CN115216271A - 一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法 - Google Patents

一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法 Download PDF

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姚正军
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周金堂
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Abstract

本发明公开了一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硝酸银加入稀释的氨水溶液中，搅拌得到银氨溶液；步骤二、将对氨基苯酚加入银氨溶液搅拌至溶解；步骤三、将苯甲醛溶液加入步骤二获得的混合溶液中，搅拌使其与对氨基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂球；步骤四、将丙酮加入步骤三获得的混合溶液中，搅拌得到四壳酚醛树脂球；步骤五、将四壳酚醛树脂球离心、洗涤、冷冻干燥，然后进行真空热解，得到镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球。本发明极大简化了多壳结构的制备工艺，且制得的四壳氮掺杂碳基复合球适合用于电磁波吸收领域。

Description

一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种电磁波吸收材料，尤其涉及一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法。
背景技术
在现代社会，随着电磁器件在民生、工业、军事、医疗等领域被广泛应用，电磁污染问题逐渐受到重视。微波吸收(MA)材料能有效的削弱电磁辐射，使电磁能量转化为热能，因而被给予厚望。碳基材料因轻质、高比表面积等性质，能在低填充率下获得高性能，是工业应用的宠儿。碳的三种同素异形体中，非晶碳与石墨、金刚石相比，工业生产难度最低。非晶碳中碳原子长程无序的性质有利于发生极化作用从而损耗电磁波。但相对的，这也造成了极差的导电性能，限制了非晶碳的实际应用。对于低导电材料，通过复合高导电金属不仅可以优化导电性，还能获得异质结构，是提高MA性能的可行方案。银作为物理化学性质稳定的良导体，经常被用来增加MA材料的介电损耗性能。
除了化学性质，微观形貌也是影响MA性能的重要因素。近年来，诸多基于纳米结构的出色成果被发表在前沿的MA研究中。然而，在成千上百的纳米结构中，由空心、核壳、蛋黄壳复合而来的多壳结构，却因极高的制备难度而很少被报道。多壳结构不仅拥有高生物相容性、高传输效率、大比表面积，还拥有极大的可调性。其空腔的大小、壳层的组分、数量、厚度均能被自由调控，从而有望获得所需的电磁性能。
考虑到非晶碳的低导电特性，通过银增强其介电并设计成多壳结构，有利于得到良好的MA性能。但目前此类MA材料的制备方法有限，因此，开发一种新的MA材料的制备方法，不论是在科学研究还是实际应用中都是极具参考价值的。
发明内容
本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤一、将硝酸银加入稀释的氨水溶液中，搅拌得到银氨溶液；步骤二、将对氨基苯酚加入银氨溶液搅拌至溶解；步骤三、将苯甲醛溶液加入步骤二获得的混合溶液中，搅拌使其与对氨基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂球；步骤四、将丙酮加入步骤三获得的混合溶液中，搅拌得到四壳酚醛树脂球；步骤五、将四壳酚醛树脂球离心、洗涤、冷冻干燥，然后进行真空热解，得到镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述氨水溶液的pH为9，硝酸银与氨水溶液的用量比为0.2g∶300ml。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，搅拌时间为25分钟。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述对氨基苯酚与硝酸银的质量比为1∶0.2。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述苯甲醛溶液的质量分数为50％，苯甲醛溶液与硝酸银的用量比为2ml∶0.2g。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，搅拌时间为25分钟。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述丙酮与硝酸银的用量比为200ml∶0.2g。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，搅拌时间为10分钟。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，所述热解在N2或Ar中进行。
进一步，本发明提供一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，所述热解的方法为：从室温以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温1小时，再以1℃/min的升温速率800℃，保温3小时，保温结束后自然冷却至室温。
本发明的有益效果在于：
一、本发明通过苯甲醛还原银氨生成的含银纳米粒子，被动的扰乱酚醛小分子自然团聚形成的交联度分布，通过丙酮进行一步刻蚀即可得到四壳结构。相比传统的模板法，该方法高效便捷且安全性较高。
二、本发明制备方法得到的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球，粒径尺寸在微纳米尺度，具有高的比表面积；银纳米颗粒随机散布在碳基体中，带来丰富的银-碳异质界面；多壳结构利于电磁波的捕获、传输和消耗。
三、本发明制备方法得到的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球中，非晶碳基体带来丰富的缺陷和极性基团，利于发生偶极子极化；银作为高导电材料，优化了载流子的迁移模型，增强了电导损耗；同时，银的负载还带来了额外的异质界面，与多壳结构带来丰富的表面一起增强界面极化。
四、本发明制备方法得到的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球，在25wt％的填充量下，与石蜡进行充分搅拌并压模成外径7.00mm、内径3.04mm的同轴环，表现出5.85GHz的有效吸收带宽和-19.62dB的最低反射损耗。
附图说明
图1是实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的SEM和EDX测试图；
图2是实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例的TEM图；
图3是实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例的XRD图；
图4是实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例的FTIR图；
图5是实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例的反射损耗曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
本实施例提供了一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在500ml容量体积烧杯中倒入300ml去离子水，滴入氨水溶液直至pH为9。在氨水溶液中加入0.2g硝酸银，搅拌25分钟直至溶液浑浊，得到银氨溶液。
步骤二、在银氨溶液中加入1g对氨基苯酚，磁力搅拌3分钟使其完全溶解。
步骤三、在步骤二获得的混合溶液中滴入2ml质量分数为50％的苯甲醛溶液，持续搅拌其与对氨基苯酚进行缩聚反应，反应25分钟，得到酚醛树脂球。
步骤四、在步骤三获得的混合溶液中倒入200ml丙酮，持续搅拌10分钟，得到四壳酚醛树脂球。
步骤五、将含有四壳酚醛树脂球的溶液在3000转/分钟的转速下进行离心处理。用去离子水和乙醇分别洗涤三次。进行冷冻干燥，得到灰色粉末。将灰色粉末置于N2管式炉中进行真空热解，热解方法为：从室温以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温1小时，再以1℃/min的升温速率800℃，保温3小时，保温结束后自然冷却至室温，得到镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球。
对比实施例
本对比实施例提供一种空心碳球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在500ml容量体积烧杯中倒入300ml去离子水，滴入氨水溶液直至pH为9。
步骤二、在溶液中加入1g对氨基苯酚，磁力搅拌3分钟使其完全溶解。
步骤三、滴入2ml质量分数为50％的苯甲醛溶液，持续搅拌，反应25分钟。
步骤四、倒入200ml丙酮，持续搅拌10分钟。
步骤五、将溶液在3000转/分钟的转速下进行离心处理。用去离子水和乙醇分别洗涤三次。冷冻干燥，得到淡黄色粉末。将淡黄色粉末置于N2管式炉中，热解程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃保温6小时，保温结束后自然冷却至室温，收集到空心碳球黑色粉末。
将实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球进行SEM和EDX测试，结果如图1所示。结果表明，样品表面出现明显的纳米颗粒。此外，EDX测试表示银元素均匀分布在样品中。
将实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例进行TEM测试，结果如图2所示。结果表明，20-40nm的银纳米颗粒散乱的分布在四壳基体中，而对比例只有单个壳层且不含任何纳米粒子。
将实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例进行XRD测试，结果如图3所示。结果表明，镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球出现明显的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，而(002)的非晶碳宽峰被逐渐掩盖。
将实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例进行FTIR测试，结果如图4所示。结果表明，碳基体中含有-OH、-NH2等极性基团。
将实施例制得的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球和对比实施例进行吸波性能测试，结果如图5所示。结果表明，对比实施例没有有效的吸波性能，而镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球在1.7mm厚度下可以取得5.85GHz的宽吸收性能，这表明镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球巨大的吸波应用潜力。
综上，本发明提供了一种分子动力学调控制备空心结构的制备方法。800℃真空热解得到的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球具有宽的吸收区域，相较于空心碳球有很大的增幅。这是因为多壳结构带来的轻质、丰富表面以及高导电银纳米粒子利于优化载流子迁移模型和电导损耗，同时非晶碳基体中的缺陷和极性基团以及银-碳异质界面利于发生极化损耗从而消耗电磁波。

Claims (10)

1.一种镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将硝酸银加入稀释的氨水溶液中，搅拌得到银氨溶液；
步骤二、将对氨基苯酚加入银氨溶液搅拌至溶解；
步骤三、将苯甲醛溶液加入步骤二获得的混合溶液中，搅拌使其与对氨基苯酚进行缩聚反应，得到酚醛树脂球；
步骤四、将丙酮加入步骤三获得的混合溶液中，搅拌得到四壳酚醛树脂球；
步骤五、将四壳酚醛树脂球离心、洗涤、冷冻干燥，然后进行真空热解，得到镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球。
2.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，所述氨水溶液的pH为9，硝酸银与氨水溶液的用量比为0.2g∶300ml。
3.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，搅拌时间为25分钟。
4.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，所述对氨基苯酚与硝酸银的质量比为1∶0.2。
5.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，所述苯甲醛溶液的质量分数为50％，苯甲醛溶液与硝酸银的用量比为2ml∶0.2g。
6.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，搅拌时间为25分钟。
7.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，所述丙酮与硝酸银的用量比为200ml∶0.2g。
8.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，搅拌时间为10分钟。
9.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤五中，所述热解在N2或Ar中进行。
10.根据权利要求1所述的镶嵌纳米银颗粒的四壳氮掺杂碳球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤五中，所述热解的方法为：从室温以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温1小时，再以1℃/min的升温速率800℃，保温3小时，保温结束后自然冷却至室温。
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