CN103474616A - 一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法 - Google Patents

一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其步骤是将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，边搅拌边滴加水促其水解成透明溶胶，分别加入锂源配成的水溶液、二价铁源配成的水溶液和强碱配成的水溶液，生成浅绿色的乳浊液，在70～90℃热水浴和搅拌条件下陈化反应5～8h后进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除杂质离子的浆料液，在浆料液中加入溶于水的碳源，充分混匀，经喷雾干燥后得到含碳Li2FeSiO4前躯体粉，将前躯体粉置于管式炉中，在惰性气体气氛保护下650-800℃烧结7-15h，即得到纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。本发明所得材料粒径小，粒度分布窄，原料价格低廉，工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法
 
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别涉及溶胶沉淀液相合成的方法，具体是一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法。
背景技术
自从Li/LiCoO2电池产业化以来，锂离子电池以其高能量密度、高放电电压、比容量大、自放电率低、无记忆效应和无污染等优点广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携电动工具，也是电动汽车的首选电源。LiCoO2的放电电压高，循环性能好，且合成条件简单，但钴资源稀缺，价格昂贵，对环境危害大，并且充电状态LiCoO2的热稳定性差，限制以LiCoO2为正极的锂离子电池的发展。
在LiCoO2的替代材料中，Li2FeSiO4材料具有热稳定性好、安全性高、循环性能突出等优点，而且硅元素、铁元素资源丰富，对环境和人类没有危害，因此Li2FeSiO4材料应用前景广泛。
2005年，Nytén等制备Li2FeSiO4正极材料，60℃以C/16倍率充放电，其充电容量为165.0 mAh/g，放电比容量约为130.0 mAh/g，显示出一定的电化学性能。目前Li2FeSiO4材料的制备主要采用高温固相合成法，此法的优点是工艺简单，易实现工业化，但由于反应物不易混合均匀，产品的粒径大且分布不均匀，形貌不规则，因此存在批次稳定性不足的问题。与高温固相合成法相比，水热法可以直接合成得到Li2FeSiO4材料，也容易控制材料的形貌和粒径，但水热法需要高温高压设备，工业化生产困难大。溶胶凝胶法可以使反应物料达到分子级水平的混合，产品粒径均匀，所得产品的电化学性能优良，但其操作条件复杂，且产率较低，不适于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法。该方法的原料价格低廉，工艺简单，易于工业化生产，生产出来的微粉具有粒径小，粒度分布窄。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为0.1～3mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出一定体积步骤（1）中溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在步骤（2）的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）分别加入锂源配成的水溶液和二价铁源配成的水溶液后，再加入强碱配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在5～10 mol/L，在70～90℃热水浴和搅拌条件下陈化反应5～8h；
（4）将步骤（3）中浅绿色的乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将可溶于水的碳源加入到步骤⑷无机陶瓷膜洗涤后的浆料液中，充分搅拌20～30min，得到含碳的浆料液，所加碳源质量为Li2FeSiO4质量2%～50%；
（6）将步骤（5）中的含碳的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在惰性气氛保护下650～800℃烧结7～15h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
作为优选，步骤（3）中所述锂源为：氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂的一种或其中二种及以上混合物。
作为另一个优选，步骤（3）中所述的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁一种或其中二种及以上混合物。
还有一个优选是，步骤（3）中所述的强碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或其中二种及以上混合物。
还有另一个优选是，步骤（3）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一种或其中二种及以上混合物。
本发明的有益效果是：
通过采用将原料先生成溶胶，然后再产生沉淀的制备方法，实现了反应原料在分子级水平的均匀混合，所制备的粉体粒度小且分布窄，具有良好的电化学性能。且该法原料易得，价格低廉，工艺流程简单，操作方便，易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得的产品X—射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1所得产品的在0.2C、0.5C、1C倍率下的充放电曲线。
图3为本发明实施例1所的产品0.5C倍率下50次循环后容量保持率为95.09%。
图4为本发明实施例1所的产品TEM照片。
图5为本发明实施例1所的产品的粒度分布。
具体实施方式
实施例1
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为0.1mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出20L上述溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在上述的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）加入醋酸锂配成的水溶液和醋酸亚铁配成的水溶液后，再加入氢氧化钠配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在5mol/L，在90℃热水浴和搅拌条件下陈化反应8h；
（4）将陈化后的浅绿色乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将蔗糖配成的水溶液加入到步骤（4）无机陶瓷膜洗涤的浆料液中，充分搅拌20min，得到含碳的浆料液，所加蔗糖质量为Li2FeSiO4质量5%；
（6）将步骤（5）中的含碳的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在氮气气氛保护下700℃烧结13h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。  
图1为本实施例产品X—射线衍射图谱，从图中可以看出，衍射峰尖锐，说明本实施例产品为单一的Li2FeSiO4物相，且产物的结晶良好；图2中的本实施例产品0.2C放电比容量为138.5mAh/g；图3为本实施例产品0.5C倍率， 50次循环后容量保持率为95.09%；图4为本实施例产品TEM，产品的粒径约为500nm；图5为本实施例产品的粒度分布，D50是2.79um，且粒度分布较窄。
 
实施例2
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为1.5mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出20L上述溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在上述的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）加入硝酸锂配成的水溶液和硝酸亚铁配成的水溶液后，再加入氢氧化钾配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在8mol/L，在80℃热水浴和搅拌条件下陈化反应6.5h；
（4）将陈化后的浅绿色乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将糊精配成的水溶液加入到步骤（4）无机陶瓷膜洗涤的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳的浆料液，所加糊精质量为Li2FeSiO4质量25%；
（6）将步骤（5）中的含碳源化合物的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在氮气气氛保护下650℃烧结15h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。  
本实施例产品0.2C放电比容量为137.8mAh/g。
实施例3
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为3mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出20L上述溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在上述的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）加入氢氧化锂配成的水溶液和氯化亚铁配成的水溶液后，再加入氢氧化钾配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在10mol/L，在70℃热水浴和搅拌条件下陈化反应5h；
（4）将陈化后的浅绿色乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将果糖配成的水溶液加入到步骤（4）无机陶瓷膜洗涤的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳的浆料液，所加果糖质量为Li2FeSiO4质量45%；
（6）将步骤（5）中的含碳的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在氮气气氛保护下800℃烧结8h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。  
本实施例产品0.2C放电比容量为137.9mAh/g。
 
实施例4
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为1mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出20L上述溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在上述的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）加入醋酸锂和硝酸锂配成的混合水溶液和氯化亚铁配成的水溶液后，再加入氢氧化钠配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在8mol/L，在80℃热水浴和搅拌条件下陈化反应7h；
（4）将陈化后的浅绿色乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将蔗糖和葡萄糖配成的混合水溶液加入到步骤（4）无机陶瓷膜洗涤的浆料液中，充分搅拌30min，得到含碳的浆料液，所加蔗糖和葡萄糖质量为Li2FeSiO4质量10%；
（6）将步骤（5）中的含碳的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在氮气气氛保护下700℃烧结12h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。  
本实施例产品0.2C放电比容量为138.1mAh/g。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将四氯化硅加入到无水乙醇中形成溶液，配成浓度为0.1～3mol/L，标定其浓度备用；
（2）取出一定体积步骤（1）中溶液置于反应容器中，边搅拌边滴加水进去促其水解成透明溶胶；
（3）在步骤（2）的溶胶中，按Li：Fe：Si=2：1：1（摩尔比）分别加入锂源配成的水溶液和二价铁源配成的水溶液后，再加入强碱配成的水溶液生成浅绿色的乳浊液，此时反应体系的碱液浓度控制在5～10 mol/L，在70～90℃热水浴和搅拌条件下陈化反应5～8h；
（4）将步骤（3）中浅绿色的乳浊液进行无机陶瓷膜洗涤，得到祛除原物料所带入的杂质离子的浆料液；
（5）将可溶于水的碳源加入到步骤⑷无机陶瓷膜洗涤后的浆料液中，充分搅拌20～30min，得到含碳的浆料液，所加碳源质量为Li2FeSiO4质量2%～50%；
（6）将步骤（5）中的含碳的浆料液喷雾干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驱体粉；
（7）将步骤（6）中的前驱体粉在惰性气氛保护下650～800℃烧结7～15h即得目标产物纳米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述锂源为：氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂的一种或其中二种及以上混合物。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁的一种或其中二种及以上混合物。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的强碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或其中二种及以上混合物。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一种或其中二种及以上混合物。
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