CN113999432A - Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法及电子设备，所述方法包括以下步骤：(1)分散处理多壁碳纳米管后进行抽真空热处理，之后加入浓氨水与双氧水的混合溶液中进行表面改性，使其表面带有负电荷；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中记为溶液A，然后向溶液A中加入六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，搅拌至完全溶解得到溶液B；将表面改性后的多壁碳纳米管加入溶液B中，调整混合溶液的pH值为8～14，在搅拌下进行超声分散；(3)将分散均匀的混合溶液移入反应釜内反应，反应结束后冷却至室温，用磁铁收集反应产物，洗涤反应产物，干燥后得到Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料。本发明还涉及Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料制备的热界面材料以及电子设备。

Description

Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法及电子设备
技术领域
本发明涉及热界面材料领域，尤其涉及一种Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法及电子设备。
背景技术
随着万物互联时代的到来，电子产品的集成度不断提高，加之高频率信号的引入、硬件零部件的升级，联网设备和天线数量的成倍增长，导致设备的功耗不断增大，原有的散热材料不足以应付巨大的散热量，对于热界面材料有着急迫的、个性化需求。此外，应用于航空、航天、军事等领域的器件，通常需要在高频、高压、高功率以及极端温度等苛刻的环境下运行，并且要求高可靠性，无故障工作时间长，对散热材料的综合性能要求也极高。同时，电磁波辐射通过热效应、非热效应、积累效应不仅会加剧影响各种电子设备的正常运行，而且对人体及环境造成的直接和间接伤害也不容忽视。因此，为了同时解决电子器件产生的不良电磁波和热辐射，探索一种高导热并能吸收电磁波干扰的复合材料将成为未来研究的发展方向，一种材料实现多种性能能够进一步降低电子产品对材料的依赖性，也是响应国家对碳中和的规划与实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法及Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，作为提升热界面材料导热性能和电磁波吸收性能的填料。本发明还提供一种热界面材料、热界面材料的制备方法及电子设备。
多壁碳纳米管(MWCNTs)是由多层石墨片沿轴向层层卷曲而成的，具有独特的管状中空结构特征和介电性质，其内碳原子以sp2杂化方式成键，碳原子的P电子形成大范围的离域π键，共扼效应显著，所以其具备特殊的电学性能，可通过调整管径和螺旋角实现碳纳米管金属半导体性的转变，其电导率可达到铜的1万倍。沿径向和轴向看，MWCNTs均能达到纳米级和微纳米级，又具有较大的长径比及较高的比表面积。同时，MWCNTs良好的热学、力学和磁学性能及较低的渗透阈值，其热稳定性及导热率都很高，MWCNTs的导热率约为200-3000W/(m·K)，而轴向热传导性可与最好的热导体金刚石或蓝宝石相媲美。
本发明提供一种Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散处理多壁碳纳米管后进行抽真空热处理，之后加入浓氨水与双氧水的混合溶液中进行表面改性；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中记为溶液A，然后向溶液A中加入六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，搅拌至完全溶解得到溶液B；将表面改性后的多壁碳纳米管加入溶液B中，调整混合溶液的pH值为8～14，在搅拌下进行超声分散；其中，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的用量与表面改性后的多壁碳纳米管用量的比例为2～4：1～2：3；
(3)将分散均匀的混合溶液移入反应釜内反应，反应结束后冷却至室温，用磁铁收集反应产物，洗涤反应产物，干燥后得到Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，取纳米级多壁碳纳米管放入去离子水中超声分散1～3次，每次分散1～3h后离心，然后乙醇分散1～2次，每次分散30～60min后离心，经过烘箱干燥后，将得到的多壁碳纳米管放入真空炉中进行抽真空热处理。采用去离子水超声洗涤、乙醇分散是为了去除多壁碳纳米管表面多余的杂质或离子，乙醇分散还可以减少纳米级多壁碳纳米管团聚现象。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，抽真空热处理时的温度为400～1000℃，升温速度为3～8℃/min，保温时间为1～4h。温度过低会导致石墨化程度较低，不利于提高多壁碳纳米管的晶化程度，过高会破坏多壁碳纳米管的结构，以3～8℃/min优点在于材料内部受热均匀，经过热处理的MWCNTs的碳原子获得更高的能量，提高了MWCNTs的晶化程度和吸附力。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，将热处理后的多壁碳纳米管放入浓氨水与双氧水的混合溶液中(浓氨水与双氧水的体积比1：3)，在60～150℃下搅拌并超声分散1～3h，得到表面改性后的多壁碳纳米管。表面改性后多壁碳纳米管的表面呈负电荷，且表面含有大量的羟基和其他含氧基团及缺陷。
根据本发明的一种实施方案，首先将六水合氯化铁和四水合氯化亚铁溶于含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，得到Fe3+/Fe2+前驱体溶胶溶液，氧化处理的多壁碳纳米管表面带有负电荷吸附正离子(Fe3+/Fe2+)，使得溶胶能够均匀地包覆在多壁碳纳米管表面，在强碱性溶剂和高温高压的环境下，随着保温时间的延长，形成多孔磁性Fe3O4纳米颗粒附载在多壁碳纳米管的表面，合成了点-面镶嵌的Fe3O4@MWCNTs纳米异质结结构。
根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，反应釜内温度为160～240℃，反应时间为8～16h。温度过低会使Fe3O4结晶度差，过高会使Fe3O4的形貌改变，不是球状结构。
本发明还涉及利用上述制备方法制得的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，具有点-面镶嵌的异质结结构。
本发明提供的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，MWCNTs纳米管状及Fe3O4的多孔纳米结构，不仅提高了材料比表面积和吸附性，增加电磁波的传输路径和折射率，从而引发材料的异质结界面的极化效应，提高复合材料的介电损耗和微波吸收性能。另外，多根MWCNTs轴向网络导热结构，进一步增强材料的导热能力，同时，Fe3O4纳米球较好的磁性，提高了复合材料的微波磁导率，且在外加电磁场作用下产生分子极化和偶极子极化等介电损耗，从而提高复合材料的微波吸收性能。
根据本发明的一种实施方案，所述Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的粒径为400～750nm。
本发明还涉及一种热界面材料，包括：Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料、有机硅基料和助剂；优选地，所述有机硅基料为加成型有机硅基料，包括：乙烯基硅油、含氢硅油、催化剂、抑制剂；所述助剂选自补强剂、消泡剂、分散剂、偶联剂的一种或多种。
根据本发明的一种实施方案，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、0～5份消泡剂、0～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，0～1200份导热填料，0～1000份吸波填料，所述份数为重量份。
根据本发明的一种实施方案，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、1～5份消泡剂、2～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，600～1200份导热填料，所述份数为重量份。
根据本发明的一种实施方案，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、1～5份消泡剂、2～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，600～1200份导热填料，400～1000份吸波填料，所述份数为重量份。
根据本发明的一种实施方案，可以将Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料作为一种填料加入，以同时提升热界面材料的导热性能以及微波吸波性能。另外，还可以加入导热填料、吸波填料来进一步改进热界面材料的导热性能以及微波吸收性能。
在一种实施方式中，Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的添加量是1000～3000重量份，优选是1000～1500重量份，更优选是1500重量份。
根据本发明的一种实施方案，所述导热填料选自球状氧化铝、片状氧化铝、针状或纤维状氧化铝、球状氮化铝、片状氮化铝、针状或纤维状氮化铝、球形或类球形氧化镁、硅酸盐纳米材料、氧化锌、和氮化硼、纤维状碳粉、多晶或单晶金刚石中的一种或几种。导热填料的添加量是0～1200重量份，优选是800～1200重量份，更优选是1200重量份。
对导热填料(如球状氮化铝)进行不同粒径配比以及/或者不同形貌(如针状或纤维状氧化铝、球形或类球形氧化镁和多晶或单晶金刚石)之间的合理搭配可为材料内部提供各向导热通道，增加热传递的效率，从而提高材料导热性能。
在一种实施方式中，所述导热填料的粒径为：球状氧化铝为600～900nm、片状氧化铝为200-500nm、针状或纤维状氧化铝为200～900nm、球状氮化铝为0.5～1.5μm、片状氮化铝为300～600nm、针状或纤维状氮化铝为0.6～1μm、球形或类球形氧化镁为300～800nm、硅酸盐纳米材料为200～600nm、氧化锌为100～700nm、氮化硼为1～3nm、纤维状碳粉为0.3～24nm、多晶或单晶金刚石100～300nm。
在一种实施方式中，所述导热填料选自不同粒径大小的球状氮化铝，粒径在0.5～1.5μm；优选选自粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝。
根据本发明的一种实施方案，所述吸波填料选自球状钛酸钡、球状镍粉、羰基镍粉、钴-镍包铁氧体粉中的一种或几种。吸波填料的添加量是0～1200重量份，优选是600～1200重量份，更优选是1000重量份。
对吸波填料(如球状钛酸钡)进行不同粒径配比及选择富含表面基团(如羰基镍粉)的填料，可提高材料内部的网络结构及电磁波的吸附性，从而进一步提高材料的电磁波吸收性能。
在一种实施方式中，所述吸波填料的粒径为：球状钛酸钡600～900nm、球状镍粉500～700nm、羰基镍粉100～400nm、钴-镍包铁氧体粉300～700nm。
在一种实施方式中，所述吸波填料选自不同粒径大小的球状钛酸钡，粒径在0.5～0.9μm；优选选自粒径为500～600nm，650～750nm，800～900nm的球状钛酸钡。
根据本发明的一种实施方案，所述乙烯基硅油粘度选择为100～2000mPa·s。
根据本发明的一种实施方案，所述含氢硅油选择侧含氢硅油、端含氢硅油或者二者的混合物。
根据本发明的一种实施方案，所述催化剂为Karstedt催化剂，含量为1000～5000ppm。
根据本发明的一种实施方案，所述抑制剂选取炔类抑制剂或者有机膦类抑制剂。
根据本发明的一种实施方案，所述补强剂选取硅树脂或者酚醛树脂。
根据本发明的一种实施方案，所述消泡剂选取有机硅型、聚醚型和聚醚改性有机硅型中的一种或者几种。
根据本发明的一种实施方案，所述分散剂选择水玻璃、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸铵、脂肪酸类分散剂一种或几种。
根据本发明的一种实施方案，所述偶联剂选择硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、有机铬洛合物、硼化物、磷酸酯、锆酸酯、锡酸酯类中的一种或者几种。
本发明还涉及制备上述热界面材料的方法，包括以下步骤：
(1)将Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料、导热填料、吸波填料混合后进行研磨分散得到混合填料；
(2)混合有机硅基料、混合填料、补强剂、消泡剂、分散剂、偶联剂，并在常温真空环境下搅拌均匀得到浆料；
(3)将浆料置入挤压成型设备，排出浆料中的空气，挤压得到预定厚度的片材，并在片材两侧包覆硅系或者氟素离型膜；
(4)将包覆的片材加热固化，然后冷却至室温，按尺寸进行模切，得到热界面材料。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，导热填料选自200-900nm针状或纤维状氧化铝、0.5～1.5μm球状氮化铝、300～800nm球形或类球形氧化镁、10～100nm多晶或单晶金刚石，按重量比为1:2:1:1的比例充分混合，不同形状和尺寸的导热填料搭配，能够在基体中相互搭接形成导热通路。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，吸波填料选自500～900nm球状钛酸钡、100～400nm羰基镍粉，按照重量比1:2的比例充分混合，提高了材料的电磁波吸收性能。
根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，研磨前加入粉体分散剂，并搅拌均匀后在天然玛瑙研钵进行研磨，使混合填料充分分散。在一种优选的实施方案中，所述粉体分散剂为聚丙烯酸铵，防止Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料团聚。
根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，先用15～50rpm转速搅拌60～120min，再用50～100rpm转速搅拌60～90min得到浆料。先低速搅拌是为了填料与有机硅基料和其他助剂先进行预混合，防止高速旋转填料被抛出，再提高转速搅拌使得预混合好后的混合料混合更均匀。
根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，在真空条件下振动排出浆料中的空气，时间为10～50min。
根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，利用螺旋弯道细长管挤压得到片材，螺旋弯道设置为大于5圈，长度与管内径比大于100，挤出气压小于1.2Mpa。
根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，挤压得到的预定厚度的片材为0.1mm-10mm厚。
根据本发明的一种实施方案，固化温度先设置为85～110℃，加热时间为5～25min，之后将温度提升到125～150℃，加热时间设置为10～40min。先在85～110℃固化是为了进行预固化，此时残留在混合料中的空气得以溢出，再提高温度进行快速完全的固化过程。
本发明提供一种电子设备，包括上述热界面材料。
与现有技术中的导热材料相比，本发明尤其具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法，氧化处理多壁碳纳米管表面带有负电荷，然后利用Fe3+/Fe2+前驱体溶胶溶液包覆多壁碳纳米管表面，合成了具有点-面镶嵌的异质结结构的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，这种点-面镶嵌的异质结结构和多孔结构具有较大的比表面积，提高了材料的吸附性能及电磁波的折射率。
(2)本发明提供的热界面材料中Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料作为一种填料加入，同时还可以加入导热填料、吸波填料来改进热界面材料的导热以及微波吸收性能，经测定导热系数至少为21.43W/m·K，在8.3～12.7GHz时的反射损耗值至少为-42.18dB。
(3)本发明提供的热界面材料，不同粒径、形状导热填料之间的合理搭配可为材料内部提供各向导热通道，增加热传递的效率，从而提高材料导热性能。同时，不同粒径、形状吸波填料之间的合理搭配，可进一步提高材料内部的网络结构及电磁波的吸附性，从而提高了材料的电磁波吸收性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
按照ASTM D5470测得热界面材料厚度方向上的导热系数；
矢量网络分析仪上测得热界面材料在2～18GHz频率范围内的电磁参数。
实施例1：
取5g纳米级MWCNTs放入去离子水中，超声分散2h，静置，离心，重复上述步骤3次，然后乙醇分散40min，离心，重复上述步骤2次。60℃烘箱干燥12h，将得到的MWCNTs放入真空炉中，抽真空热处理(处理温度600℃，升温速度5℃/min，保温时间3h)，得到热处理后的MWCNTs。取热处理后的MWCNTs放入150mL的浓氨水与双氧水的混合溶液中(氨水与双氧水的体积比1：3)，80℃电动搅拌加1200W超声2h，静置，离心，洗涤(先去离子水洗至pH＝7，再乙醇洗3次)，60℃烘箱干燥12h，得到氧化后的MWCNTs。取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL的乙二醇中，记为A。取2g的FeCl3·6H2O和1g的FeCl2·4H2O粉体加入A中，搅拌至完全溶解，得到Fe3+/Fe2+前驱体溶胶溶液，记为B。取3g氧化后的MWCNTs加入B中，电动搅拌加超声分散0.5～2h，用浓NaOH溶液调节pH值为10。然后将分散均匀的混合液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，在180℃条件下恒温反应12h，自然冷却至室温，用永久磁铁收集样品，洗涤(先去离子水洗至pH＝7，再乙醇洗3次)，然后60℃烘箱干燥12h，得到多孔磁性Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料。
实施例2：
取5g纳米级MWCNTs放入去离子水中，超声分散2h，静置，离心，重复上述步骤3次，然后乙醇分散40min，离心，重复上述步骤2次。60℃烘箱干燥12h，将得到的MWCNTs放入真空炉中，抽真空热处理(处理温度800℃，升温速度5℃/min，保温时间3h)，得到热处理后的MWCNTs。取热处理后的MWCNTs放入150mL的浓氨水与双氧水的混合溶液中(氨水与双氧水的体积比1：3)，80℃电动搅拌加1200W超声2h，静置，离心，洗涤(先去离子水洗至pH＝7，再乙醇洗3次)，60℃烘箱干燥12h，得到氧化后的MWCNTs。取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL的乙二醇中，记为A。取4g的FeCl3·6H2O和2g的FeCl2·4H2O粉体加入A中，搅拌至完全溶解，得到Fe3+/Fe2+前驱体溶胶溶液，记为B。取3g氧化后的MWCNTs加入B中，电动搅拌加超声分散0.5～2h，用浓NaOH溶液调节pH值为10。然后将分散均匀的混合液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，在180℃条件下恒温反应12h，自然冷却至室温，用永久磁铁收集样品，洗涤(先去离子水洗至pH＝7，再乙醇洗3次)，然后60℃烘箱干燥12h，得到多孔磁性Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料。
实施例3：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例1的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份。
实施例4：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份。
实施例5：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例6：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料2000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例7：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例8：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝600份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例9：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝1200份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例10：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝按重量份1：1：1的比例混合1200份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例11：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝200份、粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝400份、粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁200份、粒径为100～300nm的多晶或单晶金刚石200份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例12：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝1200份，粒径为500～900nm的球状钛酸钡600份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例13：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1000份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝100份、粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝400份、粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁100份、粒径为100～300nm的多晶或单晶金刚石200份，粒径为500～900nm球状钛酸钡200份，100～400nm的羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例14：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1200份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝200份，粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝按重量份1：1：1的比例混合600份，粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁200份，粒径为100～300nm的多晶或单晶金刚石200份，粒径为500～900nm球状钛酸钡200份，100～400nm的羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂10份，酚醛树脂补强剂2份，有机硅型消泡剂3份，脂肪酸类分散剂5份。
实施例15：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油185份，端含氢硅油7份，Karstedt催化剂7份，有机膦类抑制剂4份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1200份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝200份，粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝400份，粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁200份，粒径为10～100nm的多晶或单晶金刚石200份，粒径为500～600nm，650～750nm，800～900nm的球状钛酸钡按重量份1：1：1的比例混合600份，羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂10份，酚醛树脂补强剂2份，有机硅型消泡剂3份，脂肪酸类分散剂5份。
实施例16：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝按重量份1：1：1的比例混合1200份，粒径为500～600nm，650～750nm，800～900nm的球状钛酸钡按重量份1：1：1的比例混合1000份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例17：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油160份，端含氢硅油5份，Karstedt催化剂3份，有机膦类抑制剂2份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料3000份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝100份、粒径为0.5～1.5μm的球状氮化铝600份、粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁100份、粒径为100～300nm的多晶或单晶金刚石100份，粒径为500～900nm球状钛酸钡600份，100～400nm的羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂5份，酚醛树脂补强剂1份，有机硅型消泡剂1份，脂肪酸类分散剂2份。
实施例18：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油185份，端含氢硅油7份，Karstedt催化剂7份，有机膦类抑制剂4份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1500份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝200份，粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝按重量份1：1：1的比例混合600份，粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁200份，粒径为10～100nm的多晶或单晶金刚石200份，粒径为500～600nm，650～750nm，800～900nm的球状钛酸钡按重量份1：1：1的比例混合600份，羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂10份，酚醛树脂补强剂2份，有机硅型消泡剂3份，脂肪酸类分散剂5份。
实施例19：
制备热界面材料，包括如下重量份组分：乙烯基硅油190份，端含氢硅油8份，Karstedt催化剂8份，有机膦类抑制剂5份，实施例2的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料1500份，粒径为200～400nm的针状或纤维状氧化铝200份，粒径为500～700nm、800～1000nm、1.1～1.5μm的球状氮化铝按重量份1：1：1的比例混合600份，粒径为300～500nm的球形或类球形氧化镁200份，粒径为10～100nm的多晶或单晶金刚石200份，粒径为500～600nm，650～750nm，800～900nm的球状钛酸钡按重量份1：1：1的比例混合600份，羰基镍粉400份，硅烷类偶联剂12份，酚醛树脂补强剂3份，有机硅型消泡剂4份，脂肪酸类分散剂6份。
制备上述热界面材料的方法，包括以下步骤：
(1)将Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料、导热填料、吸波填料混合后进行研磨分散得到混合填料；
(2)混合有机硅基料、混合填料、补强剂、消泡剂、分散剂、偶联剂，并在常温真空环境下搅拌均匀得到浆料；
(3)将浆料置入挤压成型设备，排出浆料中的空气，挤压得到预定厚度的片材，并在片材两侧包覆硅系或者氟素离型膜；
(4)将包覆的片材加热固化，然后冷却至室温，按尺寸进行模切，得到热界面材料。
上述实施例3-19制得的热界面材料的导热性能和吸波性能如下表1所示：
Figure BDA0003362067540000141
Figure BDA0003362067540000151
由表1可以看出，实施例2制备的多孔磁性Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，相比实施例1增加了多孔Fe3O4纳米球在MWCNTs表面的附载量，体现在实施例4制备的界面材料的导热系数和反射损耗相比于实施例3有所提高。实施例5中加入了分散剂、消泡剂，分散剂的加入使纳米复合材料更加均匀的分散在基料中，防止纳米颗粒团聚，而消泡剂的加入更有利于促进了热界面材料内部气泡的排除，使材料内部堆积更加紧密，提高了热界面材料的导热系数和反射损耗。对导热填料(如球状氮化铝)进行不同粒径配比及不同形貌(如针状或纤维状氧化铝、球形或类球形氧化镁和多晶或单晶金刚石)之间的合理搭配可为材料内部提供各向导热通道，增加热传递的效率，从而提高材料导热性能。同时，对吸波填料(如球状钛酸钡)进行不同粒径配比及选择富含表面基团(如羰基镍粉)的填料，可提高材料内部的网络结构及电磁波的吸附性，从而进一步提高材料的电磁波吸收性能。
以上描述仅为本公开的优选实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分散处理多壁碳纳米管后进行抽真空热处理，之后加入浓氨水与双氧水的混合溶液中进行表面改性；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中记为溶液A，然后向溶液A中加入六水合氯化铁和四水合氯化亚铁，搅拌至完全溶解得到溶液B；将表面改性后的多壁碳纳米管加入溶液B中，调整混合溶液的pH值为8～14，在搅拌下进行超声分散；其中，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的用量与表面改性后的多壁碳纳米管用量的比例为2～4：1～2：3；
(3)将分散均匀的混合溶液移入反应釜内反应，反应结束后冷却至室温，用磁铁收集反应产物，洗涤反应产物，干燥后得到Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法制得的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，具有点-面镶嵌的异质结结构。
3.如权利要求2所述的Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料制备的热界面材料。
4.如权利要求3所述的热界面材料，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、0～5份消泡剂、0～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，0～1200份导热填料，0～1000份吸波填料，所述份数为重量份。
5.如权利要求4所述的热界面材料，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、1～5份消泡剂、2～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，600～1200份导热填料，所述份数为重量份。
6.如权利要求5所述的热界面材料，在所述热界面材料中各成分的用量为：150～200份乙烯基硅油、3～10份含氢硅油、2～10份催化剂、2～10份抑制剂、1～5份补强剂、1～5份消泡剂、2～8份分散剂、4～15份偶联剂、1000～3000份Fe3O4@MWCNTs纳米复合材料，600～1200份导热填料，400～1000份吸波填料，所述份数为重量份。
7.如权利要求5或6所述的热界面材料，所述导热填料选自球状氧化铝、片状氧化铝、针状或纤维状氧化铝、球状氮化铝、片状氮化铝、针状或纤维状氮化铝、球形或类球形氧化镁、硅酸盐纳米材料、氧化锌、和氮化硼、纤维状碳粉、多晶或单晶金刚石中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的热界面材料，所述吸波填料选自球状钛酸钡、球状镍粉、羰基镍粉、钴-镍包铁氧体粉中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的热界面材料，所述导热填料选自不同粒径大小的球状氮化铝，粒径在0.5～1.5μm；和/或所述吸波填料选自不同粒径大小的球状钛酸钡，粒径在0.5～0.9μm。
10.一种电子设备，包括如权利要求3-8任一项所述的热界面材料。
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