CN110358303B - 一种硅胶基介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅胶基介电弹性体复合材料及其制备方法。所述复合材料由以下原料制备得到：羧基接枝改性硅橡胶100重量份、多苯环化合物0.5～5重量份、催化剂0.1～1重量份和交联剂0.1～1重量份，其中羧基接枝改性硅橡胶是通过在硅橡胶上接枝含羧基的有机小分子而得到。本发明能够在低反应量下大幅度提高复合材料的介电常数，同时没有显著提高其弹性模量和介电损耗。
Description
技术领域
本发明属于介电材料领域，进一步的，涉及一种硅胶基介电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
介电弹性体(dielectric elastomer，DE)为电活性聚合物的一种，具有许多优异性能：大的电致形变、响应时间快、介电损耗小、弹性能量密度高、转换效率高等，被广泛应用于人工肌肉、假肢器官、微型航空器、传感器(如盲人触摸屏)、平面扩音器等领域。但是大多数介电弹性体材料介电常数较低，往往导致需要非常高的驱动电压才能达到实际应用的应变要求，对材料本身、人体或者设备都有潜在危险，严重阻碍了介电弹性体的应用，因此如何提高介电弹性体的介电常数成为该研究领域的一大挑战。
中国专利申请“一种提高弹性体介电性能的方法”(专利申请号201510462798.6)提出了采用分子设计接枝改性方法，在弹性体基体上接枝极性基团，通过提高其分子极化能力以提高其介电常数，其介电常数从4.5提升到了12。
现有技术(Wang G L,Zhang Y Y,Duan L,et al.Preparation ofπ-conjugatedtruxene/silicone dielectric elastomers with large actuated strain at lowelectric field[J].Materials Letters,2016,169:157-159.)通过溶液共混法将0.5wt％的π共轭的三聚茚添加到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，通过三聚茚本身特殊的π共轭结构使得介电常数从9.88上升到12.6。然而，此方法易导致添加剂三聚茚团聚，在橡胶基体中的分散性较差。
发明内容
本发明的思想和创新点体现在：首次在硅胶上引入多苯环结构，产生界面极化，提高改性硅胶的介电常数。
本发明的目的之一是提供一种硅胶基介电弹性体复合材料，由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
其中，所述羧基接枝改性硅橡胶是通过在硅橡胶上接枝含羧基基团的极性有机小分子而得到，优选所述羧基接枝改性硅橡胶的羧基接枝率为0.5％～5％。
所述有机小分子优选巯基丙酸或巯基乙酸中的至少一种。
所述硅橡胶的乙烯基含量为0.5％～5％，硅橡胶优选自甲基乙烯基硅橡胶，甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的至少一种。
所述羧基接枝改性硅橡胶可采用现有技术中的方法制备得到，优选可利用点击化学反应(参见“一种提高弹性体介电性能的方法”，专利申请号201510462798.6)，在紫外灯光照的条件下在橡胶侧基上接枝羧基极性基团。
羧基接枝改性硅橡胶优选采用以下步骤制备：
取硅橡胶100份、光引发剂1～3份、极性有机小分子300～500份，将硅胶溶于溶剂中，向硅橡胶溶液中加入极性有机小分子，通氮气3～5分钟后加入光引发剂，在功率为100～500W紫外灯下光照2min～2h，得到所述羧基接枝改性硅橡胶。
所述光引发剂选自本领域常用的光引发剂，优选苯偶酰衍生物(如：安息香二甲醚，DMPA)、二烷氧基苯乙酮、苯偶姻(Benzoin)及其衍生物等。
以巯基乙酸为例，硅胶接枝极性小分子的反应式如下：
所述多苯环化合物为具有多苯环结构的化合物，优选5,5,10,10,15,15-六乙基-2,7,12-三氨基-三聚茚(化合物A)，可采用现有技术(参见Lin T C,Tsai B K,Huang T Y,et al.Synthesis and two-photon absorption properties of truxene-coredchromophores with functionalized pyrazine units fused as the end-groups[J].Dyes&Pigments,2015,120(28):99-111.)制备得到。
所述催化剂选择本领域常用的催化剂，优选N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种。
所述交联剂选择本领域常用的过氧化物交联剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双2,5)中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种硅胶基介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羧基接枝改性硅橡胶溶于溶剂中，通过搅拌形成均匀的硅胶溶液a；
步骤2、将多苯环化合物加入到溶液a中，加入催化剂，加热到30～65℃，反应3h～8h，发生缩合反应，经过干燥、纯化，得到接枝多苯环化合物的改性硅胶b；
步骤3、将改性硅胶b塑炼并加入所述交联剂，混炼均匀后硫化，得到所述介电弹性体复合材料。
其中，步骤3优选具体方法如下：将改性硅胶b在双辊开炼机上塑炼并加入所述交联剂，混炼均匀后，根据预先测定的硫化温度(150℃～180℃)和硫化时间(1～2min)在平板硫化剂上进行硫化，得到所述介电弹性体复合材料。
所述溶剂优选四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等溶解度参数值相近的溶剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。优选的所述溶剂的用量以100重量份羧基接枝改性硅橡胶为计，溶剂200～500份。
羧基接枝改性硅橡胶与化合物A的反应式如下所示：
本发明在硅橡胶弹性体上引入多苯环结构化合物，由于具有大π键电子共轭效应，电子可以在大π键上游离，而硅胶具有绝缘性，那在多苯环化合物与硅胶之间就形成界面极化，从而提高复合材料的介电常数。
本发明能够大幅度提高复合材料的介电常数，同时没有显著提高其弹性模量和介电损耗。
具体实施方式
下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明实施例中所用原料均为市售。
相关性测试说明：
硅胶基介电弹性体复合材料的介电性能测定方法，包括以下步骤：选取厚度为1mm，直径为2cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面；采用Novocontrol宽频介电阻抗谱仪，在室温下，按照硫化橡胶的介电常数及介电损耗角正切的参考标准GB/T 1693-2007，测试10-1-107Hz的频率范围内的介电常数与介电损耗。测试结果见表1。
在室温条件下，使用深圳SANs公司的拉力机(CMT4104)以50mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行拉伸试验，测量弹性模量及断裂伸长率。其中复合材料膜片被裁减成测试区为20mm*4mm的哑铃型样条，膜厚0.5mm左右，将应变前5％对应的应变数据进行线性拟合得到弹性模量。参照GB/T528-2009标准测试橡胶复合材料的模量和断裂伸长率。相关测试数据见表1。
实施例1：
(1)称取100重量份乙烯基含量为5％的甲基乙烯基硅橡胶放入在锥形瓶中，并加入500份四氢呋喃(THF)作为溶剂；待硅橡胶充分溶解后加入400份巯基乙酸，待巯基乙酸充分溶解后通氮气4min后加入光引发剂(安息香二甲醚)3份，之后将锥形瓶置于紫外灯下(功率为100W)光照8min，将反应后的硅胶溶液用去离子水进行絮胶；随后将絮出的硅胶再次溶于500份四氢呋喃中，反复进行三次，尽量将羧基接枝改性硅胶中的巯基乙酸等小分子去除干净；之后将得到的硅胶在50℃下在真空干燥箱中干燥72h，得到较为纯净的羧基接枝率为4.5％左右的甲基乙烯基硅橡胶。
(2)将4份三聚茚加入到无水四氢呋喃中，搅拌成悬浮液后在冰浴的条件下缓慢加入14份浓度为2.4M n-BuLi的正己烷溶液，在室温下反应30min后，将13份溴乙烷滴加到上述体系，室温下反应4h后，再滴加14份浓度为2.4M n-BuLi的正己烷溶液，而后再滴加13份溴乙烷到上述溶液中，滴加完毕后室温反应8h以上，把反应液倒入水中用二氯甲烷萃取后，用无水硫酸钠干燥除溶剂，粗产品通过硅胶色谱柱纯化，得到5,5,10,10,15,15-六乙基-三聚茚(化合物B)；向化合物B的1,2-二氯乙烷溶液中加入0.2份浓硝酸，将所得混合溶液在冰水浴中搅拌20min，此时溶液变为浅棕色，将反应混合物倒入冰水混合物中，并用NaOH调pH至中性，然后用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，粗产品通过硅胶色谱柱纯化，得到5,5,10,10,15,15-六乙基-2,7,12-三硝基-三聚茚(化合物C)；将2份的化合物C与4份氯化锡二水合物在乙酸乙酯中混合，搅拌混合液并加热回流8h，用在冰浴中用饱和碳酸氢钠淬灭，过滤后用乙酸乙酯萃取，并用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，粗产品通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物A。
(3)将100重量份羧基接枝率为4.5％的甲基乙烯基硅橡胶溶于500份四氢呋喃溶液中，向其中加入0.5份化合物A，加入0.5份DCC催化剂，并在50℃下搅拌反应3h，用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，粗产品通过硅胶色谱柱纯化得到接枝化合物A的硅胶。
(3)将接枝化合物A的硅胶在双辊开炼机上塑炼并加入0.5份DCP交联剂，混炼均匀后，在平板硫化剂上进行硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为1min，得到所述介电弹性体复合材料。进行相关测试，测试结果见表1。
实施例2：
制备方法及测试方法同实施例1，但与实施例1不同的是：步骤(3)中加入1份化合物A，加热反应4h。测试结果见表1。
实施例3：
制备方法及测试方法同实施例1，但与实施例1不同的是：步骤(3)中加入2份化合物A，加热反应6h。测试结果见表1。
实施例4：
制备方法及测试方法同实施例1，但与实施例1不同的是：步骤(3)中加入3份化合物A，加热反应8h。测试结果见表1。
对比例1：
制备方法及测试方法同实施例1，但与实施例1不同的是：将步骤(1)中得到的100重量份羧基接枝率为4.5％的甲基乙烯基硅橡胶直接在开炼机上进行塑炼，然后加入0.5份DCP交联剂，硫化后得到硅胶介电弹性体材料。测试结果见表1。
对比例2：
制备方法及测试方法同实施例1，但与实施例1不同的是：将未处理的100重量份乙烯基含量为5％的甲基乙烯基硅橡胶直接在开炼机上进行塑炼，然后加入3份化合物A进行物理共混，混合均匀后加入0.5份DCP交联剂，硫化后得到硅胶基介电弹性体材料。测试结果见表1。
表1实施例与对比例的性能比较
由表1中的数据分析可知：通过对比对比例2和实施例4，硅胶通过化学反应接枝上三聚茚的复合材料的介电常数远大于直接共混得到的复合材料的介电常数，而介电损耗和弹性模量相差不大。通过对比对比例1和实施例1，可以看到复合材料介电常数由5上升到了11，这是由于实施例1接枝了化合物A后，在硅胶和苯环之间产生了界面极化，从而使得介电常数增加，虽然化合物A具有平面刚性结构，但是由于接枝量并不多，所以介电损耗和弹性模量变化并不大。通过对比实施例1、实施例2、实施例3和实施例4可以发现，随着硅胶接枝化合物A的量的增加，复合材料介电常数的是在不断提升的，这进一步证实了硅胶和苯环之间的界面极化的产生，并且可以看出界面极化在不断的增强，由于化合物具有平面刚性，随着接枝量的增加复合材料的介电损耗和弹性模量是有所增加的，但是模量依然小于1MPa。
Claims (7)
1.一种硅胶基介电弹性体复合材料，其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
羧基接枝改性硅橡胶 100份；
多苯环化合物 0.5~5份；
催化剂 0.1~1份；
交联剂 0.1~1份；
所述羧基接枝改性硅橡胶是通过在硅橡胶上接枝含羧基的有机小分子而得到，硅橡胶的乙烯基含量为0.5%~5%；所述羧基接枝改性硅橡胶的羧基接枝率为0.5%~5%；
所述多苯环化合物为5,5,10,10,15,15-六乙基-2,7,12-三氨基-三聚茚；
所述复合材料通过以下步骤得到：
步骤1、将羧基接枝改性硅橡胶溶于溶剂中，通过搅拌形成均匀的硅胶溶液a；
步骤2、将多苯环化合物加入到溶液a中，加入催化剂，加热到30~65℃，反应3h~8h，发生缩合反应，经过干燥、纯化，得到接枝多苯环化合物的改性硅胶b；
步骤3、将改性硅胶b塑炼并加入所述交联剂，混炼均匀后硫化，得到所述介电弹性体复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅胶基介电弹性体复合材料，其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料制备得到，以重量份数计：
羧基接枝改性硅橡胶 100份；
多苯环化合物 0.5~3份；
催化剂 0.1~0.5份；
交联剂 0.1~0.5份。
3.根据权利要求1所述的硅胶基介电弹性体复合材料，其特征在于：
所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅胶基介电弹性体复合材料，其特征在于：
所述有机小分子选自巯基丙酸、巯基乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅胶基介电弹性体复合材料，其特征在于：
所述催化剂选自N,N'-二环己基碳酰亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1~5之任一项所述的硅胶基介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将羧基接枝改性硅橡胶溶于溶剂中，通过搅拌形成均匀的硅胶溶液a；
步骤2、将多苯环化合物加入到溶液a中，加入催化剂，加热到30~65℃，反应3h~8h，发生缩合反应，经过干燥、纯化，得到接枝多苯环化合物的改性硅胶b；
步骤3、将改性硅胶b塑炼并加入所述交联剂，混炼均匀后硫化，得到所述介电弹性体复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅胶基介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤3中，硫化温度为150℃~180℃，硫化时间为1~2min。
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