CN110142042A - 一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂及其制备方法和应用，是以氧化石墨烯、钛酸丁酯和硝酸银为原料，依次采用热还原法、紫外光照还原法和冷冻干燥法制备而成。本发明催化剂具有气凝胶结构，比表面积大，吸附能力强，结构性强，且易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法和应用，特别是一种RGO/TiO2/Ag 气凝胶型光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展，空气和废水中的甲醛含量日益增多。由于甲醛存在广泛且在低含量的情况下仍具有较高的致癌性和致畸性，因此甲醛的高效去除具有重要意义。相比于其他的一些治理措施，光催化降解技术日趋成熟，并逐渐得到人们的关注。采用光降解技术解决环境污染问题现已成为治理环境的重要举措之一。
由于二氧化钛具有卓越的光催化性能、优良的化学稳定性以及价格低廉等诸多优点，故而成了应用最为广泛的光催化剂材料。然而，在实际使用过程中，由于纳米二氧化钛的禁带宽度较高，光生电子-空穴对又极易复合，导致二氧化钛对光能的利用率低下，难以做到实际运用。与此同时，直接使用粉末状的二氧化钛也面临着光催化剂不易回收，难以做到二次利用。
大量研究表明在半导体表面沉积贵金属可形成电子势阱，促使电子与空穴对的分离，有效防止电子与空穴对的重组。同时石墨烯具有较大的比表面积和良好的电子导通性，可为反应提高活性位点。因此使用石墨烯和金属银对二氧化钛进行改性，两者协同作用可进一步提高二氧化钛的光催化效率。
除此之外，现有的大部分改性方法仅仅是针对二氧化钛的能带结构进行改性，二氧化钛的回收和再利用，成为如今技术难点。
气凝胶具有超强的吸附能力，并且结构性强应用前景十分广阔。因此 RGO/TiO2/Ag型气凝胶光催化剂的研发具有重要意义。而关于RGO/TiO2/Ag 型气凝胶光催化剂的相关工作目前尚未报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂具有气凝胶结构，比表面积大，吸附能力强，结构性强，且易于回收。
本发明的技术方案：一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，是以氧化石墨烯、钛酸丁酯和硝酸银为原料，依次采用热还原法、紫外光照还原法和冷冻干燥法进行制备。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯、钛酸丁酯与无水乙醇混合，25-50℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化、然后烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下的加热炉中热处理，即得 RGO/TiO2光催化剂；
2)RGO/TiO2/Ag光催化剂的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1)制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银混合，在紫外灯下光照处理(使得Ag+得电子，还原成Ag，负载在二氧化钛表面)，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤 2-3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下的加热炉中热处理，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备：向步骤2)制得的RGO/TiO2/Ag 光催化剂中加入聚乙烯醇溶液，制成混合液，将混合液进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体进行第二次冷冻干燥，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述步骤1)中，氧化石墨烯与钛酸丁酯的质量比大于0小于等于0.3：9；滴定液中，盐酸、无水乙醇和去离子水的体积比为1:20-30:5-7；所述的陈化时间为5-12h，陈化后先在60-80℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下350-450℃的管式炉中热处理1-5h。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述氧化石墨烯与钛酸丁酯的质量比为0.02:9；滴定液中，盐酸、无水乙醇和去离子水的体积比为1.8:50:12；所述的陈化时间为6h，陈化后先在70℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述步骤2)中， RGO/TiO2光催化剂与硝酸银的质量比为1:0.02-0.04，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g:40-50ml，所述的紫外灯下光照处理的条件为：光照功率200-500W，光照时间5-120min，并在搅拌条件下光照；粉末固体在氮气气氛下100-400℃的管式炉中热处理0.5-3h。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述RGO/TiO2光催化剂与硝酸银的质量比为1:0.03，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述步骤3)中，聚乙烯醇溶液的质量分数为0.5％-5％，RGO/TiO2/Ag光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为1:1-5；所述的第一次冷冻温度为-15～-25℃；所述第二次冷冻温度为-30～-50℃，冷冻时间15-60h。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为1.5％，RGO/TiO2/Ag光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7；所述第一次冷冻温度为-20℃；所述第二次冷冻温度为-40℃，冷冻时间30h。
一种前述的方法制备的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
前述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂在降解甲醛中的应用。
本发明的有益效果
本发明通过以石墨烯作为二氧化钛的载体，并通过紫外光照还原的方法，使得银颗粒掺杂到催化剂的表面，利用贵金属在体系中制造的电子势阱达到提高电子导通率的目的。然后采用冷冻干燥技术，将制得的光催化剂制作成具有气凝胶结构的RGO/TiO2/Ag复合气凝胶，从而使得催化剂具有了气凝胶结构，并获得了大量的疏松孔，大大增加了催化剂的比表面积，增强了吸附能力，从而大大加强了催化效果；此外，本发明的催化剂还具有较强的结构性能，同时，在催化使用后，易于回收。
附图说明
附图1为本发明的制备流程图；
附图2为本发明实施例1中制得的氧化石墨烯/二氧化钛前驱体干凝胶的热分析图；
附图3为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2光催化剂粉体掺杂Ag之前和之后的XRD对比图；
附图4为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2光催化剂掺杂银之前及掺杂银之后粉体的XPS全波段对比图；
附图5为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2催化剂粉体的拉曼图谱；
附图6为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2、1％-RGO/TiO2/Ag催化剂粉体的透射电镜图；
附图7为本发明对照例中0％-RGO/TiO2粉体、实施例1中1％-RGO/TiO2粉体、实施例2中5％-RGO/TiO2粉体、实施例3中10％-RGO/TiO2粉体、实施例4中15％-RGO/TiO2粉体以及实施例1中1％-RGO/TiO2/Ag粉体对液体甲醛的降解效果图；
附图8为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的吸附脱附曲线；
附图9为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的孔径分布曲线；
附图10为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的扫描电镜图；
附图11为本发明实施例1中1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂对气体甲醛的降解效果图。
图3-图11中的0％-15％、1％均是氧化石墨烯与生成的二氧化钛的质量百分比。
图2为RGO/TiO2复合凝胶在氮气气氛中的热分析。由图可知试样在 30-180℃时样品失重并形成明显的吸热峰。这是由于样品中水和钛酸丁酯水解生成的正丁醇蒸发的结果。在350℃附近有一个放热峰，这可能是由于氧化石墨烯的含氧基团分解引起的。此外，由于样品中氧化石墨烯的含量较低，所以这里的样品失重非常小。图2还显示了378.76℃的吸热峰和402.71℃的放热峰，分别代表了TiO2颗粒的成核温度和核生长温度。因此，将热处理温度设置为400℃，以促进成核，防止TiO2颗粒生长过快，使纳米晶结构均匀。
由图3可以看出，单质银已经成功引入到光催化剂中，但由于纳米银颗粒的尺寸效应导致其极易氧化，故而有一部分Ag2O的存在。而正是由于 Ag/Ag2O体系这种低费米能级的存在，帮助了二氧化钛中光生电子的分离，从而起到抑制光生电子空穴对重组的作用。
由图4可以看出，在1％-RGO/TiO2/Ag光催化剂中出现了Ag的特征峰，表明了Ag已经成功引入到了光催化剂体系中。
图5(a)为1％-RGO/TiO2/Ag复合粉体的拉满光谱。图5(b)1％-RGO/Ti02粉体的拉满光谱。图5(c)1％-RGO/TiO2复合粉体未经过热处理的前驱体的拉曼光谱。从图可以看出，图中147.2cm-1、397.2cm-1、515.2cm-1、638.6cm-1处分别为锐钛矿二氧化钛的Eg、B1g、A1g+B1g和EG拉曼特征峰，由图可知，未经过热处理的二氧化钛其锐钛矿的特征峰并不明显，此时的二氧化钛处于长程无序状态，而经过热处理后，锐钛矿的拉曼峰增强，此时二氧化钛从原先无定形状态转化成了锐钛矿型的二氧化钛。在1364.2cm-1及1596.8cm-1处为石墨烯中碳原子晶体的D-峰和G-峰，分别代表碳原子的晶格缺陷和碳原子 sp2杂化的面内伸缩振动，经过计算发现，未经过热处理的RGO/TiO2光催化剂的ID/IG的值要高于经过热处理的RGO/TiO2光催化剂，表明后者经过热处理后，其还原程度要远高于前者，而掺杂了贵金属银的光催化剂，其还原氧化石墨烯的还原程度也高于未掺杂的光催化剂，这是因为负载银的过程中对硝酸银进行了紫外光照还原，使得部分的氧化石墨烯也被还原。
图6中，(a)-(c)为1％RGO/TiO2/Ag粉体的TEM和HTEM照片。(d)-(f) 为1％RGO/TiO2粉体的TEM和HTEM照片。图6(a)、(d)显示了制备的光催化剂呈现片层结构；从透射电镜图6(b)、(e)中可以直观的看出二氧化钛颗粒呈球形，并均匀的负载在了还原氧化石墨烯的表面，其粒径大致在15-25nm 之间；高分辨的透射电镜图6(c)、(f)展示了二氧化钛颗粒的晶面间距为 0.35nm左右，这是锐钛矿(101)晶面的面间距。在图6(c)的RGO/TiO2/Ag 体系中发现了Ag的(111)晶面，其晶面间距为0.236nm。
由图7可以看出，在第一阶段，将光催化剂与液体甲醛在黑暗中混合并静置，可以看到，随着氧化石墨烯的添加量增高，液体中的甲醛浓度呈下降趋势，推断是由于氧化石墨烯上富含的π电子促进了其对甲醛分子的吸附。在第二阶段，对光催化剂进行紫外灯光照处理。对于未负载银的五种 RGO/TiO2光催化剂，配比为1％的光催化剂表现出最强的降解能力。将1％的光催化剂引入银后对甲醛进行降解测试，结果表明，负载银之后，光催化剂对甲醛的降解速率大大提高，其原因可能是银的加入引入了电子势阱，促进了二氧化钛产生的光生电子空穴对的分离，同时，O-Ag键的产生也有助于降低二氧化钛的禁带宽度。
由图8可以看出，其吸附脱附过程存在滞后现象，在BC段有回线产生，说明气凝胶存在介孔。通过计算发现，气凝胶的比表面积为77.3672m2/g。
由图9可以看出，气凝胶的主要孔径分布尺寸为7.6-12.1nm之间，这一孔径大小使得甲醛气体的进出变得极其方便。
由图10可以看出，光催化剂在微观上以聚乙烯醇为骨架，骨架上负载有1％-RGO/TiO2/Ag光催化剂。从电子图像(e)及Ti、C、O、Ag的元素分析可以看出，光催化剂中的四种元素均已分布均匀；从图10(f)的气凝胶实物照片也能看出，制备得到的气凝胶具有密度小的特点，其内部存在大量疏松的介孔结构。
图11中，在用汞灯照射120min后，甲醛气体的降解率能够达到77.08％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)1％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.02:9于无水乙醇中混合，35℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1.8:50:12混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化6h、然后在60℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)1％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1) 制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.03混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，在紫外灯下光照处理，光照功率 300W，光照时间30min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为1.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7，制成混合液，将混合液在-20℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-40℃进行第二次冷冻30h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例2：5％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)5％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.1:9于无水乙醇中混合，35℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1.8:50:12混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化6h、然后在60℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)5％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1) 制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.03混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，在紫外灯下光照处理，光照功率 300W，光照时间30min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)5％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为1.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7，制成混合液，将混合液在-20℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-40℃进行第二次冷冻30h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例3：10％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)10％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.2:9于无水乙醇中混合，35℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1.8:50:12混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化6h、然后在60℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)10％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤 1)制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.03混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，在紫外灯下光照处理，光照功率 300W，光照时间30min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)10％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为1.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7，制成混合液，将混合液在-20℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-40℃进行第二次冷冻30h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例4：15％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)15％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.3:9于无水乙醇中混合，35℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1.8:50:12混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化6h、然后在60℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)15％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤 1)制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.03混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，在紫外灯下光照处理，光照功率 300W，光照时间30min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)15％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为1.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7，制成混合液，将混合液在-20℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-40℃进行第二次冷冻30h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
对照试验例：0％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)0％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0:9于无水乙醇中混合，35℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1.8:50:12混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化6h、然后在60℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)0％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1) 制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.03混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，在紫外灯下光照处理，光照功率 300W，光照时间30min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)0％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为1.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7，制成混合液，将混合液在-20℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-40℃进行第二次冷冻30h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例5：1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)1％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.02:9于无水乙醇中混合，25℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1:20:5混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化5h、然后在70℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下350℃的管式炉中热处理1h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)1％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1) 制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.02混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g:40ml，在紫外灯下光照处理，光照功率200W，光照时间5min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤2次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下100℃的管式炉中热处理0.5h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为0.5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为1:1，制成混合液，将混合液在-15℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-30℃进行第二次冷冻15h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例6：1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，步骤如下：
1)1％-RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯与钛酸丁酯按质量比0.02:9于无水乙醇中混合，50℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水按体积比1:30:7混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化12h、然后在80℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下450℃的管式炉中热处理5h，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)1％-RGO/TiO2/Ag光催化剂粉体的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1) 制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银按质量比1:0.04混合，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g:50ml，在紫外灯下光照处理，光照功率500W，光照时间120min，并在搅拌条件下光照，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤2-3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)1％-RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法：向步骤2)制得的 RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，RGO/TiO2/Ag 光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为1:5，制成混合液，将混合液在-25℃进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体在-50℃进行第二次冷冻60h，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
实施例7：RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂在甲醛降解中的应用，是将本发明的光催化剂置于含有甲醛的环境下进行吸附降解即可。
Claims (10)
1.一种RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：是以氧化石墨烯、钛酸丁酯和硝酸银为原料，依次采用热还原法、紫外光照还原法和冷冻干燥法进行制备。
2.根据权利要求1所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)RGO/TiO2的制备：将氧化石墨烯、钛酸丁酯与无水乙醇混合，25-50℃恒温水浴搅拌至混合均匀，得混合液；将盐酸、无水乙醇和去离子水混合制成滴定液；采用溶胶凝胶法，将滴定液加入混合液直至形成凝胶；将凝胶先陈化、然后烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下的加热炉中热处理，即得RGO/TiO2光催化剂；
2)RGO/TiO2/Ag光催化剂的制备：在无水乙醇体系下，将步骤1)制得的RGO/TiO2光催化剂与硝酸银混合，在紫外灯下光照处理，然后对处理液进行离心、无水乙醇洗涤2-3次并烘干，得粉末固体，将粉末固体在氮气气氛下的加热炉中热处理，得RGO/TiO2/Ag光催化剂；
3)RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备：向步骤2)制得的RGO/TiO2/Ag光催化剂中加入聚乙烯醇溶液，制成混合液，将混合液进行第一次冷冻，第一次冷冻过程中不断搅拌混合液，直至混合液均匀凝固，然后将凝固所得的块体进行第二次冷冻干燥，得RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，氧化石墨烯与钛酸丁酯的质量比大于0小于等于0.3：9；滴定液中，盐酸、无水乙醇和去离子水的体积比为1:20-30:5-7；所述的陈化时间为5-12h，陈化后先在60-80℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下350-450℃的管式炉中热处理1-5h。
4.根据权利要求3所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯与钛酸丁酯的质量比为0.02：9；滴定液中，盐酸、无水乙醇和去离子水的体积比为1.8:50:12；所述的陈化时间为6h，陈化后先在70℃烘干并研磨成粉，接着在氮气气氛下400℃的管式炉中热处理3h。
5.根据权利要求2所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，RGO/TiO2光催化剂与硝酸银的质量比为1:0.02-0.04，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g:40-50ml，所述的紫外灯下光照处理的条件为：光照功率200-500W，光照时间5-120min，并在搅拌条件下光照；粉末固体在氮气气氛下100-400℃的管式炉中热处理0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述RGO/TiO2光催化剂与硝酸银的质量比为1:0.03，RGO/TiO2光催化剂与无水乙醇的质量体积比为1g：45ml，粉末固体在氮气气氛下300℃的管式炉中热处理1h。
7.根据权利要求2所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，聚乙烯醇溶液的质量分数为0.5％-5％，RGO/TiO2/Ag光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为1:1-5；所述的第一次冷冻温度为-15～-25℃；所述第二次冷冻温度为-30～-50℃，冷冻时间15-60h。
8.根据权利要求7所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的质量分数为1.5％，RGO/TiO2/Ag光催化剂与聚乙烯醇溶液的质量比为3:7；所述第一次冷冻温度为-20℃；所述第二次冷冻温度为-40℃，冷冻时间30h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂。
10.权利要求9所述的RGO/TiO2/Ag气凝胶型光催化剂在降解甲醛中的应用。
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