9-13h。
11.权利要求1-10任一方法制备得到的粘附水凝胶。
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US20060204952A1 (en) * 2005-02-18 2006-09-14 Iowa Research Foundation Technique for measuring cell-membrane properties in cultured cells grown on biomaterials in an Ussing chamber
JP2009514860A (ja) * 2005-11-02 2009-04-09 エアリス セラピューティクス，インコーポレイテッド ポリカチオン−ポリアニオンの複合体、組成物およびその使用方法
CN107216467B (zh) * 2017-04-25 2020-06-02 同济大学 一种高强聚阴阳离子智能功能凝胶的制备方法
CN107973874B (zh) * 2017-11-27 2020-06-02 北京大学 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
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