CN108569688A - 一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法，所述方法包括步骤：(1)提供一种石墨烯分散液，将海绵浸润所述分散液，脱除溶剂，得到海绵骨架外表面被石墨烯包覆的石墨烯/海绵复合材料；(2)将所述步骤(1)中的石墨烯/海绵复合材料快速热处理，去除海绵，得到所述自支撑石墨烯三维多孔材料。所述方法操作简单快速、成本低廉，制备的自支撑石墨烯三维多孔材料导热性能优异，可作为电子封装用热界面材料。

Description

一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地，本发明涉及一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法。
背景技术
石墨烯的特殊结构使其拥有优异的力学、热学、电学等性能。将石墨烯制成三维多孔宏观体可以将石墨烯作为纳米材料的优异性能与宏观多孔材料的性能相结合,获得一种低表观密度、大比表面积、力学与电学性能独特的新型材料,使其在电极材料、储氢材料、生物传感器、催化剂载体、纳米电子器件、单分子检测器等领域获得巨大的应用前景。目前为止，制备石墨烯三维多孔材料的方法主要有自组织法，定向模板法和离心真空法等。然而，以上方法均存在制备方法繁琐和时间成本高等问题，难以大批量生产。
综上所述，本领域尚缺乏一种制备简单、成本低廉的石墨烯三维多孔材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、成本低廉的石墨烯三维多孔材料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)提供一石墨烯分散液；
(2)用海绵浸润所述分散液，得到海绵-分散液复合物；
(3)对所述的海绵-分散液复合物进行脱除溶剂，得到海绵骨架外表面包覆有石墨烯的石墨烯/海绵复合材料；
(4)将所述步骤(3)中得到的石墨烯/海绵复合材料进行加热处理从而去除海绵，得到所述的自支撑石墨烯三维多孔材料。
在另一优选例中，所述步骤(3)中的脱除溶剂是加热脱除溶剂。
在另一优选例中，所述步骤(3)中，加热脱除溶剂的温度为30-115℃。
在另一优选例中，所述步骤(3)中，加热脱除溶剂的时间为10min-3h。
在另一优选例中，所述步骤(1)中的石墨烯分散液是通过以下方法制备的：将石墨烯纳米片均匀分散于惰性溶剂中，得到所述石墨烯分散液。
在另一优选例中，所述石墨烯分散液是通过超声处理得到的。
在另一优选例中，所述超声处理的超声功率为50-800W。
在另一优选例中，所述超声处理的超声时间为1-30min。
在另一优选例中，所述超声处理的超声时间为3-10min。
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：C1-C10的醇类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基亚砜，或其组合。
在另一优选例中，所述惰性溶剂是乙醇。
在另一优选例中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1-10mg/ml。
在另一优选例中，所述步骤(1)中的海绵的孔径为10-100PPI。
在另一优选例中，所述海绵为选自下组的海绵：天然海绵、聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇缩甲醇海绵，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(4)中，所述加热处理是在高频感应加热炉中加热。
在另一优选例中，所述加热炉的工作频率为10-250kHz。
在另一优选例中，所述加热炉的工作频率为60-120kHz。
在另一优选例中，所述热处理是在选自下组的气体中加热：空气、氩气和氮气。
在另一优选例中，所述加热的温度为600-1700℃。
在另一优选例中，所述加热的温度为800-1200℃。
在另一优选例中，所述加热的时间为8-60s。
在本发明的第二方面提供了一种自支撑石墨烯三维多孔材料，所述的自支撑石墨烯三维多孔材料是用本发明第一方面所述的方法制备的。
应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明本实施例1中得到的自支撑石墨烯三维多孔材料的宏观照片；
图2为本发明本实施例1中得到的自支撑石墨烯三维多孔材料的扫描电子显微图；
图3为本发明本实施例1中得到的自支撑石墨烯三维多孔材料的拉曼光谱；
图4为本发明本实施例1中得到的自支撑石墨烯三维多孔材料填充以环氧树脂基体所获得的复合材料的热导率循环图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，意外地发现，通过海绵作为模板，将石墨烯包覆于海绵骨架外表面，可以得到结构连续均匀的自支撑石墨烯三维多孔材料。所述制备方法简单快速、成本低廉。在此基础上，完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C1-C10的醇类”是指含有1-10个碳原子的直链或含支链的醇类化合物，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等。
一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法
本发明提供了一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法，所述方法包括步骤：(1)提供一种石墨烯分散液，将海绵浸润所述分散液，脱除溶剂，得到海绵骨架外表面被石墨烯包覆的石墨烯/海绵复合材料；(2)将所述步骤(1)中的石墨烯/海绵复合材料快速加热处理，去除海绵，得到所述自支撑石墨烯三维多孔材料。
其中，所述步骤(1)中石墨烯分散液的制备方法包括步骤：将石墨烯纳米片均匀分散于惰性溶剂中，得到所述石墨烯分散液。所述的石墨烯分散液的浓度没有特别的限制，优选地的浓度为1-10mg/ml。在优选的实施方案中，所述石墨烯分散液是通过超声处理得到的。超声处理的功率和时间没有特别的限制，优选地，所述超声处理的超声功率为50-800W。更优选地，所述的超声时间为1-30min。优选地，所述超声处理的超声时间为3-10min。
其中，所述的惰性溶剂没有特别的限制，优选的惰性溶剂选自下组：C1-C10的醇类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四甲基亚砜，或其组合。所述醇类优选乙醇。
所述步骤(1)中使用的海绵的孔径和材质均没有特别的限制，优选的海绵是孔径为10-100PPI的海绵。优选地，所述海绵为选自下组的海绵：天然海绵、聚氨酯绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇缩甲醇海绵，或其组合。
步骤(1)中所述脱除溶剂是通过加热脱除溶剂。加热温度和时间均没有特别的限制，可以在不改变材料原有的物理化学性质的情况下选择合适的温度进行加热脱除溶剂。优选地，加热温度为30-115℃。优选地，加热时间为10min-3h。
在优选地实施方案中，步骤(2)中所述加热处理是在高频感应加热炉中加热。加热率的工作频率和加热时间均没有特别的限制，根据实际需要选择合适的频率和时间。优选地，所述加热炉的工作频率为10-250kHz。更优选地，工作频率为60-120kHz。
优选地，加热的温度为600-1700℃，更优选地为800-1200℃。优选地，加热的时间为8-60s。
本发明的优点包括：
本发明所述的自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法，操作方法简单快速、成本低廉，制备的石墨烯三维多孔材料具备结构连续均匀，各向同性，宏观形状可控等优点，能够保持石墨烯本身的优异的电学、热学特性，可广泛应用于导热复合材料、电磁屏蔽材料等领域。
以下结合具体实施例，进一步说明本发明。需理解，以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当被认为是对于本发明保护范围的限制。在充分理解本发明的基础上，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出非本质的改动，这样的改动应当被视为包括于本发明的保护范围之中的。
实施例1
(1)取0.5g石墨烯纳米片分散于500mL乙醇溶液中，在120W功率下超声3min得到稳定的石墨烯分散液。
(2)将一块1×1×2cm3的聚氨酯海绵(孔径30-600um)浸润步骤(1)所述的石墨烯分散液。然后再80℃下干燥30min脱去乙醇，使海绵骨架外表面被石墨烯包覆得到石墨烯/海绵。
(3)将步骤(2)所述的石墨烯/海绵置于中高频感应炉中以60kHz的工作频率在1200℃热处理30s，得到最终样品。产物为1×1×2cm3的块状自支撑三维多孔石墨烯，其宏观图片见图1，扫描电子显微图见图2，从中可见制得的石墨烯为自支撑三维多孔结构，图3是所述自支撑三维多孔石墨烯的拉曼光谱图，较低的D显示实施例制备的石墨烯是一种低缺陷的石墨烯。图4为自支撑石墨烯三维多孔材料填充以环氧树脂基体所获得的复合材料的纵向热导率高低温循环图，图中A对应于将三维多孔结构石墨烯填充以环氧树脂基体后获得的复合材料，B对应于环氧树脂。图4显示出所述复合材料具有较高的热导率，以及良好的高低温循环性能。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的超声功率为200W。
实施例4
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中的超声时间为5min。
实施例5
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的脱除溶剂温度为30℃。
实施例6
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的脱除溶剂时间为3h。
实施例7
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中的快速热处理时间为60s。
实施例8
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中快速热处理温度为800℃。
实施例9
本实施例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中高频感应加热炉的工作频率为120kHz。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种自支撑石墨烯三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)提供一石墨烯分散液；
(2)用海绵浸润所述分散液，得到海绵-分散液复合物；
(3)对所述的海绵-分散液复合物进行脱除溶剂，得到海绵骨架外表面包覆有石墨烯的石墨烯/海绵复合材料；
(4)将所述步骤(3)中得到的石墨烯/海绵复合材料进行加热处理从而去除海绵，得到所述的自支撑石墨烯三维多孔材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的石墨烯分散液是通过以下方法制备的：将石墨烯纳米片均匀分散于惰性溶剂中，得到所述石墨烯分散液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自下组：C1-C10的醇类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基亚砜，或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为1-10mg/ml。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的海绵的孔径为10-100PPI。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述海绵为选自下组的海绵：天然海绵、聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇缩甲醇海绵，或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述加热处理是在高频感应加热炉中加热。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为600-1700℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加热的时间为8-60s。
10.一种自支撑石墨烯三维多孔材料，其特征在于，所述的自支撑石墨烯三维多孔材料是用如权利要求1-9任一所述的方法制备的。
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