KR101807287B1 - 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101807287B1
KR101807287B1 KR1020150155213A KR20150155213A KR101807287B1 KR 101807287 B1 KR101807287 B1 KR 101807287B1 KR 1020150155213 A KR1020150155213 A KR 1020150155213A KR 20150155213 A KR20150155213 A KR 20150155213A KR 101807287 B1 KR101807287 B1 KR 101807287B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
porous
coo
nanoparticles
present
Prior art date
Application number
KR1020150155213A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170052995A (ko
Inventor
유성종
류재윤
이소영
김진영
장종현
김형준
윤성필
한종희
남석우
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150155213A priority Critical patent/KR101807287B1/ko
Publication of KR20170052995A publication Critical patent/KR20170052995A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101807287B1 publication Critical patent/KR101807287B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B01J35/023—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1061—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • Y02E60/366—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 저비용으로 쉽게 구할 수 있는 코발트를 이용하여, 종래 고가의 귀금속 산화물 촉매 대비 동등 수준 이상의 산소 발생 활성 및 내구성을 나타내는 수전해 장치용 산화극 촉매를 제조할 수 있다.

Description

수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법 {Catalyst of oxydizing electrode for water electrolyzing device and method of preparing the same}
본 발명은 수분해시 산소 발생 반응을 촉진시킬 수 있는 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
물의 전환 기술은 에너지 전환 기술의 중심에 있으며, 화학연료 형태의 재생 자원 저장의 일환이 된다. 실제로, 전기화학적 물의 분해는 지속 가능한 고순도 수소의 공급이라는 점에서 매우 경제적이며 친환경적인 방법으로 인식되고 있다. 따라서 보다 효과적이고 안정한 촉매 재료의 개발이 매우 중요하게 여겨지고 있다.
염기 분위기에서의 수전해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한 가지는 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction (HER))이며 또 다른 한 가지는 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER))이다.
실용적 입장에서 보면, 메커니즘 상 수소 발생 반응에 비해 복잡하고 많은 과전압을 요구하는 산소 발생 반응을 위한 효율적이고 안정한 촉매의 개발이 큰 스케일의 수전해를 통한 수소생산 상용화를 위해서 매우 중요하다.
산소 발생 반응을 위한 촉매로서, RuO2 및 IrO2와 같은 귀금속 산화물 촉매는 고활성을 나타내기는 하나, 고비용 및 희소성 때문에 대규모 적용은 어렵다. 따라서 지구에 풍부한 물질로부터 고비용 촉매를 대체할 만한 효율적인 촉매를 개발하는 기술에 대한 요구가 있어왔다.
산소 발생 반응을 위한 촉매로서, 귀금속 중 코발트(Cobalt)는 특별한 관심을 받아왔다. Co3O4, Co3O4계 하이브리드 및 대체 휘코발트광(MxCo3-xO4)을 포함한 코발트 산화물계 OER 촉매가 물 산화 전위를 위해 설계되었다.
또한, Co-Pi (Co-oxide-phosphate) 시스템은 심지어 중성조건에서도 산소 발생 반응을 잘 일으킬 수 있는 촉매로 보고된 바 있다.
이와 같이, 코발트 옥사이드 계열의 촉매들이 많이 발표되어 왔으나, 직접적으로 코발트 옥사이드 나토파티클의 morphology 조절을 통해 산소 발생 반응의 촉매 효율을 증가시키려는 예는 시도된 바 없었다.
대한민국 공개특허 제2013-0084472호 대한민국 공개특허 제2013-0103333호 대한민국 공개특허 제2014-0135306호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공급량이 풍부하고 저비용의 전이금속인 코발트의 형태를 변형하여, 종래 귀금속 산화물로 제조된 산소 발생 촉매 대비 동등 수준 이상의 성능을 나타내는 수전해 장치용 산화극 촉매를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 다공성 코발트 산화물 나노입자를 포함하는 수전해 장치용 산화극 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 Co3O4 나노입자를 환원 분위기 하에서 열처리하여 다공성 CoO 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수전해 장치용 산화극 촉매는 쉽게 구할 수 있는 전이금속인 코발트를 원료로 하므로 종래 귀금속 산화물을 원료로 하는 촉매에 비해 원료를 구하기가 쉽고 가격적인 측면에서 경쟁력 있다.
또한, 본 발명에 따른 수전해 장치용 산화극 촉매는 코발트 산화 나노입자의 형태적인 특성, 예컨대 다공성 및 에지 형성에 의한 표면적과 활성 부위(active site) 증가에 따라 산소 발생 활성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수전해 장치용 산화극 촉매의 TEM 및 STEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 환원 분위기 유무에 따른 코발트 산화물의 형태 변화를 비교한 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 환원 분위기 유무에 따른 코발트 산화물의 형태 변화를 비교한 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 환원 분위기 유무에 따른 코발트 산화물의 형태 변화를 비교한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수전해 장치용 산화극 촉매의 산소 발생 촉매 활성 및 내구성을 측정한 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 코발트 산화물 나노입자를 포함하는 수전해 장치용 산화극 촉매에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코발트 산화물 나노입자는 카본계 지지체의 표면에 증착된 것일 수 있다.
상기 카본계 지지체를 사용할 경우, 상기 다공성 코발트 산화물 나노입자끼리 뭉치는 현상을 방지할 수 있고, 전도도를 증가시킬 수 있는 측면에서, 상기 카본계 지지체를 사용하지 않을 경우에 비해 유리할 수 있다.
그러나, 상기 카본계 지지체 없이 다공성 코발트 산화물 나노입자를 포함하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 경우에도, 카본계 지지체에 다공성 코발트 산화물 나노입자를 증착시켜 제조된 수전해 장치용 산화극 촉매와 동등 수준 이상의 산소 발생 활성을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 수전해 장치용 산화극 촉매 전체 중량을 기준으로 코발트의 중량은 1~50 중량%일 수 있으며, 상기 코발트의 중량은 다공성 구조에 의해 나타나는 표면적과 관련성이 있으며, 상기 표면적은 산소 발생 활성과 관련성이 있으므로, 수전해 장치용 산화극 촉매의 산소 발생 활성을 향상시킨다는 측면에서, 1~50 중량%, 바람직하게는 10~30 중량%일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 코발트 산화물은 CoO인 것일 수 있다.
상기 수전해 장치용 산화극 촉매는 다공성 CoO를 포함할 수 있고, 열처리에 의해 다공성 구조를 가지게 되어 표면적이 증가됨과 동시에 다수의 에지(edge)를 포함하는 형태를 나타내어 상기 에지가 산소 발생 활성 부위(active site)로 작용하여 산소 발생 활성을 더욱 증가시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 카본계 지지체는 카본블랙 지지체, CNT 지지체 및 플루오렌 지지체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 카본계 지지체를 광범위하게 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 코발트 산화물 나노입자는 평균입경 5~20nm인 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 코발트 산화물 나노입자의 BET 표면적은 60~90 ㎡/g 인 것일 수 있다. 코발트 산화물 나노입자를 열적 환원시켜 제조된 다공성 코발트 산화물 나노입자는 상기 코발트 산화물 나노입자에 비해 BET 표면적인 2~3배 증가하여 60~90 ㎡/g 일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수전해 장치용 산화극 촉매는 XRD 분석 결과에서 2θ가 40~45°및 60~65°에서 유효 피크가 나타나는 것일 수 있다.
XRD 스펙트럼에 의해 결정 구조를 확인할 수 있으며, 본 발명에서는 2θ가 40~45° 및 60~65°에서 유효 피크가 나타남으로써, CoO 혹은 Co3O4 와 같은 코발트 옥사이드의 조성임을 알 수 있다.
본 발명에서 유효(significant or effective) 피크란 분석 조건이나 분석 수행자에 크게 영향을 받지 않고 실질적으로 동일한 패턴으로 반복 검출되는 피크를 의미하고, 이를 달리 표현하면 백그라운 수준(background level) 대비 1.5배 이상일 수 있고, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상의 높이, 세기, 강도 등을 갖는 피크를 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수전해 장치용 산화극 촉매는 XPS 분석 결과에서 780~785eV 및 798~800eV에서 피크가 나타나는 것일 수 있다.
XPS 스펙트럼에 의해 전자 상태(electronic state) 및 로컬 구조(l를 확인 할 수 있으며, 본 발명에서는 780~785eV 및 798~800eV에서의 피크의 변화를 통해서, CoO 혹은 Co3O4 와 같은 코발트 옥사이드의 조성 변화, 보다 구체적으로는 코발트 산화종 중 2+ 상태와 3+ 상태의 비율의 정도를 구분해서 알 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 수전해 장치용 산화극 촉매는 EXAFS 분석 결과, R'(Apparent Distance)가 3.5~4 및 5.5~6에서 유효 피크가 나타나는 것일 수 있다.
EXAFS 스펙트럼에 의해 촉매의 미세구조를 알 수 있으며, 본 발명의 촉매는 R'(Apparent Distance)가 3.5~4 및 5.5~6에서 유효 피크가 나타남으로써, CoO 혹은 Co3O4 와 같은 코발트 옥사이드의 조성에 해당하는 구조를 구분해서 알 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 Co3O4 나노입자를 환원 분위기 하에서 열처리하여 다공성 CoO 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 Co3O4 나노입자를 카본계 지지체에 담지한 후 환원 분위기 하에서 열처리하는 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원 또는 비산화(non-oxidizing) 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 및 수소 중에서 선택된 1종 이상의 기체에 의해서 형성되는 것일 수 있다. 상기 환원 분위기는 열처리에 의해 상기 Co3O4 나노입자가 산소 발생 활성이 높은 구조를 가지는 다공성 CoO 나노입자를 형성할 수 있도록 하기 위해 필요한 것으로, 특히, 아르곤 분위기 하에서 산소 발생 활성이 우수한 다공성 CoO 나노입자를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 실온에서 350~370 ℃ 까지 승온시켜 수행될 수 있다.
상기 열처리 역시 상기 Co3O4 나노입자가 산소 발생 활성이 높은 구조를 가지는 다공성 CoO 나노입자를 형성할 수 있도록 적정 온도인 실온에서 350~370 ℃까지 승온시켜 수행될 수 있다. 바람직하게는, 2~5 ℃/분의 승온속도로 온도를 증가시키면서 열처리를 수행할 수 있다.
상기 열처리 후에는 일정 시간, 예컨대 1~3 시간 동안 그대로 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리를 온도를 2~5 ℃/분의 승온속도로 증가시키면수 수행한 후, 350~370 ℃ 사이의 최종 온도에서 1~2 시간 유지시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리 후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리 후에는 다시 냉각시킬 수 있다. 예컨대, 상기 최종 온도에서 실온까지 다시 냉각시킬 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 열처리는 실온에서 350~370 ℃ 까지 승온시키되, 2~5 ℃/분의 승온속도로 승온시킬 수 있으며, 350~370 ℃ 사이의 최종 온도에서 1~2 시간 유지시켜 수행될 수 있으며, 상기 최종 온도에서 실온까지 다시 냉각시킬 수 있다. 이 경우, 어느 한 가지라도 누락되거나 범위를 벗어나느 경우와 달리, 촉매의 내구성이 크게 향상되는 점을 확인하였다.

실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1
1-1. Co 3 O 4 /C의 제조
올레일아민(oleylamine) 0.5mL 및 세번 증류된 증류수 1ml을, 코발트 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Aldrich) 0.26g을 포함하는 1-옥타놀 용액 15mL에 60℃에서 빠르게 첨가시켰다. 그 후, 이를 초음파 처리된 카본 블랙(Vulcan XC-72) 0.167g의 1-옥타놀 용액 45ml에 60℃에서 첨가하였다. 이 최종 반응 혼합물을 60℃에서 160℃로 가열하고 12시간동안 교반한다. 반응이 종료되면 상온까지 냉각 후, 과량의 에탄올(1L*3)로 정제하여 세척하고, 감압하에서 건조하여 Co3O4/C를 얻었다.
1-2. 다공성 CoO /C( Porous CoO /C)의 제조
상기 1-1에서 얻은 Co3O4/C를 아르곤 분위기에서 열처리하되, 열처리 온도는 20℃로부터 360℃까지 서서히 증가시키면서 30분간 열처리한 다음, 360℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이후, 온도를 20℃까지 천천히 냉각하여, Porous CoO/C를 제조하였다.
비교예 1
상용의 산화극 촉매인 Ir/C (20중량% Ir, Premetek, DE)를 준비하였다.
비교예 2
실시예 1-2에서 제조된 Porous CoO/C를, Ar 분위기 공기 중에서 열처리하여 Porous Co3O4/C를 제조하였다. 열처리 방법은 실시예1-2와 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 수전해 장치용 산화극 촉매의 표면특성 관찰
실시예 1의 1-1 및 1-2에 각각 얻은 Co3O4/C 및 Porous CoO/C의 표면특성을 각각 관찰하여, 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a) 및 (b)는 각각 Co3O4/C 및 Porous CoO/C의 TEM(transmission electron microscope) 이미지로서, 2nm 큐빅 형태의 Co3O4/C는 환원 분위기 하에서의 열처리에 의해 분해되어 다공성 나노입자 형태가 되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 1의 (c) 및 (d)는 각각 Co3O4/C 및 Porous CoO/C의 STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지로서, 마찬가지로, 큐빅 형태의 Co3O4/C는 환원 분위기 하에서의 열처리에 의해 분해되어 다공성 나노입자 형태가 되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 환원 분위기 여부에 따른 코발트 산화물의 형태변화 관찰
2-1. XRD 분석
XRD(Rigaku, MiniFlex II)를 이용하여, 10~90°의 2θ(theta) 범위 내에서 각 촉매의 XRD 스펙트럼을 분석하였다.
도 2는 실시예 1-1의 Co3O4/C, 실시예 1-2의 Ar 분위기에서 열처리된 Porous CoO/C 및 비교예 2의 공기 중에서 열처리된 Co3O4/C의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1-1의 Co3O4/C를 Ar 분위기에서 열처리하여 제조된 실시예 1-2의 Porous CoO/C는 상기 Co3O4/C와 다른 피크를 나타내지만, 실시예 1-1의 Co3O4/C를 공기 중에서 열처리하여 제조된 비교예 2의 Co3O4/C와 동일한 피크를 나타내어, 열처리시 공기 분위기는 코발트 산화물의 형태 변화에 영향을 끼지치 않는 것을 않으며, 환원 분위기에서 열처리할 경우에 코발트 산화물의 형태 변화를 유도할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, XRD 분석에 의하면, CoO/C의 경우 관측된 모든 Peak 들이 Rock Salt 구조에 해당되는 CoO 조성에서 보이는 피크들에 해당되며, 기존 Co3O4의 경우는 Spinel type 구조에 해당되는 Co3O4 조성에서만 보이는 피크들과 전부 일치하는 것을 관찰할 수 있다.
2-2. XPS 분석
XPS(X-ray photon spectroscopy) 분석을 통해 코발트 산화물의 환원 및 산화에 따른 전자 상태(electronic state) 및 로컬 구조(local structure)를 관찰하였다.
도 3은 실시예 1-1의 Co3O4/C, 실시예 1-2의 Ar 분위기에서 열처리된 Porous CoO/C 및 비교예 2의 공기 중에서 열처리된 Co3O4/C의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 Co3O4/C 및 비교예 2의 Porous Co3O4/C는 동일한 XPS 스펙트럼을 나타내는 반면, 실시예 1-2의 Ar 분위기에서 열처리된 Porous CoO/C 다른 XPS 스펙트럼을 나타내어, Ar 분위기에서 열처리됨으로 인하여 전자 상태 및 로컬 구조에 변화가 나타남을 알 수 있다.
코발트 XPS 2p2/3 의 영역을 보면, Co3O4/C 의 조성이었을 때에 비해, Main peak의 위치가 shift 하여 대략 282 eV 에 해당되는 것을 알 수 있고, 피크의 shoulder feature 역시 증가하는데, 이로부터 Co2+에 해당하는 산화물 종이 증가되었음을 알 수 있으며, 환원됨에 따라 Co3O4 phase에서 CoO phase 로의 전이하는 것을 알 수 있다.
2-3. EXAFS 분석
EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 분석을 통해, 촉매의 미세구조를 분석하였다.
도 4는 실시예 1-1의 Co3O4/C, 실시예 1-2의 Ar 분위기에서 열처리된 Porous CoO/C 및 비교예 2의 공기 중에서 열처리된 Co3O4/C의 EXAFS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, Porous CoO/C와 Co3O4/C 의 스펙트럼이 각각 CoO 조성의 local structure와 Co3O4/C 조성의 local structure가 일치됨을 기존 연구 결과와 비교했을 때 확인할 수 있다. Ar 분위기에서 열처리됨으로 인하여 그 미세구조가 CoO 조성에서 Co3O4 조성으로 확실히 변화하였음을 알 수 있다.
실험예 3: 수전해 장치용 산화극 촉매의 표면적 측정
실시예 1의 1-1 및 1-2에 각각 얻은 Co3O4/C 및 다공성 CoO/C에 대하여 BET 표면적 분석을 실시하였다.
그 결과, 상기 Co3O4/C 및 다공성 CoO/C의 표면적은 각각 23.6 ㎡/g 및 69.3 ㎡/g 으로서, 상기 다공성 CoO/C 의 표면적이 Co3O4/C에 비해 3배 정도 증가함을 알 수 있었다.
실험예 4: 산소 발생 반응 활성 측정
실시예 1의 1-1 및 1-2에서 각각 얻은 Co3O4/C 및 Porous CoO/C와 상용의 산소 발생 촉매인 Ir/C (20중량%, Premetek, DE)의 산소 발생 반응 활성을 측정하기 위하여, 알칼리성 용매를 이용하여 아래와 같은 방법으로 산소 발생 반응 활성 및 내구성을 측정하였다.
4-1. 산소 발생 반응 분극 평가
상기 Co3O4/C, Porous CoO/C 및 Ir/C을 0.08 mg·cm-2으로 각각 회전 디스크 전극(RDE: Rotating Disk Electrode)인 유리 카본 전극(glassy carbon electrode)상에 증착시킨 후, 25℃하에서 스위프(sweep) 속도 5mV/s로 산소 발생 반응 분극을 측정하였다. 모든 측정치는 "vs RHE(reversible hydrogen electrode)"로 표시하였다.
도 5의 (a)는 산소 발생 반응 분극 곡선(OER polarization curves)을 나타낸 것이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 실시예 1-2의 Porous CoO/C의 경우 실시예 1-1의 Co3O4/C에 비해 높은 전류 값과 이른 개시 전위(onset potential)를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이로부터, Co3O4/C를 Ar 분위기 하에서 열처리함으로써 형성된 형태적인 특성을 가지는 Porous CoO/C는 촉매 성능이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 Porous CoO/C는 10 mA·cm-2 에 해당되는 전류 밀도(Current density) 값을 얻는데 있어서 0.36V 만의 overpotential 이 소요되었고, 이는 Co3O4/C에 비해 150mV 정도 작은 값에 해당된다. 낮은 촉매 로딩량에도 불구하고 이러한 Porous CoO/C 의 성능은, 기존 알칼리 OER 촉매로써 최고 수준이라 발표된 다른 물질들이 비해서도 전혀 뒤쳐지지 않으며, 귀금속 산화물 산화극 촉매로서 우수한 성능을 나타내는 비교예 1의 Ir/C 와도 동등 수준 이상임을 알 수 있다.
또한, 도 5의 (b)는 전류밀도에 따른 overpotential의 변화를 나타낸 Tafel Plot이다.
도 5의 (b)를 참조하면, Tafel Plot에서 Porous CoO/C의 기울기 값이 Co3O4/C와 Ir/C에 비해서 낮은 값을 보여주는데, 이를 통해 Porous CoO/C 는 보다 효율적인 촉매반응 경로를 통해 산소 발생 반응을 촉진시킨다는 것을 알 수 있다.
4-2. 내구성 평가
실시예 1-2의 Porous CoO/C 및 비교예 1의 Ir/C의 내구성을 측정하기 위하여, 가속열화실험(ADT: Accelerated Degradation Test)를 실시하였다.
1600 rpm의 회전속도로 고전압 범위(1.30~1.70V, scan rate: 100mV/s)의 범위 내에서 1000회의 전위 사이클링(potential cycling) 후, 0.1M KOH 용액(pH 13) 내에서 5 mV/s의 스위프 속도로 상기 Porous CoO/C 및 Ir/C의 OER 실험을 각각 반복하였다.
도 5의 (c)는 상기 Porous CoO/C 및 Ir/C 전류 밀도 30 mA/㎠ 을 획득하는데 소요되는 overpotential 증가량을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c)를 참조하면, 전류 밀도 30 mA/㎠ 을 획득하는데 있어서, Porous CoO/C 의 경우 Ir/C에 비해 overpotential 증가량이 30 mV나 낮은 것으로 나타나, 장기성능에 있어서도 Porous CoO/C 의 경우 상용 Ir/C 에 비해서 높은 수준의 내구성을 보여준다는 것을 확인할 수 있었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 CoO 나노입자를 포함하는 수전해 장치용 산화극 촉매는 우수한 산소 발생 활성과 내구성을 가져 고가의 Ir 산화극 촉매를 대체할 수 있는 산화극 촉매로서의 활용 가능성을 확인할 수 있었다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다. 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. Co3O4 나노입자를 환원 분위기 하에서 열처리하여 다공성 CoO 나노입자를 얻고,
    상기 환원 분위기는 아르곤 기체에 의해서 형성되고,
    상기 열처리는 350~370 ℃까지 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Co3O4 나노입자를 카본계 지지체에 증착한 후, 환원 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 후 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 산화극 촉매의 제조방법.
KR1020150155213A 2015-11-05 2015-11-05 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법 KR101807287B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150155213A KR101807287B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150155213A KR101807287B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170052995A KR20170052995A (ko) 2017-05-15
KR101807287B1 true KR101807287B1 (ko) 2017-12-08

Family

ID=58739814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150155213A KR101807287B1 (ko) 2015-11-05 2015-11-05 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101807287B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3647466A1 (en) 2018-11-02 2020-05-06 Korea Institute of Energy Research Alkaline electrolysis cell comprising gas-barrier layer and method for manufacturing the same
KR20210091891A (ko) 2020-01-15 2021-07-23 한국에너지기술연구원 이중층 수산화물 구조체(ldh)를 포함하는 촉매층이 형성된 전극의 제조방법 및 이를 이용한 알칼라인 수전해 전극
KR20220162049A (ko) 2021-05-31 2022-12-07 고려대학교 산학협력단 이리듐 루테늄 기반 수전해용 산화극 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 수전해 장치

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102403413B1 (ko) * 2019-11-13 2022-05-31 한국재료연구원 복합 금속 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극, 그 제조방법 및 그를 포함하는 수전해장치
KR102341507B1 (ko) * 2019-11-18 2021-12-22 한국재료연구원 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100774590B1 (ko) 2006-05-09 2007-11-12 주식회사 진우엔지니어링 연료전지용 담지 촉매 및 그의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100774590B1 (ko) 2006-05-09 2007-11-12 주식회사 진우엔지니어링 연료전지용 담지 촉매 및 그의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES(2015)
ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE(2013)
J. AM. CHEM. SOC.(2008)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3647466A1 (en) 2018-11-02 2020-05-06 Korea Institute of Energy Research Alkaline electrolysis cell comprising gas-barrier layer and method for manufacturing the same
KR20200050637A (ko) 2018-11-02 2020-05-12 한국에너지기술연구원 기체방지투과층을 포함하는 알칼라인 수전해 셀 및 그 제조방법
KR20210091891A (ko) 2020-01-15 2021-07-23 한국에너지기술연구원 이중층 수산화물 구조체(ldh)를 포함하는 촉매층이 형성된 전극의 제조방법 및 이를 이용한 알칼라인 수전해 전극
KR20220162049A (ko) 2021-05-31 2022-12-07 고려대학교 산학협력단 이리듐 루테늄 기반 수전해용 산화극 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 수전해 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170052995A (ko) 2017-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Nanocarbon/oxide composite catalysts for bifunctional oxygen reduction and evolution in reversible alkaline fuel cells: A mini review
KR101807287B1 (ko) 수전해 장치용 산화극 촉매 및 그 제조방법
Khalid et al. Multifunctional electrocatalysts derived from conducting polymer and metal organic framework complexes
Zhang et al. A facile route to bimetal and nitrogen-codoped 3D porous graphitic carbon networks for efficient oxygen reduction
US20220081788A1 (en) General method for the synthesis of FeCoNiCu-based high-entropy alloy and their application for electrocatalytic water splitting
Bikkarolla et al. CuCo2O4 nanoparticles on nitrogenated graphene as highly efficient oxygen evolution catalyst
Du et al. Oxygen vacancies enriched Co3O4 nanoflowers with single layer porous structures for water splitting
Ma et al. Synthesis of highly active and stable spinel‐type oxygen evolution electrocatalysts by a rapid inorganic self‐templating method
US20100233070A1 (en) CARBON-SUPPORTED CoSe2 NANOPARTICLES FOR OXYGEN REDUCTION AND HYDROGEN EVOLUTION IN ACIDIC ENVIRONMENTS
KR20160086156A (ko) 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법
Xie et al. Co3O4–MnO2–CNT hybrids synthesized by HNO3 vapor oxidation of catalytically grown CNTs as OER electrocatalysts
Sun et al. Sulfur incorporated CoFe2O4/multiwalled carbon nanotubes toward enhanced oxygen evolution reaction
CN113659155B (zh) 一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用
CN112458495A (zh) 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用
Rezaei et al. Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction
Sha et al. Facile synthesis of three-dimensional platinum nanoflowers on reduced graphene oxide–Tin oxide composite: An ultra-high performance catalyst for methanol electro-oxidation
Xue et al. A novel pathway toward efficient and stable C3N4-based photocatalyst for light driven H2 evolution: The synergistic effect between Pt and CoWO4
Yang et al. Electrochemical deposition of CeO2 nanocrystals on Co3O4 nanoneedle arrays for efficient oxygen evolution
KR20180017861A (ko) 일체형 재생 연료전지용 양극을 위한 백금이리듐/티타늄서브옥사이드 촉매 제조방법
Yang et al. N-self-doped porous carbon derived from animal-heart as an electrocatalyst for efficient reduction of oxygen
KR20210093999A (ko) 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질
Zhang et al. Carbon hollow matrix anchored by isolated transition metal atoms serving as a single atom cocatalyst to facilitate the water oxidation kinetics of bismuth vanadate
KR101932612B1 (ko) 산소환원반응을 위한 질소와 철이 도핑된 다공성 카본 나노입자 촉매 제조방법
Sfirloaga et al. Addressing electrocatalytic activity of metal-substituted lanthanum manganite for the hydrogen evolution reaction
Islam et al. Ce‐doped TiO2 fabricated glassy carbon electrode for efficient hydrogen evolution reaction in acidic medium

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant