CN117886838A

CN117886838A - 氮-硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN117886838A
Application number: CN202311657722.XA
Authority: CN
Inventors: 孙桃林; 李沙灏; 陈杨; 李晓烽
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2023-12-05
Filing date: 2023-12-05
Publication date: 2024-04-16

Abstract

本发明公开了氮‑硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法。本发明的氮‑硼配位交联剂的结构式为：本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂由丙烯酸酯类单体、4‑乙烯基苯硼酸和氮‑硼配位交联剂通过无规共聚制成。本发明的氮‑硼配位交联剂具有配位动态结构，其可以用于不同单体的聚合反应。本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂具有可调控的机械性能和粘附性能，且无挥发性、无腐蚀性，可以满足不同场合的粘附需求，适合进行大规模推广应用。

Description

氮-硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及氮-硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法。

背景技术

聚合物具有质量轻、性能好、成本效益高、易加工等特点，成为了全球市场最重要的材料之一，且应用范围还在持续扩大。具有动态键的聚合物是一类应用前景广阔的功能材料，其聚合物链可以通过可逆共价(例如：类玻璃体)或非共价(例如：氢键和离子键)相互作用结合在一起，这些瞬时相互作用具有可逆性，不仅有助于开发具备自修复、高延展性、形状记忆、可控应力松弛等功能的材料，而且还使其易于加工和回收利用。常见的相互作用类型是二元相互作用，即两个互补基团形成可逆键，这种键的重要参数是结合/解离能以及瞬时键的寿命，这些参数可以根据官能团的化学性质进行调整。在较短的时间尺度内，具有这些动态键的材料在短时刻往往展现出玻璃态的行为，在时间尺度与其键解离的时间尺度相当时，材料则表现出粘弹性黏性行为，当作用的时间尺度远大于其键解离的时间尺度时，材料则出现粘性流动行为。然而，尽管现阶段动态共价聚合物网络研究取得了突飞猛进的进展，但仍然存在挑战，例如：通过动态粘接实现化学循环再加工所面临的主要挑战是不可避免的性能下降，同时，机械性能(尤其是刚性)和自修复能力之间的矛盾也有待解决。

因此，开发具有配位动态结构的交联剂以及开发具备可调控的机械性能和粘附性能的丙烯酸酯弹性体粘合剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供氮-硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种氮-硼配位交联剂，其结构式为：

一种如上所述的氮-硼配位交联剂的制备方法包括以下步骤：

1)将4-羟甲基苯硼酸和三乙醇胺分散在溶剂中进行反应，得到氮-硼配位环状中间体；

2)将氮-硼配位环状中间体、甲基丙烯酸异氰基乙酯和催化剂分散在溶剂中进行反应，即得氮-硼配位交联剂。

优选地，一种如上所述的氮-硼配位交联剂的制备方法包括以下步骤：

1)将4-羟甲基苯硼酸和三乙醇胺搅拌分散在溶剂中进行反应，再冷却至室温后用乙醚进行沉淀，再对沉淀产物进行洗涤和干燥，得到氮-硼配位环状中间体；

2)将氮-硼配位环状中间体、甲基丙烯酸异氰基乙酯和催化剂搅拌分散在溶剂中进行反应，再用乙醚进行沉淀，再对沉淀产物进行洗涤和干燥，即得氮-硼配位交联剂。

优选地，步骤1)所述4-羟甲基苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1.0～1.2。

优选地，步骤1)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、1,4-二氧六环中的至少一种。

优选地，步骤1)所述反应在温度为40℃～45℃的条件下进行，反应时间为4h～6h。

优选地，步骤2)所述氮-硼配位环状中间体、甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:2.0～2.2。

优选地，步骤2)所述催化剂为有机锡催化剂。

优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)。

优选地，步骤2)所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

优选地，步骤2)所述反应在温度为25℃～30℃的避光条件下进行，反应时间为3天～5天。

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，其由丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸和上述氮-硼配位交联剂通过无规共聚制成。

优选地，所述丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸、氮-硼配位交联剂的摩尔比为1:0.0025～0.06:0.0025～0.06。

优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

一种如上所述的丙烯酸酯弹性体粘合剂的制备方法包括以下步骤：

将丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸和氮-硼配位交联剂分散在溶剂中，再加入引发剂后进行避光反应，再置于紫外光中进行紫外反应，即得丙烯酸酯弹性体粘合剂。

优选地，一种如上所述的丙烯酸酯弹性体粘合剂的制备方法包括以下步骤：

将氮-硼配位交联剂搅拌分散在溶剂中，再加入4-乙烯基苯硼酸后搅拌均匀，再加入丙烯酸酯类单体后搅拌均匀，再加入引发剂后进行避光反应，再置于紫外光中进行紫外反应，即得丙烯酸酯弹性体粘合剂。

优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、二苯甲酮、过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种。

优选地，所述避光反应的时间为20min～40min。

优选地，所述紫外反应的时间为6h～10h。

本发明的有益效果是：本发明的氮-硼配位交联剂具有配位动态结构，其可以用于不同单体的聚合反应。本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂具有可调控的机械性能和粘附性能，且无挥发性、无腐蚀性，可以满足不同场合的粘附需求，适合进行大规模推广应用。

具体来说：

1)本发明的氮-硼配位交联剂具有配位动态结构，其可以用于不同单体的聚合反应，能够满足不同场合对其性能的需求；

2)本发明的氮-硼配位交联剂中的配位动态结构在受到外力时可以断开，而在卸去外载荷后又能重复连接；

3)本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂的机械性能和粘附性能可以实现大范围的调控，且无生物毒性、无腐蚀性，可以用于密封部件、生物医学组织工程、可穿戴电子产品、柔性器件等领域；

4)本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂能够实现对不同表面的粘附(例如：玻璃表面、弹性体表面等)，适用范围广。

5)本发明的丙烯酸酯弹性体粘合剂的制备方法简单、原料廉价易得，便于进行工业化大规模生产应用。

附图说明

图1为实施例1中的氮-硼配位环状中间体的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1中的氮-硼配位交联剂的核磁共振氢谱图。

图3为实施例1中的氮-硼配位交联剂的核磁共振碳谱图。

图4为实施例1中的氮-硼配位交联剂的高分辨质谱图。

图5为实施例2中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的形成机理图。

图6为实施例2和对比例中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的拉伸性能测试结果图。

图7为实施例2～7中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的应力-应变关系曲线。

图8为实施例2～7中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的杨氏模量-交联剂用量关系曲线。

图9为实施例2、3、5、7和8中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的力-位移关系曲线。

图10为实施例2、3、5、7和8中的丙烯酸酯弹性体粘合剂的粘附能-交联剂用量关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种氮-硼配位交联剂，其制备方法如下：

1)将20g的4-羟甲基苯硼酸和18g的三乙醇胺搅拌分散在200mL的DMF(超干)中，再置于40℃的油浴锅中搅拌反应6h，再自然冷却至室温后用乙醚进行沉淀，重复沉淀过程3次，再取沉淀产物(白色固体颗粒)用丙酮洗涤3次，再置于温度为40℃的条件下真空干燥3天，得到氮-硼配位环状中间体(2-(2-(4-(羟甲基)苯基)-1,3,6,2-二氧杂硼烷-6-基)乙基-1-醇)；

2)将10g的氮-硼配位环状中间体和12g的甲基丙烯酸异氰基乙酯搅拌分散在90mL的DMF(超干)中，再加入20μL的二月桂酸二丁基锡(DBTL)，再在避光条件下室温搅拌反应5天，再用乙醚进行沉淀，重复沉淀过程3次，再取沉淀产物(淡黄色粘稠固体)置于温度为-55℃的条件下冷冻干燥3天，即得氮-硼配位交联剂(置于惰性气氛、温度为-20℃的环境中保存)。

氮-硼配位交联剂的合成反应如下：

结构表征：

1)本实施例中的氮-硼配位环状中间体的核磁共振氢谱图如图1所示，图1对应的解谱数据如下：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆,δ,ppm)：7.45-7.42(m,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),5.02(t,J＝5.7Hz,1H),4.74(t,J＝5.2Hz,1H),4.45(d,J＝5.7Hz,1H),3.92(dtd,J＝13.3,9.8,5.9Hz,2H),3.59(q,J＝5.7Hz,1H),3.21-3.06(m,2H),2.27(t,J＝5.9Hz,1H)。

由图1可知：本实施例确实制备得到了具有预期结构的氮-硼配位环状中间体。

2)本实施例中的氮-硼配位交联剂的核磁共振氢谱图如图2所示，核磁共振碳谱图如图3所示，高分辨质谱图如图4所示，图2～4对应的解谱数据如下：

¹H NMR(500MHz,DMSO-d_6,δ,ppm)：7.44(d,J＝7.4Hz,2H),7.28-7.09(m,2H),6.02(d,J＝12.9Hz,2H),5.65(s,2H),4.98(d,J＝22.8Hz,2H),4.15-3.90(m,10H),3.29-3.05(m,8H),2.38(d,J＝5.9Hz,2H),1.84(d,J＝4.4Hz,6H)。

¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆,δ,ppm)：167.08,167.04,162.84,156.98,156.31,141.64,141.47,136.33,136.10,135.91,134.70,134.52,133.78,133.54,127.08,126.42,125.90,125.84,125.77,66.29,66.24,65.47,63.85,63.81,63.77,63.69,63.31,63.19,61.47,60.47,58.37,57.59,57.55,57.50,40.48,40.31,40.14,39.98,39.81,39.64,39.48,36.32,36.28,36.26,36.22,31.30,31.26,31.23,31.19,18.45,15.65。

HRMS(ESI)m/z：Calcd for C₂₇H₃₈BN₃NaO₁₀[M+Na]⁺598.2542,Found 598.2553。

由图2～4可知：本实施例确实制备得到了具有预期结构的氮-硼配位交联剂。

注：

核磁共振(NMR)测试：在500MHz的Bruker AV Spectrometer上，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂(H溶剂残留信号：2.50ppm，水信号：3.33ppm；C溶剂信号：39.52ppm)，使用少量的TMS作为内标，进行¹H NMR和¹³C NMR光谱测定，测试温度：25℃，扫描次数：8次和1024次。

高分辨率质谱(HRMS)测试：将样品溶于甲醇，在布鲁克MaXis Impact与Agilent1290Infinity液相色谱系统上以正离子模式记录HRMS，质荷比测试区间为50～800。

实施例2：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，其制备方法如下：

将0.538g的氮-硼配位交联剂(实施例1制备)加入由3mL的DMF(超干)和3mL的无水乙醇组成的混合溶剂中，室温条件下振荡30min使溶液均一透明，再加入0.277g的4-乙烯基苯硼酸后振荡15min，再加入12g的丙烯酸丁酯后避光振荡15min，再加入0.0154g的AIBN后避光振荡30min(确保溶液仍为澄清透明)，再置于无水无氧的环境中将反应液注入玻璃模具内，并用保鲜膜密封，再用紫外灯照射8h，再将产物从玻璃模具中取出，再置于真空烘箱中45℃烘3天，再升温至65℃后烘2天，再升温至70℃后减压抽真空烘2天，即得丙烯酸酯弹性体粘合剂(形成机理图如图5所示)。

实施例3：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“1.076g”以外，其余同实施例2。

实施例4：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“1.614g”以外，其余同实施例2。

实施例5：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“2.152g”以外，其余同实施例2。

实施例6：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“2.690g”以外，其余同实施例2。

实施例7：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“3.228g”以外，其余同实施例2。

实施例8：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将氮-硼配位交联剂的用量由“0.538g”调整为“0.1345g”以外，其余同实施例2。

对比例：

一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，制备时除了将“氮-硼配位交联剂”替换成“聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 600)”以外，其余同实施例2。

性能测试：

1)将实施例2和对比例中的丙烯酸酯弹性体粘合剂裁切成长条形(长×宽＝20mm×10mm)，再利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为10mm/min，传感器100N，测试得到的拉伸性能测试结果如图6所示。

由图6可知：实施例2采用氮-硼配位交联剂制备得到的丙烯酸酯弹性体粘合剂与对比例采用聚乙二醇二丙烯酸酯制备得到的丙烯酸酯弹性体粘合剂相比，虽然杨氏模量仅有其一半左右，但韧性可以达到10倍之多。

2)将实施例2～7中的丙烯酸酯弹性体粘合剂裁切成长条形(长×宽＝20mm×10mm)，再利用万能力学试验机进行拉伸性能测试(单轴拉伸)，测试速度为10mm/min，测试得到的应力-应变关系曲线如图7所示，杨氏模量-交联剂用量(占单体用量的摩尔比)关系曲线如图8所示。

由图7和图8可知：丙烯酸酯弹性体粘合剂的力学性能与氮-硼配位交联剂的用量密切相关，增加氮-硼配位交联剂的用量可以显著提高丙烯酸酯弹性体粘合剂的拉伸断裂应力和杨氏模量以及减小其断裂应变(例如：断裂应变可以从1808％调控到662％，断裂应力可以从138kPa调控到327Pa，杨氏模量可以从48kPa调控到372kPa)。

3)将实施例2、3、5、7和8中的丙烯酸酯弹性体粘合剂裁切成正方形(边长为20mm)，再夹在两个载玻片之间进行压实，再利用万能力学试验机进行拉伸性能测试，测试速度为10mm/min，传感器100N，测试得到的力-位移关系曲线如图9所示，粘附能-交联剂用量关系曲线(粘附能G_C用以下公式来表示：G_C＝(F/w)²/4Eh，式中，E、h和w分别表示底物弹性体的杨氏模量、厚度和宽度)测试结果如图10所示。

由图9和图10可知：丙烯酸酯弹性体粘合剂的粘附性能与氮-硼配位交联剂的用量密切相关，增加氮-硼配位交联剂的用量可以显著提高丙烯酸酯弹性体粘合剂的粘附强度和粘附能(例如：粘附强度和粘附能可以分别从13.9kPa调控到109.2kPa，0.35kJ/m²调控到1.54kJ/m²)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮-硼配位交联剂，其特征在于，结构式为：

2.一种如权利要求1所述的氮-硼配位交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述4-羟甲基苯硼酸、三乙醇胺的摩尔比为1:1.0～1.2。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在温度为40℃～45℃的条件下进行，反应时间为4h～6h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述氮-硼配位环状中间体、甲基丙烯酸异氰基乙酯的摩尔比为1:2.0～2.2。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在温度为25℃～30℃的避光条件下进行，反应时间为3天～5天。

7.一种丙烯酸酯弹性体粘合剂，其特征在于，由丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸和权利要求1所述的氮-硼配位交联剂通过无规共聚制成。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯弹性体粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸、氮-硼配位交联剂的摩尔比为1:0.0025～0.06:0.0025～0.06。

9.根据权利要求7或8所述的丙烯酸酯弹性体粘合剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

10.一种如权利要求7～9所述的丙烯酸酯弹性体粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙烯酸酯类单体、4-乙烯基苯硼酸和氮-硼配位交联剂分散在溶剂中，再加入引发剂后进行避光反应，再置于紫外光中进行紫外反应，即得丙烯酸酯弹性体粘合剂。