CN104465724A - 一种非对称双层石墨烯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非对称双层石墨烯及其制备方法和用途，所述双层石墨烯的两个单层分别掺杂了不同的化学元素；所述制备方法包括：(1)金属催化剂前处理及高温退火(2)维持步骤(1)中的反应温度，通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和氨气，或者其他含碳和氮的气体作为碳源和氮源，然后保持10～120min，得到氮掺杂的石墨烯；(3)得到氮掺杂的石墨烯后，通入碳源气体和乙硼烷，或者含碳和硼的气体作为碳源和硼源，然后保持10～120min，得到非对称双层石墨烯，然后将其转移至目标衬底上。本发明利用化学气相沉积方法通过掺杂制备了一种非对称双层石墨烯，利用这种石墨烯制备场效应晶体管，可以省去一个栅极，使得晶体管的结构和加工工艺更为简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种非对称双层石墨烯及其制备方法和用途。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成二维六方型蜂巢晶格的平面薄膜材料。自2004年被英国曼彻斯特大学安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发明后就引起了全球科学家们的广泛关注。他们也因此贡献于2008年获“诺贝尔物理学奖”提名，并且最终于2010年获得“诺贝尔物理学奖”。石墨烯的发明不仅仅体现在理论上的重大突破，同时它还有着诸如：所有材料中最高的电子迁移率和最大承载电流密度、双极型场效应，可以实现从N型到P型的连续调变、分数量子霍尔效应、良好的透明导电性和导热性等众多的优异性能。
石墨烯材料具有在电子器件领域广泛应用的巨大潜力，但是其特殊的能带结构，导致了石墨烯场效应晶体管不能有效关断，开关比非常小。现有的调节石墨烯的方法包括化学修饰、原子掺杂等方法，但是调节后的石墨烯场效应晶体管性能仍然没有大幅提高。近年科学家利用双层石墨烯制备了场效应晶体管，并进行了深入的研究。科学家通过利用场效应晶体管的底栅和顶栅调控双层石墨烯，从而调节其能带结构，达到了一定的效果。但是，这种晶体管因为多了一个栅极，制备起来较为困难。另外，本征的双层石墨烯调控也较为困难。
发明内容
为了克服上述双层石墨烯能带调控困难以及用其制备场效应晶体管的过程中工艺复杂等问题，本发明利用化学气相沉积(CVD)方法通过掺杂制备了一种非对称双层石墨烯。利用这种非对称双层石墨烯制备场效应晶体管，可以省去一个栅极、结构更为简单。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种非对称双层石墨烯，所述双层石墨烯的两个单层分别掺杂了不同的化学元素。
所述化学元素为氮、硼、磷、氟、铝、硅、硫、氯、砷、溴、钠、镁、钾、钙或其他金属元素中任意两种的组合，例如氮和硼的组合，硼和磷的组合，氟和铝的组合，铝和硅的组合，硫和氯的组合，氯和砷的组合，溴和钠的组合，钠和镁的组合，钾和钙的组合等，优选氮、硼或磷中任意两种的组合，例如氮和硼的组合，硼和磷的组合，氮和磷的组合。
以上所述非对称双层石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)金属催化剂前处理：准备生长石墨烯的金属催化剂，催化剂可以选择纯度较高(99.999％)或纯度较低(99.8％)的金属，纯度较高的金属催化剂易生长出单层石墨烯，而纯度较低的金属催化剂中含有杂质易生长出双层石墨烯，纯度较低的金属催化剂，如99.8％的铜箔，经过电化学抛光和高温处理后也可以生长出单层的石墨烯。
(2)将步骤(1)中金属催化剂置于化学气相沉积装置中，通入氢气并抽真空，然后加热金属催化剂，使金属催化剂晶筹长大。
(3)维持步骤(2)中的反应温度，通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和氨气，或通入含碳和氮的气体作为碳源和氮源，然后保持10～120min，得到氮掺杂的石墨烯，其中保持时间可为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
(4)得到氮掺杂的石墨烯后，继续通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和乙硼烷，或含碳和硼的气体作为碳源和硼源，然后保持10～120min，得到非对称双层石墨烯，然后将其转移至目标衬底上，其中保持时间可为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
所述步骤(1)中所述金属催化剂为铜箔、镍箔或其他金属催化剂中任意一种。
所述步骤(1)中金属催化剂前处理包括对金属催化剂进行清洗。
所述步骤(1)中金属催化剂前处理包括对金属催化剂用去离子水、乙醇或丙酮中任意一种或至少两种的组合进行清洗，所述组合典型但非限制性实例有：去离子水和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，去离子水、乙醇和丙酮的组合等。
所述步骤(1)中金属催化剂前处理包括对金属催化剂表面如果有粗糙条纹可以用电化学等方法进行抛光。
所述步骤(2)中氢气的流量为2～300sccm，例如2sccm、5sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、100sccm、120sccm、140sccm、160sccm、180sccm、200sccm、220sccm、240sccm、260sccm、280sccm或300sccm等。
所述步骤(2)过程中抽真空至至真空度＜20Pa，例如19Pa、17Pa、15Pa、13Pa、10Pa、7Pa、5Pa或3Pa等。
所述步骤(2)中加热金属催化剂至550～1100℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
所述步骤(2)中加热金属催化剂保持10～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
所述步骤(3)中氢气流量为100～1000sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm或1000sccm等。
所述步骤(3)中碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲烷和乙烷的组合，乙烷和丙烷的组合，丁烷和甲炔的组合，乙炔和乙烯的组合，丙烯和乙醇的组合，甲烷、乙烷和丙烷的组合，丙烷、丁烷和甲炔的组合，乙炔、乙烯、丙烯和乙醇的组合，丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯和乙醇的组合等。
所述步骤(3)中碳源气体的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(3)中氨气的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(3)中含碳和氮的气体为乙腈、吡啶、三乙胺、对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、乙烯亚胺、吡咯烷或亚硝基酰胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙腈和吡啶的组合，吡啶和三乙胺的组合，对硝基苯胺和偶氮二异丁腈的组合，乙烯亚胺和吡咯烷的组合，吡咯烷和亚硝基酰胺的组合，乙腈、吡啶、三乙胺和对硝基苯胺的组合，对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、乙烯亚胺和吡咯烷的组合等。
所述步骤(3)中含碳和氮的气体的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(4)中氢气的流量为100～1000sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm或1000sccm等。
所述步骤(4)中碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲烷和乙烷的组合，乙烷和丙烷的组合，丁烷和甲炔的组合，乙炔和乙烯的组合，丙烯和乙醇的组合，甲烷、乙烷和丙烷的组合，丙烷、丁烷和甲炔的组合，乙炔、乙烯、丙烯和乙醇的组合，丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯和乙醇的组合等。
所述步骤(4)中碳源气体的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(4)中乙硼烷的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(4)中含碳和硼的气体为三烷基硼烷、三氟化硼或三乙基硼烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三烷基硼烷和三氟化硼的组合，三氟化硼和三乙基硼烷的组合，三烷基硼烷、三氟化硼和三乙基硼烷的组合等。
所述步骤(4)中含硼和硼的气体的流量为0.01～50sccm，例如0.01sccm、0.1sccm、1sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等。
所述步骤(4)中可用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)将非对称双层石墨烯转移至目标衬底上。
一种以上所述制备方法制备得到的非对称双层石墨烯可在电子器件中得到应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)利用本发明制备的非对称双层石墨烯制备场效应晶体管时，可以只用一个栅极对其进行控制，工艺简单，节省成本；
(2)本发明利用化学气相沉积(CVD)方法直接生长出非对称双层石墨烯，制备方法简单，易于操作；
(3)本发明制备的非对称双层石墨烯可以有效调节石墨烯的能带结构，使得其更具有在电子器件领域应用的潜力；
(4)本发明制备的非对称双层石墨烯由于上下两层间的非对称结构，具有极化效应。
附图说明
图1是本发明非对称双层石墨烯的结构示意图；
图2是本发明中化学气相沉积(CVD)腔室结构示意图；
图3是本发明中化学气相沉积(CVD)腔室生长第二层掺杂石墨烯时催化剂放置示意图；
图4是本发明非对称双层石墨烯的光学图像；
图5是本发明制备得到的非对称双层石墨烯具体结构示意图；
其中，1-掺杂氮的单层石墨烯；2-掺杂硼的单层石墨烯；3-石英管；4-样品托；5-金属催化剂。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明非对称双层石墨烯的结构示意图，其中1、2分别代表了不同掺杂成分的单层石墨烯；
实施例1：
(1)利用从阿法埃莎(中国)化学有限公司购买的纯度为99.8％的铜箔作为催化剂，首先对铜箔进行了清洗，然后利用电化学抛光技术对铜箔进行了抛光。
(2)把铜箔放进CVD设备中，通入7sccm氢气，接着在30分钟内升温至1000℃，并在1000℃下保温10分钟，利用真空泵使CVD腔室内保持10Pa真空度，如图2所示，金属催化剂5置于样品托4上，放于CVD设备中的石英管3内。
(3)通入氢气190sccm，甲烷0.2sccm，氨气0.2sccm。在1000℃条件下保持30分钟，以生长出氮掺杂的石墨烯。而同时由于铜催化剂纯度为99.8％，在石墨烯成核的同时，会在生长单层石墨烯的同时，生长出双层石墨烯。
(4)在步骤(3)的基础上，通入氢气190sccm，甲烷0.2sccm，乙硼烷0.1sccm。在1000℃条件下保持30分钟，以生长出硼掺杂的石墨烯。这一步会在步骤(3)已形成的氮掺杂石墨烯的基础上，继续沿着铜箔平面生长硼掺杂的石墨烯。此时，步骤(3)形成的双层氮掺杂石墨烯由于上下两层生长速度不相同，在进行步骤(4)生长时，形成硼掺杂石墨烯会形成会与氮掺杂石墨烯交叠，从而生长出双层非对称石墨烯。如图5所示，其虚线方框内即是非对称双层石墨烯，其中1为掺杂氮的单层石墨烯，2为掺杂硼的单层石墨烯。
(5)关闭甲烷、乙硼烷气体，CVD设备自然降温。等温度降至室温，取出样品，进行后续处理，制备得到的非对称双层石墨烯，其结构如图1所示。
实施例2：
(1)利用从阿法埃莎(中国)化学有限公司购买的纯度为99.999％的铜箔作为催化剂，首先对铜箔进行了清洗，然后利用电化学抛光技术对铜箔进行了抛光。
(2)把铜箔放进CVD设备中，通入7sccm氢气，接着在30分钟内升温至1000℃，并在1000℃下保温10分钟，利用真空泵使CVD腔室内保持10Pa真空度。
(3)通入氢气190sccm，甲烷0.2sccm，氨气0.2sccm。在1000℃条件下保持30分钟，以生长出氮掺杂的石墨烯，而同时由于铜催化剂纯度为99.999％，生长的石墨烯为单层石墨烯。
(4)与实施例1中步骤(4)相似，但不同之处在于这一步可以在步骤(3)的基础上面悬盖一片铜箔，在高温下，金属仍然可以起到催化的效果，从而在单层石墨烯上面生长第二层硼掺杂石墨烯，如图3所示。
(5)关闭甲烷、乙硼烷气体，CVD设备自然降温。等温度降至室温，取出样品，进行后续处理。
实施例3：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)除氢气的流量为10sccm，升温至1100℃并保持10分钟外，其他过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)除氢气300sccm，乙腈50sccm，1100℃条件下保持10分钟外，其他过程与实施例1中步骤(3)相同。
(4)除氢气300sccm，乙烷50sccm，三烷基硼烷50sccm，在1100℃条件下保持10分钟外，其他过程与实施例1中步骤(4)相同。
(5)与实施例(1)中步骤(5)相同。
实施例4：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)除氢气的流量为10sccm，升温至900℃并保持20分钟外，其他过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)除氢气150sccm，乙腈25sccm，900℃条件下保持10分钟外，其他过程与实施例1中步骤(3)相同。
(4)除氢气150sccm，乙烷25sccm，三烷基硼烷25sccm，在900℃条件下保持10分钟外，其他过程与实施例1中步骤(4)相同。
(5)与实施例(1)中步骤(5)相同。
实施例5：
(1)与实施例1中步骤(1)相同。
(2)除氢气的流量为2sccm，升温至550℃并保持60分钟外，其他过程与实施例1中步骤(2)相同。
(3)除氢气2sccm，乙炔0.01sccm，氨气0.01sccm，550℃条件下保持120分钟外，其他过程与实施例1中步骤(3)相同。
(4)除氢气2sccm，乙炔0.01sccm，三氟化硼0.01sccm，在550℃条件下保持120分钟外，其他过程与实施例1中步骤(4)相同。
(5)与实施例(1)中步骤(5)相同。
综上所述，本发明利用化学气相沉积(CVD)方法通过掺杂制备了一种非对称双层石墨烯，利用这种非对称双层石墨烯制备场效应晶体管，可以省去一个栅极、结构更为简单，节省成本。同时，非对称双层石墨烯可以有效调节石墨烯的能带结构，使得其更具有在电子器件领域应用的潜力；其上下两层间的非对称结构，具有天然的极化效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种非对称双层石墨烯，其特征在于，所述双层石墨烯的两个单层分别掺杂了不同的化学元素。
2.根据权利要求1所述的非对称双层石墨烯，其特征在于，所述化学元素为氮、硼、磷、氟、铝、硅、硫、氯、砷、溴、钠、镁、钾或钙中任意两种的组合，优选氮、硼或磷中任意两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的非对称双层石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)金属催化剂前处理；
(2)将步骤(1)中金属催化剂置于化学气相沉积装置中，通入氢气并抽真空，然后加热金属催化剂；
(3)维持步骤(2)中的反应温度，通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和氨气，或含碳和氮的气体作为碳源和氮源，然后保持10～120min，得到氮掺杂的石墨烯；
(4)得到氮掺杂的石墨烯后，继续通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和乙硼烷，或含碳和硼的气体作为碳源和硼源，然后保持10～120min，得到非对称双层石墨烯，然后将其转移至目标衬底上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述金属催化剂为铜箔或镍箔；
优选地，所述金属催化剂前处理包括对金属催化剂进行清洗；
优选地，所述金属催化剂前处理包括对金属催化剂用去离子水、乙醇或丙酮中任意一种或至少两种的组合进行清洗；
优选地，所述金属催化剂前处理包括对金属催化剂表面的条纹用电化学方法进行抛光。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢气的流量为2～300sccm；
优选地，所述步骤(2)中抽真空至真空度＜20Pa。优选地，所述步骤(2)中加热金属催化剂至550～1100℃；
优选地，所述加热金属催化剂保持10～60min。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢气的流量为100～1000sccm；
优选地，所述步骤(3)中碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤(3)中碳源气体的流量为0.01～50sccm；
优选地，所述步骤(3)中氨气的流量为0.01～50sccm；
优选地，所述步骤(3)中含碳和氮的气体为乙腈、吡啶、三乙胺、对硝基苯胺、偶氮二异丁腈、乙烯亚胺、吡咯烷或亚硝基酰胺中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤(3)中含碳和氮的气体的流量为0.01～50sccm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中氢气的流量为100～1000sccm；
优选地，所述步骤(4)中碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤(4)中碳源气体的流量为0.01～50sccm；
优选地，所述步骤(4)中乙硼烷的流量为0.01～50sccm；
优选地，所述步骤(4)中含碳和硼的气体为三烷基硼烷、三氟化硼或三乙基硼烷中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤(4)中含碳和硼的气体的流量为0.01～50sccm。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)金属催化剂的准备包括：选择铜箔作为金属催化剂，对金属催化剂用去离子水、乙醇或丙酮中任意一种或至少两种的组合进行清洗，金属催化剂表面的条纹用电化学方法进行抛光；
(2)将步骤(1)中金属催化剂置于化学气相沉积装置中，通入氢气的流量为2～10sccm，并抽真空至真空度＜20Pa，然后加热金属催化剂至550～1100℃并保持10～60min；
(3)维持步骤(2)中的反应温度，通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和氨气，或通入含碳和氮的气体作为碳源和氮源，其中氢气的流量为100～1000sccm，碳源气体的流量为0.01～50sccm，氨气的流量为0.01～50sccm，含碳和氮的气体的流量为0.01～50sccm，然后保持10～120min，得到氮掺杂的石墨烯；
(4)得到氮掺杂的石墨烯后，继续通入氢气至气流稳定后通入碳源气体和乙硼烷，或含碳和硼的气体作为碳源和硼源，其中氢气的流量为100～1000sccm，碳源气体的流量为0.01～50sccm，乙硼烷的流量为0.01～50sccm，含碳和硼的气体的流量为0.01～50sccm，然后保持10～120min，得到非对称双层石墨烯，然后将其转移至目标衬底上。
9.一种如权利要求3-8任一项所述的方法制备得到的非对称双层石墨烯在电子器件中的应用。
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