CN112645312A - 一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯 - Google Patents

一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，属于催化剂领域。所述结晶纳米多孔石墨烯属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：a＝12.8902和
Figure DDA0002848339150000011
比表面积为400～800m2/g，孔径为0.4～0.5nm。所述结晶纳米多孔石墨烯同时具备良好的导电性以及丰富的活性位点。在进行可控的氧化后，可以在结晶纳米多孔石墨烯的活性位点上引入了具有催化功能的氧官能团。通过可控的氧化修饰，氧官能团的种类以及含量均可以精细调控，得到的氧掺杂结晶纳米孔石墨烯可作为电催化剂用于合成双氧水，所述电催化剂具有高的选择性和催化活性。

Description

一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯
技术领域
本发明涉及一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，属于催化剂领域。
背景技术
双氧水是一种重要的有机化学中间体。目前世界范围内，每年约生产四百万吨以上，被广泛的应用在消毒、漂白、液体推进剂等领域。当前工业上双氧水的制备主要依赖高耗能、复杂的蒽醌工艺。近年来，利用贵金属直接催化氢气和氧气反应制备双氧水也受到了广泛的关注，但需要使用危险的氢气和氧气混合气，这限制了其工业应用。通过电催化的方法制备双氧水，不但具有较低的能耗，而且可以实现便携式的制备。通过电催化现场制备双氧水，不但可以减少高浓度双氧水运输过程中的危险，而且可以提高双氧水的使用效率。然而，当前制备双氧水的电催化剂主要是贵金属及其合金，存在价格昂贵、选择性和活性不足且稳定性差等缺点。基于杂原子掺杂的结晶纳米孔碳材料具有三维有序的孔结构，良好的导电性以及丰富的催化位点是一类性能优良的电催化剂。2017年，Kian Ping Loh等人将含氮的单体2-TBQP通过真空升华的方法培养单晶，将所的单晶在520℃下加热脱溴得到了含有氮杂的结晶纳米孔石墨烯材料，所得材料表现出优异的钠离子存储性能。通过培养单晶的方法实现单体限域，进而制备纳米结晶多孔石墨烯，需要能够利于单晶生长的单体，因而难以合成不同结构和功能的材料，同时单晶生长的方法限制了其放大制备。2018年，Moreno等人将二苯基-10,10'-二溴-9,9'-联二蒽(DP-DBBA)在10-9Mbar超高真空条件下，气相沉积到Au(111)基底上，得到了具有有序纳米孔道的单层石墨烯。然而这类气相沉积方法，单体合成过程繁琐，需要的设备复杂，成本较高，而且难以放大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种结晶纳米孔石墨烯、制备及氧掺杂结晶纳米孔石墨烯。所述结晶纳米孔石墨烯具有二维扩展的共轭平面，高度集中的孔径分布。所述结晶纳米孔石墨烯通过将多环卤代芳烃经加压预组织、加热退火得到有序组装的前驱体，随后通过加热脱卤素聚合得到。所述结晶纳米孔石墨烯通过可控的氧化可以得到氧掺杂的结晶纳米孔石墨烯。所述氧掺杂的结晶纳米孔石墨烯电催化剂具有规则的孔道结构，良好的导电性以及丰富的催化位点，可作为电催化剂使用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种结晶纳米孔石墨烯，具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7°，25°和43°，属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：
Figure BDA0002848339130000021
和
Figure BDA0002848339130000022
在87K下，Ar气吸附测试得到比表面积为400～800m2/g，孔径分布集中在0.4～0.5nm。
本发明所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将多环卤代芳烃在0.5～3GPa下保压0.5～48h，保压结束后恢复常压，得到前驱体，将所述前驱体升温至200～400℃，保温3～20h，然后降至室温，然后再加热至400～600℃，保温2～10h，得到结晶纳米孔石墨。
优选的，步骤(1)中所述多环卤代芳烃为六卤素取代六苯并蔻。
优选的，步骤(1)中将所述前驱体在1～5℃/min的升温速率下升温至200～400℃；然后以1～5℃/min的降温速率降至室温，然后再以15～30℃/min的升温速率升温至400～600℃。
(2)将所述结晶纳米孔石墨进行球磨，得到的粉末加入溶剂中进行超声剥离，超声时间为1～3h，超声剥离后产物经低速离心，转速500～1500rpm，时间为1～5min，取上清液，再对上清液高速离心，转速800～12000rpm，时间为1～5min，取沉淀物干燥，得到一种结晶纳米孔石墨烯。
优选的，步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述溶剂与所述结晶纳米孔石墨的质量比为2～10:1。
优选的，步骤(2)中，球磨时，球料比为3～20:1，球磨频率为25～60Hz，球磨时间为0.5～20h。
优选的，步骤(2)中，干燥时，干燥温度40～60℃，时间3～5h。
一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯通过以下方法制备得到：在氧气浓度为10％～20％的氛围下，将所述结晶纳米孔石墨烯加热至200～400℃氧化3～20h，得到一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯；其中，氧以氢氧键、碳氧双键和碳氧单键形式存在。
优选的，将所述结晶纳米孔石墨烯在5～10℃/min的升温速率下升温至200～400℃。
优选的，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电催化剂使用。
优选的，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电解法制备双氧水的电催化剂使用。
有益效果
本发明所述结晶纳米多孔石墨烯同时具备良好的导电性以及丰富的活性位点。在进行可控的氧化后，可以在结晶纳米多孔石墨烯的活性位点上引入具有催化功能的氧官能团。通过可控的氧化修饰，氧官能团的种类以及含量均可以精细调控，得到的氧掺杂结晶纳米孔石墨烯可作为电催化剂用于合成双氧水，所述电催化剂具有高的选择性和催化活性，双氧水的产生速率可达60mmol L-1h-1,在电解一个小时后，溶液中的双氧水的浓度可达0.2wt％。另外，得益于催化剂的共轭骨架，氧化结晶纳米多孔石墨烯催化剂具有较好的稳定性，持续使用12h后，其活性和选择性仍然没有明显下降。
本发明提供的制备结晶纳米孔石墨烯及其氧掺杂电催化剂的方法，具有原料易得，制备简单易于放大等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的结构图；
图2为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
图3为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的红外谱图；
图4为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的拉曼谱图；
图5为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的氩气吸附曲线；
图6为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的透射电镜图片；
图7为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的结构示意图；
图8为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
图9为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的红外谱图；
图10为实施例1所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氩气吸附曲线；
图11为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的线性伏安扫描曲线；
图12为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氧还原寿命图；
图13为实施例2中制备结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
图14为实施例2中制备结晶纳米孔石墨烯的透射电镜图片；
图15为实施例2中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氧还原催化活性图；
图16为实施例3中制备结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射；
图17为实施例3中制备结晶纳米孔石墨烯的透射电镜图片；
图18为实施例3中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氧还原催化活性图；
图19为对比例1中制备非结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中，所述六卤素取代六苯并蔻的制备方法见文献Kobayashi,K.；Kobayashi,N.；Ikuta,M.；Therrien,B.；Sakamoto,S.；Yamaguchi,K.,J.Org.Chem.2005,70(2),749-752。
实施例1
步骤一、结晶纳米孔石墨烯的制备：
将六碘代六苯并蔻(200mg，0.156mmol)在3GPa的加压条件下保持20h，之后将加压处理所得材料通过2℃/min升温至300℃进行退火10h，随后以2℃/min速度降至室温，接着以25℃/min升温速率升温至550℃固相聚合3h得到结晶纳米孔石墨76mg，产率94％。
将所得黑色粉末50mg与球磨珠500mg置于行星式球磨机中以50Hz频率球磨10h。将所得固体与250mg N,N’-二甲基甲酰胺混合，超声2h。超声后产物经1000rpm低速离心2min，取上清液，再对上清液接着10000rpm高速离心2min。取沉淀物即获得剥离后的结晶纳米孔石墨烯。将上述离心后所得产物置于真空烘箱干燥后获得粉体结晶纳米孔石墨烯。干燥温度为50℃。干燥时间为4h。产率80％。
步骤二、结晶纳米孔石墨烯的氧化：
含有20％氧气的标准空气氛围下，将剥离的结晶纳米孔石墨烯(50mg)放置于管式炉中，加热至300℃进行氧化，氧化时长为10h，得到的黑色粉末为一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，产率98％。
图1为实施例1中制备结晶纳米孔石墨烯的结构图，通过构筑结构模型，并通过X射线粉末衍射模拟得到。
图2为实施例1中所得结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射谱图，所述结晶纳米孔石墨烯具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7°，25°和43°，说明得到的材料具有良好的结晶性。
图3为实施例1中所得结晶纳米孔石墨烯的红外谱图，在指纹区不存在C-Br的伸缩振动，说明聚合反应充分进行。
图4为实施例1中所得结晶纳米孔石墨烯的拉曼谱图，可以在1580和1350cm-1处分别看到G和D峰，且IG：ID高达1.73，说明结晶纳米孔石墨烯具有较高比例的石墨相结构。
图5为实施例1中所得结晶纳米孔石墨烯的氩气吸脱附曲线；从图中可以看出该吸附曲线属于H1型曲线，说明所得结晶纳米孔石墨烯主要由微孔组成，其比表面积为611m2/g，孔径分布集中在0.4nm，说明本方法可以有效对产物的孔径分布进行限域。
图6为实施例1所得结晶纳米孔石墨烯透射电镜照片，表明所得结晶纳米孔石墨烯具有良好的结晶性，高分辨透射电镜中的晶格条纹为相邻层间的π-π堆积。
图7为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的结构示意图，该图通过结合实例1中的结晶纳米孔石墨烯的结构以及氧化后的红外谱图综合得出。
图8为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射，氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的仍然具有三个明显的衍射峰，与未氧化的结晶纳米孔石墨烯相比，其(001)面向低衍射角度发生一定的位移，说明氧化过程会导致片层的剥离。
图9为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的红外谱图，在3,294，1,650～1,750和1286cm-1波数处可以分别观察到H-O，C＝O，C-O等不同类型的含氧官能团的伸缩振动峰，说明所述氧化方法可以有效对纳米孔石墨烯进行氧官能团化。
图10为实施例1中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的氩气吸附曲线，表明氧化后的结晶纳米孔石墨烯的微孔结构仍然得到保持，其比表面积稍下降为523m2/g，而孔径分布仍然集中在0.4nm。
在室温下，使用电化学工作站(CHI 760E)在三电极体系中进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是所述结晶纳米孔石墨烯油墨浇铸的玻璃碳旋转圆盘电极，载样量为0.25mg/cm2。为了制备工作电极，将5mg所述结晶纳米孔石墨烯超声分散在1.0mL异丙醇和10μL的5wt％的Nafion甲醇溶液的混合物中以形成油墨。
通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1M KOH中以转速1600rpm和50mVs-1的扫描速率评估所述结晶纳米孔石墨烯的电催化性能。所述结晶纳米孔石墨烯的起始电位相对标准氢电极约为0.75V。在1mA·cm-2的电流密度下，其还原电位相对标准氢电极约为0.59V，其双氧水的选择性为42％。
在30mL 0.1M KOH中通过在工作电压0.5V对所述结晶纳米孔石墨烯进行计时安培扫描1h，通过0.1M Ce(SO4)2对产物浓度进行滴定测试，计算得到产物生成速率为10mmol L-1h-1。
在室温下，使用电化学工作站(CHI 760E)在三电极体系中进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯油墨浇铸的玻璃碳旋转圆盘电极，载样量为0.25mg/cm2。为了制备工作电极，将5mg氧掺杂结晶纳米孔石墨烯超声分散在1.0mL异丙醇和10μL的5wt％的Nafion甲醇溶液的混合物中以形成油墨。
通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1M KOH中以转速1600rpm和50mVs-1的扫描速率评估所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化性能，其结果如图11所示。所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的起始电位相对标准氢电极约为0.8V。在1mA·cm-2的电流密度下，其还原电位相对标准氢电极约为0.70V，其双氧水的选择性可达94％。
图12为实施例1中所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化氧还原寿命图，结果表明在连续12h的电解后，所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯电仍然具有96.7％的盘电流，83.9％的环电流和88％的双氧水产生效率。说明所述催化剂具有较高的催化活性和选择性，具有较好的稳定性。
在30mL 0.1M KOH中通过在工作电压0.5V对催化剂进行计时安培扫描1h，通过0.1M Ce(SO4)2对产物浓度进行滴定测试，计算得到产物生成速率较高，为60mmol L-1h-1，产物浓度可积累至0.2wt％。
实施例2
将六碘代六苯并蔻(200mg，0.156mmol)在0.5GPa的加压条件下保持0.5h，之后将加压处理所得材料通过2℃/min升温至300℃进行退火3h，随后以1℃/min速度降至室温，接着以15℃/min升温速率升温至550℃固相聚合3h得到结晶纳米孔石墨78mg，产率96％。
将所得黑色粉末50mg与球磨珠150mg置于行星式球磨机中以25Hz频率球磨0.5h。将所得固体与100mg N,N’-二甲基甲酰胺混合，超声1h。超声后产物经500rpm低速离心1min，取上清液，再对上清液接着8000rpm高速离心1min。取沉淀物即获得剥离后的结晶纳米孔石墨烯。将上述离心后所得产物置于真空烘箱干燥后获得粉体结晶纳米孔石墨烯。干燥温度为40℃。干燥时间为4h。产率80％。
步骤二、结晶纳米孔石墨烯的氧化：
含有10％氧气的标准空气氛围下，将剥离的结晶纳米孔石墨烯(50mg)放置于管式炉中，加热至200℃进行氧化，氧化时长为3h，得到的黑色粉末为氧化纳米孔石墨烯电催化剂，产率98％。
图13为实施例1中所得结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射谱图，对比曲线为未加压六碘代六苯并蔻的退火产物的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，加压后退火得到的结晶纳米孔石墨烯具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7°，25°和43°，说明得到的材料具有较好的结晶性，并且前驱体的加压预处理过程，可以明显提高产物结晶性。
通过红外光谱对实施例2中所得结晶纳米孔石墨烯进行表征，可以发现，在指纹区不存在C-Br的伸缩振动，说明聚合反应充分进行。
对实施例2中所得结晶纳米孔石墨烯进行拉曼表征，可以在1580和1350cm-1处分别观察到G和D峰，并且IG：ID高达1.59，说明产物具有较高比例的石墨相结构。
对实施例2中所得结晶纳米孔石墨烯的氩气吸脱附测试，产物吸脱附曲线呈H1型曲线，说明所得材料主要由微孔组成，其比表面积为402m2/g，孔径分布集中在0.4nm，说明本方法可以有效对产物的孔径分布进行限域。
图14为实施例2所得结晶纳米孔石墨烯透射电镜照片，可以看到所得材料具有较好的结晶性，高分辨透射电镜中的晶格条纹为相邻层间的π-π堆积。
对实施例2中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯进行红外表征，可以在3,294，1,650～1,750和1286cm-1波数处分别观察到H-O，C＝O，C-O等不同类型的含氧官能团的伸缩振动峰，说明本发明中氧化方法可以有效对纳米孔石墨烯进行氧官能团化。
对实施例2中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯进行氩气吸脱附表征，观察到氧化后的结晶纳米孔石墨烯的微孔结构仍然得到保持，其比表面积稍下降为395m2/g，而孔径分布仍然集中在0.4nm。
在室温下，使用电化学工作站(CHI 760E)在三电极体系中进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯催化剂油墨浇铸的玻璃碳旋转圆盘电极，载样量为0.25mg/cm2。为了制备工作电极，将5mg所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯超声分散在1.0mL异丙醇和10μL的5wt％的Nafion甲醇溶液的混合物中以形成油墨。
通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1M KOH中以转速1600rpm和50mVs-1的扫描速率评估所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化性能，其结果如图15所示。所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的起始电位相对标准氢电极约为0.78V。在1mA·cm-2的电流密度下，其还原电位相对标准氢电极约为0.65V，其双氧水的选择性可达84％。在30mL 0.1M KOH中，通过在工作电压0.5V对催化剂进行计时安培扫描1h，通过0.1M Ce(SO4)2对产物浓度进行滴定测试，计算得到产物生成速率为40mmol L-1h-1。
实施例2中所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化氧还原寿命图结果表明，在连续12h的电解后，氧掺杂结晶纳米孔石墨烯电催化剂仍然具有95.8％的盘电流，83.9％的环电流和87％的双氧水产生效率。说明该催化剂具有较高的催化活性和选择性，具有较好的稳定性。
实施例3
将六碘代六苯并蔻(200mg,0.156mmol)在1.5GPa的加压条件下保持0.5h，之后将加压处理所得材料通过2℃/min升温至400℃进行退火48h，随后以5℃/min速度降至室温，接着以30℃/min升温速率升温至600℃固相聚合10h得到结晶纳米孔石墨78mg，产率96％。
将所得黑色粉末50mg与球磨珠1000mg置于行星式球磨机中以60Hz频率球磨20h。将所得固体与500mg N,N’-二甲基甲酰胺混合，超声3h。超声后产物经1500rpm低速离心5min，取上清液，再对上清液接着12000rpm高速离心5min。取沉淀物即获得剥离后的结晶纳米孔石墨烯。将上述离心后所得产物置于真空烘箱干燥后获得粉体结晶纳米孔石墨烯。干燥温度为40℃。干燥时间为5h。产率60％。
步骤二、结晶纳米孔石墨烯的氧化：
含有20％氧气的标准空气氛围下，将剥离的结晶纳米孔石墨烯(50mg)放置于管式炉中，加热至400℃进行氧化，氧化时长为3h，得到的黑色粉末为氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，产率95％。
图16为实施例3中所得结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射谱图，对比曲线为未加压六碘代六苯并蔻的退火产物的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，加压后退火得到的结晶纳米孔石墨烯具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7°，25°和43°，说明得到的材料具有较好的结晶性，并且前驱体的加压预处理过程，可以明显提高产物结晶性。
通过红外光谱对实施例3中所得结晶纳米孔石墨烯进行表征，可以发现，在指纹区不存在C-Br的伸缩振动，说明聚合反应充分进行。
对实施例3中所得结晶纳米孔石墨烯进行拉曼表征，可以在1580和1350cm-1处分别观察到G和D峰，并且IG：ID高达1.40，说明产物具有较高比例的石墨相结构。
对实施例3中所得结晶纳米孔石墨烯的氩气吸脱附测试，产物吸脱附曲线呈H1型曲线，说明所得材料主要由微孔组成，其比表面积为472m2/g，孔径分布集中在0.4nm，说明本方法可以有效对产物的孔径分布进行限域。
图17为实施例3所得结晶纳米孔石墨烯透射电镜照片。可以看到所得材料具有较好的结晶性，高分辨透射电镜中的晶格条纹为相邻层间的π-π堆积。
对实施例3中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯进行红外表征，可以在3,294，1,650～1,750和1286cm-1波数处分别观察到H-O，C＝O，C-O等不同类型的含氧官能团的伸缩振动峰，说明本发明中氧化方法可以有效对纳米孔石墨烯进行氧官能团化。
对实施例3中制备氧掺杂结晶纳米孔石墨烯进行氩气吸脱附表征，观察到氧化后的结晶纳米孔石墨烯的微孔结构仍然得到保持，其比表面积稍下降为425m2/g，而孔径分布仍然集中在0.4nm。
在室温下，使用电化学工作站(CHI 760E)在三电极体系中进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯油墨浇铸的玻璃碳旋转圆盘电极，载样量为0.25mg/cm2。为了制备工作电极，将5mg所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯超声分散在1.0mL异丙醇和10μL的5wt％的Nafion甲醇溶液的混合物中以形成油墨。
通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1M KOH中以转速1600rpm和50mVs-1的扫描速率评估所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化性能，其结果如图18所示。所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的起始电位相对标准氢电极约为0.79V。在1mA·cm-2的电流密度下，其还原电位相对标准氢电极约为0.66V，其双氧水的选择性可达97％。
实施例3中所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的电催化氧还原寿命图结果表明，在连续12h的电解后，氧掺杂结晶纳米孔石墨烯电催化剂仍然具有96.0％的盘电流，84.9％的环电流和88％的双氧水产生效率。说明该催化剂具有较高的催化活性和选择性，具有较好的稳定性。在30mL 0.1M KOH中通过在工作电压0.5V对催化剂进行计时安培扫描1h，通过0.1MCe(SO4)2对产物浓度进行滴定测试，计算得到产物生成速率为45mmol L-1h-1。
对比例1
将六碘代六苯并蔻(200mg,0.156mmol)粉末直接以30℃/min升温速率升温至600℃固相聚合10h得到结晶纳米孔石墨79mg，产率97％。
将所得黑色粉末50mg与球磨珠1000mg置于行星式球磨机中以60Hz频率球磨20h。将所得固体与500mg N,N’-二甲基甲酰胺混合，超声3h。超声后产物经1500rpm低速离心5min，取上清液，再对上清液接着12000rpm高速离心5min。取沉淀物即获得剥离后的结晶纳米孔石墨烯。将上述离心后所得产物置于真空烘箱干燥后获得粉体非结晶纳米孔石墨烯。干燥温度为40℃。干燥时间为5h。产率60％。
步骤二、非结晶纳米孔石墨烯的氧化：
含有20％氧气的标准空气氛围下，将剥离的结晶纳米孔石墨烯(50mg)放置于管式炉中，加热至300℃进行氧化，氧化时长为10h，得到的黑色粉末为一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，产率98％。
图19为对比例1中所得非结晶纳米孔石墨烯的X射线粉末衍射谱图，从图中可以看出，未经过本方法处理所得产物结晶性较差，说明本方法可有效提高产物结晶性。
通过红外光谱对对比例1中所得非结晶纳米孔石墨烯进行表征，可以发现，在指纹区不存在C-Br的伸缩振动，说明聚合反应充分进行。
对对比例1中所得非结晶纳米孔石墨烯进行拉曼表征，可以在1580和1350cm-1处分别观察到G和D峰，并且IG：ID为0.86，说明产物具有较低比例的石墨相结构。
对对比例1中所得非结晶纳米孔石墨烯的氩气吸脱附测试，产物吸脱附曲线呈H1型曲线，其比表面积为202m2/g，孔径分布较宽。
对对比例1所得非结晶纳米孔石墨烯进行透射电镜表征，可以发现所得产物结晶性差。
对对比例1中制备氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯进行红外表征，可以在3,294，1,650～1,750和1286cm-1波数处分别观察到H-O，C＝O，C-O等不同类型的含氧官能团的伸缩振动峰，说明本发明中氧化方法可以有效对纳米孔石墨烯进行氧官能团化。
对对比例1中制备氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯进行氩气吸脱附表征，观察到氧化后的非结晶纳米孔石墨烯的微孔结构仍然得到保持，其比表面积稍下降为165m2/g，而孔径分布不变。
在室温下，使用电化学工作站(CHI 760E)在三电极体系中进行电化学测试。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。工作电极是用氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯油墨浇铸的玻璃碳旋转圆盘电极，载样量为0.25mg/cm2。为了制备工作电极，将5mg氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯超声分散在1.0mL异丙醇和10μL的5wt％的Nafion甲醇溶液的混合物中以形成油墨。
通过线性扫描伏安(LSV)在O2饱和的0.1M KOH中以转速1600rpm和50mVs-1的扫描速率评估氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯的电催化性能。氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯的起始电位相对标准氢电极约为0.74V。在1mA·cm-2的电流密度下，其还原电位相对标准氢电极约为0.61V，其双氧水的选择性仅为45％。
在30mL 0.1M KOH中通过在工作电压0.5V对对比例1中制备氧掺杂非结晶纳米孔石墨烯进行计时安培扫描1h，通过0.1M Ce(SO4)2对产物浓度进行滴定测试，计算得到产物生成速率为21mmol L-1h-1。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结晶纳米孔石墨烯，其特征在于：所述结晶纳米孔石墨烯具有三个显著的X射线粉末衍射峰，分别为7°，25°和43°，属于六方晶系，空间群为：P6/mmm，晶胞参数为：
Figure FDA0002848339120000011
和
Figure FDA0002848339120000012
所述结晶纳米孔石墨烯的比表面积为400～800m2/g，孔径分布集中在0.4～0.5nm。
2.一种如权利要求1所述的结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将多环卤代芳烃在0.5～3GPa下保压0.5～48h，保压结束后恢复常压，得到前驱体，将所述前驱体升温至200～400℃，保温3～20h，然后降至室温，然后再加热至400～600℃，保温2～10h，得到结晶纳米孔石墨；
(2)将所述结晶纳米孔石墨进行球磨，得到的粉末加入溶剂中进行超声剥离，超声时间为1～3h，超声剥离后产物经低速离心，转速500～1500rpm，时间为1～5min，取上清液，再对上清液高速离心，转速800～12000rpm，时间为1～5min，取沉淀物干燥，得到一种结晶纳米孔石墨烯。
3.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述多环卤代芳烃为六卤素取代六苯并蔻。
4.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将所述前驱体在1～5℃/min的升温速率下升温至200～400℃；然后以1～5℃/min的降温速率降至室温，然后再以15～30℃/min的升温速率升温至400～600℃。
5.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述溶剂与所述结晶纳米孔石墨的质量比为2～10:1。
6.如权利要求2所述的一种结晶纳米孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，球磨时，球料比为3～20:1，球磨频率为25～60Hz，球磨时间为0.5～20h；干燥时，干燥温度40～60℃，时间3～5h。
7.一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，其特征在于：所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯通过以下方法制备得到：在氧气浓度为10％～20％的氛围下，将权利要求1所述结晶纳米孔石墨烯加热至200～400℃氧化3～20h，得到一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯；其中，氧以氢氧键、碳氧双键和碳氧单键形式存在。
8.如权利要求7所述的一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯，其特征在于：将所述结晶纳米孔石墨烯在5～10℃/min的升温速率下升温至200～400℃。
9.如权利要求7所述的一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的应用，其特征在于：所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电催化剂使用。
10.如权利要求7所述的一种氧掺杂结晶纳米孔石墨烯的应用，其特征在于：所述氧掺杂结晶纳米孔石墨烯作为电解法制备双氧水的电催化剂使用。
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