CN114804218A - 一种多级异质结构微波吸收材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性材料技术领域，特别涉及一种多级异质结构微波吸收材料及其制备方法。以纤维为基体材料，在其上原位生长ZIF‑67纳米片阵列获得作为前驱体和模板的ZIF‑67@CF，之后进行刻蚀、硫化、碳化获得所述多级异质结构微波吸收材料。本发明材料的多重损耗机制使本发明的多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料具有优异的电磁波吸收性能，从而为先进电磁波吸收器的精确设计提供了一条新途径。

Description

一种多级异质结构微波吸收材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性材料技术领域，特别涉及一种多级异质结构微波吸收材料及其制备方法。
背景技术
随着5G信息时代的到来，电子通信设备产生的电磁干扰(EMI)和辐射已经严重影响了人体健康、电子信息安全和设备性能。因此，探索低成本、高效的电磁微波吸收(EMW)器，并且能够将入射的电磁波转化为热量或其他形式的能量，从而有效地衰减电磁波是一个迫切的问题。通常，理想的EMW吸波材料应具有匹配厚度薄、带宽宽、吸收能力强、重量轻等基本特性。为了满足上述要求，合理的结构和组分设计已成为关注先进的EMW吸波器的焦点。
目前，碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶等碳材料由于其具有介电损耗高、密度低、环境稳定性好等优点，所以被广泛应用于EMW吸收领域。但是这些碳材料存在复杂的合成工艺和高昂的成本等缺点，严重阻碍了其大规模的应用。芭蕉、木材、香菇、荷叶等生物质材料的热解产物具有可持续性、成本低、无毒、工艺简便等优点，被广泛认为是新型的碳基EMW吸波材料。更重要的是，它们特殊的固有结构(如胞状结构、多级结构、交织网络结构、空心管状结构等)以及本身存在的大量的缺陷和残余官能团也有助于通过多次反射和延伸传输路径，从而产生增强的极化损耗，表现出卓越的EMW吸收性能。
然而，碳材料的高导电性通常也会带来严重的阻抗匹配失衡，导致入射的EMW被反射。一般来说，通过合理的结构设计和选择磁/介电多组分的材料可以有效地优化阻抗匹配。此外，同时存在介电和磁的双损耗机制也有利于提高损耗能力。随着金属有机框架(MOFs)材料的快速发展，经煅烧MOFs制备的碳/金属复合材料具有孔隙率高、结构可控、成分可调等优点，在EMW吸收方面具有巨大的应用潜力。同时，MOFs改性的纤维和织物也被广泛研究并作为碳化前驱体使用，可以有效避免MOFs颗粒的聚集，轻松构建高效的电磁衰减网络。此外，大量的异质界面的存在还可以贡献额外的界面极化损耗，提高EMW吸收能力。
张惠等人报道了一种以棉布为基底、通过自组装和异质外延的方式合成多级异质结构复合材料的电磁波吸波体。Co-NCNTs@MXene@CF在填料含量为15wt％，厚度为2.8mm时，最小反射损耗达到-47.5dB，有效吸收带宽为4.8GHz。此材料的三维导电网络结构提供了大量的异质界面，形成极化损耗等，使得复合材料的电磁微波吸收性能和有效吸收带宽得以提高。但是其存在以下缺陷：吸波体的匹配厚度较厚，且有效带宽频带较窄，整个实验合成步骤繁琐且热解温度较高。刘崇波等人报道了一种采用表面活性剂协助，在氮气中热解得到的异质结构的Co/C/MOS(MOS为半导体金属氧化物)微波吸收复合材料。制备的Co/C/ZnO复合材料在厚度为1.88mm，最大反射损耗为-61.7dB，有效吸收带宽为5.6GHz。Co/C/ITO复合材料在厚度为1.32mm，最大反射损耗为-55.1dB，在1.5mm时有效吸收带宽为4.0GHz。Co/C/TiO2复合材料在厚度为1.86mm，最大反射损耗为-57.4dB，有效带宽达到了6.4GHz。其制备的微波吸收材料密度小，厚度薄、吸收强度高、有效吸收带宽较宽，但其所需原材料较多，合成步骤繁琐，耗时较长。洪瑞等人报道了一种MOF衍生的多孔复合微波吸收剂，利用含碳的Cu/Cu2O纳米框架负载在还原氧化石墨烯上，从而形成含碳的Cu/Cu2O复合微波吸收剂。此材料在填料含量为8wt％，匹配厚度为4mm时，最小反射损耗值接近于-40dB。其降低了复合材料的介电常数，实现了阻抗匹配，且该复合微波吸收剂为多孔框架结构，质量更轻。但是存在合成工艺复杂，实验耗时较长，且微波吸收性能较低的问题。宾月珍等人报道了一种采用化学共沉淀法在碳纳米管表面原位生成锌掺杂铁氧体/碳纳米管(ZnxFe(3-x)O4/CNTs)吸波材料。此材料有良好的吸波性能，且有效带宽达7.4GHz。利用Zn2+掺杂提高了复合粒子的饱和磁化强度，碳纳米管和铁氧体的分散性得到了改善。但是存在原材料昂贵，合成工艺繁琐，且微波吸收性能较差的缺陷。
合理的结构设计能够有效地增强材料的吸波性能。目前MOFs材料具有巨大优势，然而单纯的MOF材料由于其不稳定、导电性差导致微波吸收能力差。近年来的研究报道表明MOF材料热解后可以保持其形状和多孔性，但是MOF材料直接热解得到的材料往往阻抗匹配较差，导致电磁波在材料表面被大量反射，所以通过碳组分的引入不仅能调节阻抗匹配，而且还加强了材料的介电损耗能力和极化弛豫。大量研究者集中于石墨烯、碳纳米管等碳系材料，这些材料虽然在电磁波吸收应用中表现出了优异的性能，然而其较繁琐的合成方法及苛刻的设备条件限制了其实际应用。因此，如何解决现有技术中存在的或这样或那样的技术缺陷成为本领域研究和关注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种多级异质结构微波吸收材料及其制备方法，可以克服现有技术或制备方法繁琐或性能有所缺陷或成本过高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种多级异质结构微波吸收材料的制备方法，以纤维(CF)为基体材料，在其上原位生长MOFs材料获得前驱体和模板，之后进行刻蚀、硫化、碳化获得所述多级异质结构微波吸收材料。
进一步，所述的纤维选自植物纤维、动物纤维、人造纤维或合成纤维。
具体的，植物纤维可选择棉、麻；动物纤维如蚕丝、毛；人造纤维如人造丝、人造棉、人造毛等；合成纤维如涤纶、锦纶、腈纶、丙纶和氨纶等。
本发明以植物纤维为例进行材料的制作，出于便利性和材料的易得性选择了棉面巾作为基体材料。
进一步，所述的MOFs类材料可选择以Co、Ni、Fe、Zn、Zn-Co等作为金属节点的MOFs。
本发明选择以ZIF-67纳米片材料为例，但MOFs在本发明中都是可以实现相应发明目的的。
进一步，刻蚀步骤，采用具有刻蚀作用的盐溶液都是可以的。进一步，所述的刻蚀采用含有镍盐、铁盐、镁盐、钴盐、锌盐、钨酸根或钼酸根的溶液进行。如可选择硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸铁、硝酸镁、硝酸钴、硝酸锌、钨酸钠、钼酸钠等。
优选的，所述刻蚀采用含有钨酸根的溶液。
所述含有钨酸根的溶液中钨酸根与前驱体的质量比为2～3:1。
所述钨酸根的溶液通过先将钨酸盐溶于水中，然后再加入乙醇获得；其中，水与乙醇的体积比优选为1:1-4。
刻蚀反应优选在80-90℃进行15-20min。
进一步，将刻蚀后的前驱体与硫源于保护气氛下300-600℃反应2h，获得所述的多级异质结构微波吸收材料。
上述反应过程中既有硫化反应，也伴随有碳化反应。
保护气氛可由氮气或氩气等提供。
所述硫源可选择硫脲或硫粉；硫源与刻蚀后的前驱体的质量比为5～20:1。
采用2～5℃/min的升温速率，气流速度为10～30mL/min。
本发明创新性的选择纤维作为基底材料，利用其具有三维微米量级的骨架和孔洞，在其经过高温处理后，有利于增加电导损耗。而且，纤维具有大量的官能团(-OH，-O-)，这有助于ZIF-67或其他MOFs材料原位、均匀地生长。此外，经过高温处理后的纤维，仍存在大量的残余官能团，这些官能团能够作为活性位点，增加偶极子极化，从而提升电磁波衰减能力。
以MOFs材料选择ZIF-67材料为例，本发明在纤维(CF)表面原位生长片状ZIF-67获得ZIF-67@CF并以该材料作为前驱体和模板。当CF在ZIF-67前驱体溶液中得到充分地浸润时，可以将带正电荷的Co2+离子吸附在CF上，使2-甲基咪唑与Co2+进行配位反应，进而在CF表面均匀地生长ZIF-67纳米片，得到ZIF-67@CF前驱体。所述ZIF-67@CF前驱体即使在经过后续的一系列处理后，也可以有效地避免出现ZIF-67的不连续或聚集现象，易于构建高效的电磁衰减网络。
对ZIF-67@CF前驱体进行刻蚀，在保持ZIF-67@CF前驱体中ZIF-67整体结构良好的前提下，使其光滑的表面出现明显的褶皱，像一道道山脊，并引入了W原子。再以硫脲或硫粉为硫源，在经过硫化、碳化过程后，S与Co和W原子反应形成的W-S-Co键使最终产物即WS2/CoS2@CCF获得丰富的异质结。而在WS2/CoS2中，整体片状结构仍得以保持，但其表面变得粗糙而松散，并且由大量纳米尺寸、排列更紧密的小片堆积而成。这些大量存在的纳米级的小片有利于增加界面极化损耗。
多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料具有以下特殊的多级结构和多重组分的特性，其电磁波损耗机理主要体现在以下几个方面：首先，WS2/CoS2异质结中低电负性的硫能有效加速多级异质结构WS2/CoS2@CCF中的电子的转移，通过相互连接的三维导电网络使其产生显著的异质结诱导的电导损耗。其次，独特的多级多孔结构有利于优化吸波材料的阻抗匹配，便于入射微波的多次散射和反射，进一步增强了衰减能力。第三，大量的WS2/CoS2非均质界面以及WS2/CoS2和CCF之间，WS2/CoS2@CCF和石蜡之间等都存在接触界面，这也能产生增强的界面极化损失。第四，多级异质结构WS2/CoS2@CCF中残留的官能团、碳缺陷和掺杂的N(来自于2-甲基咪唑)、S(来自于硫脲)元素能够作为活性中心，在交变电磁场作用下促进偶极子的形成，产生偶极极化损耗。第五，磁性WS2/CoS2纳米片的存在还可以赋予多级异质结构WS2/CoS2@CCF材料合适的磁损耗性能，如交换共振、涡流损耗和自然共振等，由于磁损耗和介电损耗的协同作用，进一步增强了电磁波能量的耗散。因此，多重损耗机制使本发明的多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料具有优异的电磁波吸收性能，从而为先进电磁波吸收器的精确设计提供了一条新途径。
多级异质结构的WS2/CoS2@CCF在厚度为2mm(匹配厚度)时，在17.36GHz处的最小反射损耗值(RLmin)为-51.26dB，在2.35mm厚度下，最大有效吸收带宽(EABmax)为6.72GHz(覆盖了11.28到18GHz)，覆盖了整个Ku波段和部分X波段，可有效消耗约99.999％的电磁波。这项工作为精确设计先进的微波吸收器提供了一条新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1不同步骤获得的产物在不同放大倍率下的SEM图像，a&b为ZIF-67@CF，c&d为钨酸钠蚀刻后的ZIF-67@CF，e&f为最后获得的多级异质结构WS2/CoS2@CCF。
图3的a、b、c分别为多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料的SEM图像、TEM图像和HRTEM图像；
图4a为多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料对应不同厚度下最小反射损耗三维图，所述复合材料在厚度为2.0mm处，最小反射损耗值达到-51.26dB；
图4b为多级异质结构WS2/CoS2@CCF复合材料对应的有效吸收带宽，在厚度为2.35mm时，最大有效吸收带宽达到了6.72GHz；
图5a为对比例1获得的CoS2@CCF复合材料对应不同厚度下最小反射损耗三维图，所述复合材料在厚度为2.95mm处，最小反射损耗值达到-36.00dB；图5b为CoS2@CCF复合材料对应的有效吸收带宽，在厚度为1.9mm时，最大有效吸收带宽达到了5.12GHz。
图6a为对比例2获得的CCF材料对应不同厚度下最小反射损耗三维图，所述材料在厚度为4.00mm处，最小反射损耗值达到-1.83dB；图6b为CCF材料对应有效吸收带宽，此材料不具有有效吸收带宽。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中所用纯棉面巾系从零售店购买，为惠州市简柔实业有限公司产，实际上任何品牌都可以。
实施例1
将0.5mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于40mL去离子水并记作溶液一；将4mmol二甲基咪唑溶于40mL去离子水中并记作溶液二。将两个溶液混合，得到紫色的ZIF-67前驱体溶液。然后将一块4cm*4cm大小的纯棉面巾垂直沉浸润到混合溶液中，在25～30℃的油浴锅中静置4小时后，用去离子水和乙醇多次清洗，洗去样品表面残留物，并在40℃烘箱中干燥12小时，获得一块紫色的ZIF-67@CF前驱体。
利用刻蚀盐钨酸钠对前驱体进行刻蚀处理。按照刻蚀盐：ZIF-67@CF前驱体的质量比为2:1取钨酸钠(Na2WO4)并溶于20mL去离子水中，再与80mL无水乙醇充分混合均匀得到混合溶液，将得到的ZIF-67@CF前驱体浸泡在85℃的混合溶液中刻蚀，直至紫色完全消失(15～20min)。之后用去离子水和乙醇将产物冲洗干净后充分干燥。
将刻蚀处理后的产物进行处理：将1g硫脲放置于管式炉的上游，把经过刻蚀盐刻蚀后的ZIF-67@CF前驱体放在管式炉中心，在N2气氛下500℃反应2h，最终获得具有多级异质结构的WS2/CoS2@CCF复合材料，设置的升温速率为5℃/min，气流速度为30mL/min。制备过程可参见图1。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。本实施例获得的多级异质结构的WS2/CoS2@CCF复合材料在厚度为2.0mm处，最小反射损耗值达到-51.26dB。多级异质结构的WS2/CoS2@CCF复合材料在厚度为2.35mm时，最大有效吸收带宽达到了6.72GHz。
对比例1
将0.5mmol六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于40mL去离子水并记作溶液一；将4mmol二甲基咪唑溶于40mL去离子水中并记作溶液二。将两个溶液混合，得到紫色的ZIF-67前驱体溶液。然后将一块4cm*4cm大小的纯棉面巾垂直沉浸润到混合溶液中，在25～30℃的油浴锅中静置4小时后，用去离子水和乙醇多次清洗，洗去样品表面残留物，并在40℃烘箱中干燥12小时，获得一块紫色的ZIF-67@CF前驱体。
将1g硫脲放置于管式炉的上游，把ZIF-67@CF前驱体放在管式炉中心，在N2气氛下500℃硫化2h，最终获得CoS2@CCF复合材料，设置的升温速率为5℃/min，气流速度为30mL/min。
本对比例与实施例1不同之处在于，没有利用刻蚀盐钨酸钠对前驱体进行刻蚀处理。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。所得CoS2@CCF复合材料在厚度为2.95mm处，最小反射损耗值达到-36.00dB。CoS2@CCF复合材料在厚度为1.9mm时，最大有效吸收带宽达到了5.12GHz。
对比例2
将一块4cm*4cm大小的纯棉面巾放在管式炉中心，在N2气氛下500℃碳化2h，最终获得CCF材料，设置的升温速率为5℃/min，气流速度为30mL/min。
微波吸收试验：将所制备的样品以20wt％的比例与石蜡进行均匀混合，通过模具压成外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3mm的圆环，在矢量网络分析仪上测量电磁参数。所得CCF材料在厚度为4.00mm处，最小反射损耗值达到-1.83dB。此材料不具有有效吸收带宽。

Claims (9)

1.一种多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，以纤维为基体材料，在其上原位生长MOFs材料获得前驱体和模板，之后进行刻蚀、硫化、碳化获得所述多级异质结构微波吸收材料。
2.如权利要求1所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀采用含有镍盐、铁盐、镁盐、钴盐、锌盐、钨酸根或钼酸根的溶液进行。
3.如权利要求2所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述含有钨酸根的溶液中钨酸根与前驱体的质量比为2~3:1。
4.如权利要求3所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述钨酸根的溶液中水与乙醇的体积比为1:1-4。
5.如权利要求2所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，刻蚀反应在80-90℃进行15-20 min。
6.如权利要求1所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，将刻蚀后的前驱体与硫源于保护气氛下300-600℃反应2 h，获得所述的多级异质结构微波吸收材料。
7.如权利要求6所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，硫源与刻蚀后的前驱体的质量比为5~20:1。
8.如权利要求6所述的多级异质结构微波吸收材料的制备方法，其特征在于，采用2~5℃/min的升温速率，气流速度为10~30 mL/min。
9.权利要求1-8任一制备方法获得的多级异质结构微波吸收材料。
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