CN112759700B - 一种全固态离子导电弹性体及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态离子导电弹性体制备方法，包括：将高分子单体和锂盐混合、加入光引发剂，搅拌均匀，得到混合物溶液，通过紫外光照反应，得到全固态离子导电弹性体。本发明的制备方法操作简单，反应条件温和。本发明还公开了一种由上述制备方法制备得到的全固态离子导电弹性体，在较大温度范围内具有导电性、稳定性、同时具有超高的拉伸性、断裂韧性、以及力学和电学自修复性。本发明同时公开了上述全固态离子导电弹性体在仿生软器件、柔性能量收集器件以及3D打印领域中的应用。

Description

一种全固态离子导电弹性体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种全固态离子导电弹性体及其制备和应用。

背景技术

高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料，随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性成为导电高分子材料，现有的研究成果表明，导电高分子兼具有机高分子材料的柔性及半导体和金属的电性能，还具有密度小，易加工成各种复杂形状等特点，因此，高分子导电材料可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

近年来，软离子器件(如可伸缩的触摸板、离子皮肤、离子电缆、人工肌肉等)具有良好的导电性、柔性以及生物相容性，其在生物医学、软体机器人以及人工器官等领域的广泛应用受到越来越多的关注。

期刊《Advanced Materials》(Adv.Mater.2014,26,7608-7614)报道了一种基于水凝胶的“离子皮肤”，该离子皮肤兼具可拉伸性和透明性的智能传感设备；期刊《自然通讯》(2019,10,3429-3434)报道了一种基于离子液体的具有可拉伸性、稳定的导电性及高透明性的离子导电材料。

公开号为CN109929074A的专利申请公开了一种离子导体弹性体及其制备方法和应用，该离子导体弹性体以高分子单体、水溶性聚合物和离子液体为原料，在引发剂作用下进行一步水相自由基聚合，经加工制得。该离子导体弹性体基于离子液体，应用在医疗仿生电子器件、软物质智能机器人或物联网传感设备等领域中。

经研究表明，以水凝胶作为离子导体的器件随着水凝胶中水分的蒸发，其导电性和机械性能会逐渐降低，加盐虽能减缓水凝胶水分的蒸发，但是器件仍无法长时间在空气中使用。除此之外，软离子器件常含有离子导体与介电弹性体等不同材料，由于水凝胶是亲水的导体材料，与疏水的介电弹性体之间的界面非常弱，存在器件界面易脱粘等缺陷。

基于离子液体凝胶的离子导体也存在离子液体泄漏的问题。另外，离子液体凝胶的机械性能和导电性能常难以同时满足：当添加大量绝缘柔性填料以改性刚性导电聚合物或在柔性基体中，加入导电填料较少时，会破坏原有导电逾渗网络，难以在柔性基体中形成有效电子逾渗传输通道，影响材料电学性质；如果刚性导电材料部分所占比例较高，则又会降低材料力学性能，难以实现柔性和可拉伸效果。

发明内容

本发明提供一种全固态离子导电弹性体的制备方法，制备得到的全固态离子导电弹性体不含水分，克服了导电率和机械性能之间的冲突，可长时间在空气中使用。

一种全固态离子导电弹性体的制备方法，包括：

将高分子单体和锂盐混合、加入光引发剂，搅拌均匀，得到混合物溶液，紫外光照反应，得到全固态离子导电弹性体；

所述的高分子单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的一种或两种；

所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；

所述高分子单体与锂盐的质量比为10～2：1。

作为优选，所述的高分子单体为丙烯酸异冰片酯和乙二醇甲基醚丙烯酸酯，所制备的离子导体的机械性能比其他组分好，并且与锂盐溶解性好，有利于聚合反应的进行。

作为优选，丙烯酸异冰片酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯和锂盐的质量比为3～1：7～2：1。

聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯具有很高的延展性，聚丙烯酸异冰片酯的延展性很小，其中的异冰片基组对提升共聚物的力学性能有贡献，因此适当的提高丙烯酸异冰片酯在共聚物中的含量，有益于提升共聚物的可拉伸性、模量和强度，但丙烯酸异冰片酯含量过高，材料的变得脆而不可拉伸，不易于制得可拉伸材料。

本发明通过化学设计，发展了一种高强度、高韧性、自修复、可超长拉伸的全固态导电离子弹性体。锂盐中的负离子和高分子链之间形成氢键；同时锂盐中的锂离子和高分子中的羰基之间形成较强的离子键。当增加盐的浓度时，导体中的氢键和离子键密度也随着增加，从而增加了强度；当拉伸时高分子和锂盐之间所形成的氢键和离子键不断地断裂和重组，耗散了大量的能量，从而提高了导体的断裂韧性。

所述的光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

作为优选，所述的光引发剂为二苯甲酮。

作为优选，所述光引发剂的用量为高分子单体质量的0.01-0.1％。适当增加光引发剂的含量，可提高分子中的交联密度，提升强度，但过多地增加其含量，会导致聚合物延展性降低。

所述的反应时间是8～12h，紫外光波长为365nm,紫外线强度为4mW/cm²。

本发明的制备方法简单，生产周期短，生产成本低，制备条件宽松，适合大批量生产，制备得到的全固态离子导电弹性体不含水分，同时具备韧性和高强度性能，可长时间在空气中使用。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的全固态离子导电弹性体，作为优选，所述的由上述方法制备得到的全固态离子导电弹性体为包含式Ⅰ所示的化合物：

该全固态离子导电弹性体在较大温度范围内具有导电性、稳定性、同时具有超高的拉伸性以及力学和电学自修复性。

本发明通过化学设计，发展了一种具有导电性、稳定性、同时具有超高的拉伸性以及力学和电学自修复性的全固态离子导电弹性体。锂盐和高分子之间的锂键和氢键，可容纳锂离子和缔合阴离子，形成共聚物网络，锂离子位于共聚物网络上合适的坐标位置，在外电场作用下，锂离子可以从一个位置迁移到另一个位置，从而使全固态离子导电弹性体具有导电性。形成的离子键和氢键使全固态离子导电弹性体具有优异的机械性能，如高强度、高模量和高韧性。

本发明还进一步提供了一种由上述包含式Ⅰ结构的全固态离子导电弹性体在仿生离子器件、能量收集器件、3D打印领域中的应用。

本发明有益效果体现在：

(1)本发明制备得的全固态离子导电弹性体，为全固态离子导电弹性体，不含水分，同时具备韧性和高强度性，可长时间在空气中使用，易于成型。

(2)本发明制备得的全固态离子导电弹性体，在10-100℃下仍能保持较好的离子传导稳定性，断裂伸长率为1500％-1700％，强度为0.6-7MPa，韧性为4200-22000J/m²，24h后的力学自修复效率为30～40％，10h之后的电学自修复效率为97％。

(3)本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，生产成本低且制备条件宽松，适合大批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的红外光谱图；

图2为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的应力-应变曲线；

图3为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的透明度图；

图4为实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体的力学与电学性能自修复曲线图，其中：a为实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体自修复24小时后应力-应变曲线图，b为实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体10个小时内的电学性能自修复效率的趋势图；

图5为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的热重分析曲线；

图6为应用例1中全固态离子导电弹性体材料打印的平面与立体结构的照片，其中，a、b和c为平面结构，d为立体结构；

图7为应用例2中全固态离子导电弹性体制备成离子皮肤的性能图，其中a为离子皮肤电容随着拉伸应力的变化曲线，b为离子皮肤电容随着压力的变化曲线；

图8为应用例2中全固态离子导电弹性体制备成离子皮肤的输出信号图，其中，图a为离子皮肤对外部拉伸的响应，图b为离子皮肤对外部压缩的响应；

图9为应用例3中全固态离子导电弹性体摩擦纳米发电机输出的开路电压和短路电流值，其中a为全固态离子导电弹性体摩擦纳米发电机输出的开路电压值，b为全固态离子导电弹性体摩擦纳米发电机输出的短路电流值。

具体实施方式

实施例1

将2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在10g乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4g丙烯酸异冰片酯中，再加入0.012g的二苯甲酮，搅拌均匀,在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应10h，制备得到全固态离子导电弹性体。

结果分析：

图1为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的红外光谱图，由图1可知，1059cm^-1，1131cm^-1，1258cm^-1是C-O-C的伸缩吸收峰，1328cm^-1为C-O的伸缩吸收峰，1732cm^-1为C＝O的伸缩吸收峰。

图2为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的应力-应变曲线，由图2可知，全固态离子导电弹性体具有超高的延伸率，其延伸率可达～1600％。

图3为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的透明度测试结果，由图3可知，全固态离子导电弹性体的透明度可达90％。

图4a为实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体自修复24小时拉伸的曲线图，由图4a可知，全固态离子导电弹性体力学性能的自修复效率在30％-40％左右。图4b为实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体10个小时内的电学性能的自修复效率的趋势图，由图4b可知，实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体10小时以后的自修复效率可达97％，实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体10小时以后的电学自修复效率可达91％。

图5为实施例1制备得到的全固态离子导电弹性体的热重分析曲线，由图可知，全固态离子导电弹性体在空气中的分解温度为200℃；温度小于150℃时，全固态离子导电弹性体的重量变化小于3％，表明全固态离子导电弹性体具有超高的热稳定性。

实施例2

将4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在10g乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4g丙烯酸异冰片酯中，再加入0.012g的二苯甲酮，搅拌均匀,在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应8h，制备得到全固态离子导电弹性体。

实施例3

将6g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在10g乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4g丙烯酸异冰片酯中，再加入0.013g的二苯甲酮，搅拌均匀,在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应10h，制备得到全固态离子导电弹性体。

实施例4

将8g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在10g乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4g丙烯酸异冰片酯中，再加入0.013g的二苯甲酮，搅拌均匀,在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应12h，制备得到全固态离子导电弹性体。

实施例5

将1.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在6g乙二醇甲基醚丙烯酸酯4g丙烯酸异冰片酯的混合溶液中，再加入0.0114g的二苯甲酮，搅拌均匀,在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应10h，制备得到全固态离子导电弹性体。本实施例制备得的全固态离子导电弹性体具有0.129MPa的杨氏模量、～1900％的断裂伸长率、1.5MPa的强度。

实施例6

将1.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂散在10g 2-苯氧基乙基丙烯酸酯和3g丙烯酸异冰片酯的混合溶液中，加入0.0128的二苯甲酮引发剂，搅拌均匀；在紫外光(波长为365nm,强度为4mW/cm²)照射下反应10h，制备得到全固态离子导电弹性体。

性能测试：

1.不同温度条件下导电率的测试方法

将实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体，裁剪成长×宽×高为40mm×5mm×1.5mm的矩形样品，利用台式万用表(Keithley,DAQ 6510)测试温度从10℃增加到80℃的过程中的电阻，采用型号为GC-100的恒温器控制样品的温度。

利用公式，σ＝L/AR计算其电导率，式中σ代表电导率，L为样品长度，A为样品横截面面积，R为所测试的电阻，导电率测试结果见表1。

表1实施例1和实施例2制备的全固态离子导电弹性体在10～80℃温度范围内的导电率

表1的数值说明了全固态离子导电弹性体在不同温度下都能保持较好的离子导电性。

2.应力-应变的测试方法

将实施例1至实施例4制备得到的全固态离子导电弹性体按照JIS-K6251-7标准，利用冲片机切成哑铃型形状，将样品装到拉伸机夹具中即可测试相应的应力和应变，测试数据见表2。

测试所用的样品的尺寸为：长×宽×厚＝12mm×2mm×1.5mm，加载速度为100mm/min。

3.断裂韧性测试方法

将实施例1至实施例4制备得到的全固态离子导电弹性体的分别裁剪成两块尺寸相同的样品，其中一组样品含预置裂纹,另一组样品中为无预置裂纹。测试中拉伸测试机上下两个夹具之间的距离为5mm，加载速度为100mm/min，采用无预置裂纹的样品测试力-位移曲线，当无预置裂纹的样品拉到高度H时，相应的力-位移曲线下的面积为所施加的力所做的功，记为U(H)；同理，对有预置裂纹的样品以同样的加载速度进行拉伸测试实验，将样品拉到样品完全断裂为止，获得相应的力-位移曲线，将断裂扩展开始时的临界高度Hc记录下来。全固态离子导电弹性体的断裂韧性按照公式Γ＝U(H_c)/w₀t₀算出，样品宽度均为w₀＝50mm,裂纹宽度均为25mm,样品厚度均为t₀＝1.5mm。测试数据见表2。

4.电学性能的测试方法

将实施例1至实施例4制备得到的全固态离子导电弹性体，裁剪成长×宽×高为40mm×5mm×1.5mm的矩形样品，将样品两端接到台式万用表(Keithley,DAQ 6510)的正负极，测试其电阻。

利用公式，σ＝L/AR计算其电导率，式中σ代表电导率，L为样品长度，A为样品横截面面积，R为所测试的电阻。电学测试数据见表2

表2实施例1到实施例4制备得到的全固态离子导电弹性体的机械性能测试结果

表2中的数据说明了调整锂盐的加入量，可增大全固体离子导电体的强度和断裂韧性，本发明的制备方法制备出的全固态离子导电弹性体具有导电功能的同时还具有优异的机械性能。

5.自修复效率的测试方法

将实施例1和实施例2制备的全固态离子导电弹性体裁剪成两组长×宽×高为40mm×5mm×1.5mm的矩形试样，其中一组试样用刀片切成相等的两块(每块尺寸为20mm×5mm×1.5mm)，然后将试样切断部分紧紧的贴在一起，每隔四个小时利用性能测试方法4中的方法测试其电阻并将结果记录下来；另一组试样在同样的时间点测试完整样品的电阻，作为对比数据。测试条件为室温，所有的实验在空气中进行。利用两组数据计算样品的电导率，计算其电导率在不同时间内的自修复率，测试结果见表3。

表3实施例1和实施例2制备得到的全固态离子导电弹性体的电学自修复效率

表3的数据说明了全固态离子导电弹性体10个小时以后的自修复效率可达97％，具有较高的修复水平。

应用例

1.全固态离子导电弹性体3D打印方法

将2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在10g乙二醇甲基醚丙烯酸酯、4g丙烯酸异冰片酯中，再加入0.16g的交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯以及0.16g的光引发剂TPO-L，搅拌均匀,得到可打印的墨水，采用数字光处理(DLP)3D打印系统，即可打印出2D和3D的形状。本发明得到的全固态离子导电弹性体可以打印精度为160μm左右的线条以及较为复杂的3D模型。

图6为应用例1中全固态离子导电弹性体材料打印的平面和立体结构。由图6可以看出，全固态离子导电弹性体具有超长拉伸性和优异的机械性能，易于打印成各种2D和3D的形状。

2.全固态离子导电弹性体在离子皮肤中的应用方法

将一层较薄的VHB或者PDMS夹在两层全固态离子导电弹性体中间，制备一种电容式离子皮肤，将离子皮肤通过金属导线接到电容器，加1V电压时，观察到电容值在外部激励的作用下发生变化，这种激励可以是温度、压力或者拉力。

本应用例中，将VHB夹在实施例3制备得到的全固态离子导电弹性体中，利用金属导线将离子皮肤接到电容器，加频率为2500Hz，大小为1V的电压，制备一种可以同时将压力和拉力转换为电容的新型离子皮肤。当离子皮肤被拉伸或挤压时，电容器的有效面积增加、极板间距减小，从而引起电容值的增加。

图7a为离子皮肤的电容随着拉伸应力曲线，图7b为离子皮肤的电容随着压力曲线，由图7a和7b可以看出，离子皮肤可以感应到大范围的压力，最高可达几个MPa，因为全固态离子导电弹性体具有较高的弹性模量。

图8a为离子皮肤对外部拉伸的感知能力，图8b为离子皮肤对外部压缩的感知能力，由图8a和8b可以看出，该离子皮肤可以感应到间歇式的激励，离子皮肤可以在1秒内连续感受到3次轻柔触摸并且在较长的时间内稳定运行。

3.全固态离子导电弹性体在能量收集器件中的应用方法

摩擦纳米发电机(TENG)是一种将外部机械运动转换为电能的器件。柔性摩擦纳米发电机一般通过将可拉伸导体(水凝胶、离子凝胶等)材料封装在弹性体材料中间，用金属导线连接到万用表，测其开路电压和短路电流。

本应用例中，将实施例1所制备得到的全固态离子导电弹性体制备成厚度为500μA的薄膜，将薄膜夹在商用胶带VHB中间(厚度为250μm，通过金属导线将器件接到台式万用表(Keithley,DAQ 6510)记录开路电压和短路电流。

图9为应用例3制备得到的全固态离子导电弹性体的摩擦纳米发电机输出的开路电压(a)和短路电流值(b)。由图9可知，手指触碰时，TENG产生的峰值短路电流值为～0.4μA，峰值开路电压值为～4V，表明该TENG可以从触摸，压缩等日常运动中收集电压，在可拉伸能量收集器件方面有重要应用前景。

Claims (8)

1.一种全固态离子导电弹性体的制备方法，包括：

将高分子单体和锂盐混合、加入光引发剂，搅拌均匀，得到混合物溶液，通过紫外光照反应，得到全固态离子导电弹性体；

所述的高分子单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯或乙二醇甲基醚丙烯酸酯中的一种和丙烯酸异冰片酯；

所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；

所述的高分子单体与锂盐的质量比为10~2：1。

2.根据权利要求1所述的全固态离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述的高分子单体为丙烯酸异冰片酯和乙二醇甲基醚丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的全固态离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸异冰片酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯和锂盐的质量比为3~1：7~2：1。

4.根据权利要求1所述的全固态离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为二苯甲酮或1-羟基环己基苯基甲酮。

5.根据权利要求1或4所述的全固态离子导电弹性体的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的用量为高分子单体质量的0.01-0.1%。

6.一种全固态离子导电弹性体，其特征在于，所述的全固态离子导电弹性体为根据权利要求1所述的全固态离子导电弹性体的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的全固态离子导电弹性体，其特征在于，所述的全固态离子导电弹性体包含下式所示的结构：

。

8.一种根据权利要求7所述的全固态离子导电弹性体在仿生离子器件、能量收集器件和3D打印领域中的应用。

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