KR20210093999A - 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계: (a) 리그닌의 공급원인 전구물질을 제공하는 단계, (b) 활성화된 전구물질을 생성하기 위해서 알칼리 용액의 존재 하에 700℃ 내지 800℃의 활성화 온도로 전구물질을 가열하는 단계, 및 (c) 활성화된 전구물질을 질소 원자로 도핑하기 위해서 활성화된 전구물질을 질소 원자의 공급원과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 전구물질은 (b) 단계에서 분당 적어도 500℃의 속도로 활성화 온도까지 가열되는 것인 방법을 제공한다.

Description

촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질
본 발명은 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질을 제조하는 방법, 특히 리그닌의 공급원, 예컨대 오리나무 목탄(alder wood char)을 활성화하는 방법에 관한 것이다.
최근 수십년 동안, 산소 환원 반응(ORR: oxygen reduction reaction)을 위한, 금속이 없고 가격이 저렴한 바이오매스 유래 전기촉매(electrocatalyst)를 개발하는 데 큰 관심이 높아지고 있다.
배터리, 연료 전지 및 광기전력 시스템과 같은 상이한 재생 가능한 에너지 변환 및 저장 장치에 대한 연구는 화석 연료의 대규모 소비로 야기된 오염 수준이 해마다 증가함에 따라 그 중요성이 증가하고 있다. 연료 전지는 종래의 배터리 기술에 비해 높은 효율성, 그리드 독립성 및 긴 작동 시간 때문에 가장 중요한 기술 중 하나인 것으로 간주된다. 연료 전지 기술의 성능, 효율성 및 내구성을 개선하기 위해 이루어진 수 많은 연구 노력에도 불구하고, 대규모 상용화가 아직 달성되지 않고 있다. 단점 중 하나는 널리 사용되는 백금 기반 촉매의 가격이 높다는 점이다. 이러한 촉매는 또한 일산화탄소로 인한 촉매독에도 어려움을 겪고 있다. 그러므로, 유사한 전기 화학적 활성 및 보다 높은 안정성을 나타내는, 가격이 보다 저렴하고 백금이 없는 촉매를 찾는 것이 중요해지고 있다.
연료 전지 캐소드에서 산소 환원 반응(ORR)은 강한 O=O 결합 때문에 매우 느린 속도론을 갖는다. 그러므로, 특히 이러한 반응의 속도를 높이는 데 초점을 두는 것이 중요하다.
우드 기반의 질소-도핑된 탄소에 있어서 우수한 ORR 활성은 문헌[M. Borghei, J. Lehtonen, L. Liu, O.J. Rojas, Advanced Biomass-Derived Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, Adv. Mater. (2017) 1703691]에 보고되어 있다. 그럼에도 불구하고, 최종 물질에 대한 예기치 못한 불량한 균일성이 종종 보일 수 있는데, 이는 이러한 접근법과 관련된 단점 중 하나이다.
저온 연료 전지를 위한 우드 기반의 탄소 촉매를 개발하는 방법이 문헌["design and manufacturing of highly active wood-derived carbon materials for low temperature fuel cells"(Kruusenberg et al.)][https://www.ise-online.org/ise-conferences/annmeet/folder/22-topical-program-BoA.pdf, page 129]에 개시되어 있다.
CN109012590 A(UNIV SOUTH CHINA TECHNOLOGY)에는 연료 전지에 유용한 리그닌 기반의 전이 금속-질소 도핑된 탄소 물질을 제조하는 방법으로서, 전이 금속 염을 알킬리 리그닌과 300℃에서 혼합하는 단계, 및 600-1000℃에서 디시안디아미드 질소 공급원과 함께 탄화시키는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
CN106564874 A(UNIV NINGBO TECHNOLOGY)에는 탄소 나노물질을 제조하는 방법으로서, 300-600℃에서 리그닌의 발열 및 700-1200℃에서 탄화 후 리그닌과 질소 함유 화합물(디시안디아미드)을 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질을 제조하는 방법으로서, 하기 단계:
(a) 리그닌의 공급원(예컨대, 오리나무 탄 또는 흑액(black liquor))인 전구물질을 제공하는 단계,
(b) 활성화된 전구물질을 생성하기 위해서 전구물질을 알칼리 용액(예컨대, 수산화물 용액)의 존재 하에 700℃ 내지 800℃의 활성화 온도로 가열하는 단계, 및
(c) 활성화된 전구물질을 질소 원자로 도핑하기 위해서 활성화된 전구물질을 질소 원자의 공급원과 반응시키는 단계
를 포함하고, 여기서 전구물질은 단계(b)에서 활성화 온도까지 분당 적어도 500℃의 속도로 가열되는 것인 방법을 제공한다.
단계(b)에서 전구물질을 활성화 온도까지 급속한 가열 속도로 가열하는 단계는 개선된 전극 특성을, 특히 전도도의 관점에서, 갖는 탄소 나노물질을 결과적으로 얻는다는 것을 예기치 못하게 발견하였다.
바람직한 실시양태에서 가열 속도는 분당 적어도 1000℃, 가장 바람직하게는 분당 적어도 4000℃이다. 예시적인 속도는 실온에서 800℃까지 가열하는 데 5초 내지 10초(바람직하게는 1초 내지 3초)이다.
단계(c)는 700-900℃이 온도에서 실시할 수 있다. 질소 원자의 공급원은 암모니아의 공급원일 수 있다. 질소 원자의 공급원은 디시안디아미드(DCDA)인 것이 바람직하다.
상기 방법은 하기의 추가 단계:
(d) 단계(c)의 도핑된 전구물질을 불활성 분위기에서 700-900℃로 가열하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다. 단계(c)의 도핑된 전구물질은 단계(d) 전에 또는 중에 그의 표면적을 증가시키기 위해서 분쇄된다.
가열 단계(d)는 단계(b)의 것과 유사한 속도로 실시할 수 있다. 이어서, 샘플은 열 공급원으로부터 제거되어 (퍼니스에서 보다 오히려) 불활성 기체의 존재 하에 실온에서 냉각하는 것으로 허용될 수 있다. 이는 퍼니스 가열 및 전체 공정에 소모된 시간 및 에너지를 절약함으로써 합성 절차의 전체 비용을 감소시키는 데 도움을 준다.
폴리비닐피롤리돈이 활성화 단계에서 계면활성제로서 사용될 수 있다. 그것은, 탄소 입자가 질소 원자의 공급원과 혼합될 때, 가열 단계 전에 탄소 입자를 분배하는 데 도움을 준다. 그러나, 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 오리나무 우드 칩은 촉매 물질을 제조하는 생물학적 폐기물로서 사용되고 있다. 고표면적 활성탄(AC)은 보다 높은 온도에서 NaOH를 사용하여 화학 활성화 방법을 수행하고, 이어서 질소 전구물질로서 디시안디아미드(DCDA)를 사용하여 800℃에서 질소 도핑을 수행함으로써 얻어진다. 그 얻어지는 N-도핑된 탄소는 놀랍게도 ORR에 대한 높은 전기촉매 활성을 나타내는데, 이는 알칼리 매질 중의 상업적인 Pt/C(20 중량% Pt/C)의 것과 유사하다. 그 제안된 합성 전략법은 연료 전지 및 금속-공기 배터리(metal-air battery)를 위한 차세대 촉매로서 가격이 저렴하고 효율성이 높은 N-도핑된 탄소를 제조하는 데 새롭고 단순하며 경험하지 못한 경로를 제공한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 탄소 나노물질을 제공한다.
본 발명에 제3 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 탄소 나노물질로부터 형성된 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도면의 간단한 설명
이하에서는 본 발명의 다수의 바람직한 실시양태가 도면을 참조하여 기술될 것이다. 그 도면은 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 우드 유래의 질소-도핑된 탄소 물질의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 XPS 서베이 스펙트럼, 즉 (a) 디컨불루션된 C1 스펙트럼 및 (b) 디컨불루션된 N1 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 여기 파장 532 nm에 의한 오리나무 목탄 기반의 N-도핑된 촉매의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 O2 포화 0.1M KOH 중에서의 우드 기반의 N-도핑된 촉매에 의해 개질된 GC 전극 상에서의 산소 환원에 대한 RDE 분극 곡선을 도시한 것이다. n =10 mVs-1. w = (1) 360, (2) 610, (3) 960, (4) 1900, (5) 3100 및 (6) 4600 rpm.
도 5는 다양한 전위에서 0.1M KOH 중에서의 우드 기반의 N-도핑된 전극 상에서의 산소 환원에 대한 K-L 플롯을 도시한 것이다. 삽도는 연구된 전위 범위에서 n 값의 변화를 도시한 것이다.
도 6은 1000회 사이클 동안 우드 기반의 N-도핑된 촉매에 의해 개질된 GC 전극의 안정성을 나타내는 그래프이다. w = 960 rpm.
도 7은 O2 포화 0.1M KOH 중에서의 상이한 촉매 물질에 의해 개질된 GC 전극 및 GC 전극들 상에서의 산소 환원에 대한 RDE 전압전류법 곡선을 도시한 것이다. v = 10 mVs-1. w = 1900 rpm.
도 8은 본 발명에 따른 바람직한 방법의 단계들을 나타내는 흐름도이다.
도 9는 본 발명의 최종 생성물의 전극 특징에 미치는 활성화 온도까지의 가열 속도의 효과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, 본 발명자들은 재생 가능한 생물학적 자원인 우드 바이오매스로부터 저렴한 전기화학적 활성 나노탄소 물질을 합성하는 용이한 전략법을 보고한다. 촉매의 ORR 활성은 회전 디스크 전극(RDE: rotating disc electrode) 방법을 이용하여 0.1M KOH 용액 중에서 연구되었다. RDE는 전류가 작동 전극에서 측정되고 반면에 작동 전극과 기준 전극 간의 전위가 시간상 선형적으로 주사되는 전압전류법이다. 전극이 실험 동안 일정하게 회전함에 따라 전위 주사(potential sweep)의 모든 생성물은 전극으로부터 멀리서 지속적으로 주사된다. 결국, 이는 촉매의 접촉 특성을 보다 정밀하게 연구하는 것을 허용한다.
투과 전자 현미경법(TEM), X선 광전자 분광법(XPS) 및 라만 분광법이 촉매 형태 및 조성에 대한 보다 많은 정보를 얻는 데 이용되었다. 생성물은 현저히 낮은 함량의 질소(0.8%)를 함유하고, 그 물질은 알칼리 매질 중에서의 상업적인 Pt/C 촉매의 것과 유사한, 낮은 개시 전위 및 높은 전류 밀도에 의한 매우 우수한 전기촉매 활성을 나타낸다. 결과는 우드 기반의 바이오매스가 연료 전지 및 금속-공기 배터리에서 사용될 수 있는 가능성 및 매우 우수한 ORR 활성을 지닌 신규한 탄소 나노구조체로 용이하게 변형될 수 있다는 것을 명백히 확인시켜 준다.
실험
우드 기반의 N-도핑된 촉매의 제조
본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 흐름도는 도 8에 도시되어 있다. 이러한 촉매 물질을 합성하기 위해서, 오리나무 우드를 전구체 물질로서 사용하였다. 우선 오리나무 우드 칩을 500℃에서 4시간 동안 탄화시켰고, 이어서 보다 작은 입자(5 ㎛까지)로 분쇄하였다. 목탄 기반의 활성탄(AC)은 아르곤 분위기에서 NaOH, 전구물질에 대한 활성화제의 비율 K = 2 및 활성화 온도 700℃를 사용한 화학적 활성화 방법을 이용하여 얻었다. 700℃의 활성화 온도는 5-10초 내에 도달하였다. 활성화의 목적은 높은 비표면적(SSA)을 달성하기 위한 것이다. 활성화 절차에 이어서, 활성탄을 혼합기에서 10% HCl 산과 물로 세척하고 여과하였다. 활성탄은 질소 도핑 전에 105℃에서 건조시켰다.
질소는 탄소 물질/DCDA의 질량비 1:20으로 디메틸포름아미드(DMF) 중의 디시안디아미드(DCDA) 용액을 사용하여 활성탄 샘플 내로 도입하였다. 이어서, DMF는 회전식 증발기에서 제거하였다. 도핑은 아르곤 분위기 중에서 1 시간 동안 800℃에서 수행하였다. 비표면적(m2/g), 총 소공 부피(mm3/g), 및 평균 소공 폭(nm)은 Quantachrome Nova 4200e 기기를 사용하여 질소 흡착 등온선으로부터 측정하였다. 질소 함량은 Vario Macro CHNSO 장치를 사용하여 평가하였다. 촉매 물질의 BET(brunauer emmet teller) 표면적은 아주 높고(2435 m2g-1), 소공의 평균 직경은 1.36 nm인데, 이는 그 물질이 마이크로소공을 대부분 갖다는 것을 나타낸다. 샘플은 지르코니아 비드를 사용하여 후기 볼 분쇄하였고, 2차 열분해는 유동하는 질소 분위기 하에 800℃의 관형 퍼니스에서 수행하였다. BET 표면적은 매우 적게 변하였고(2차 열분해 후 2245 m2g-1), 소공의 총 부피(Vtotal) 및 평균 소공 직경 값(L)은 증가하였다. BET 측정 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00001
물리적 특성화
촉매 입자의 형상 및 크기는 EDAX 분광계 및 r-TEM 검출기가 구비된 투과 전자 현미경 Tecnai G2 F20 X-TWIN을 사용하여 검사하였다. 그 현미경 검사에서는, 우선 10 mg의 샘플을 1 ml의 에탄올 중에서 1 시간 동안 초음파 처리하고, 이어서 연속적 탄소 필름으로 피복된 Cu 그리드 상에 침착시켰다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서는 단색 Al Kα 방사선(hν=1486.6 eV) 여기에 의한 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 분광계를 사용하였다. 반구형 전자 에너지 분석기의 40 eV 및 20 eV 패스 에너지 값을 서베이 및 고 해상 스펙트럼 습득에 각각 사용하였다. 그 시스템의 에너지 척도는 Au 4f7/2, Ag 3d5/2 및 Cu 2p3/2 피크 위치에 대하여 보정하였다. ESCALAB 250Xi Avantage 소프트웨어를 피크 데컨볼루션 및 원자 농도 계산 절차에 사용하였다. 모든 스펙트럼 핏팅 절차는, 본 명세서에서 달리 지시되어 있지 않는 한, 대칭성 피크 및 70:30 가우스-로렌츠 함수 비를 사용하여 수행하였다.
라만 스펙트럼은 열전기학적으로 냉각된(-70℃) CCD 카메라 및 현미경이 구비된 inVia Raman (Renishaw, UK) 분광계를 사용하여 기록하였다. 라만 스펙트럼은 다이오드 펌핑된 고체 상태(DPSS) 레이저(Renishaw, UK)로부터의 532 nm 방사선에 의해 여기되었다. 20x/0.40 NA 대물 렌즈 및 1800 라인/mm 그레이팅을 사용하여 라만 스펙트럼을 기록하였다. 축적 시간은 40초였다. 샘플의 손상을 피하기 위해서, 샘플에서 레이저 전력은 0.6 mW로 제한되었다. 라만 주파수는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 보정하였다. 밴드의 파라미터는 GRAMS/A1 8.0(Thermo Scientific) 소프트웨어를 사용하여 가우스-로렌츠 형상 성분으로 실험 스펙트럼을 핏팅함으로써 측정하였다.
전극 제조 및 전기화학적 특성화
기하 면적(A)이 0.2 cm2인 유리질 탄소(GC) 디스크 전극을 회전 디스크 전극(RDE) 측정을 수행하기 위한 기재 재료로서 사용하였다. 전극은 1 내지 0.3 ㎛ 알루미늄 산화물(Al2O3, Buehler) 페이스트를 사용하여 연마하였다. 연마 후, 전극을 이소프로판올(Sigma-Aldrich) 중에서 그리고 Milli-Q water 중에서 5분 동안 초음파 처리하였다. 이소프로판올 중의 농도가 4 mgmL-1인 촉매 잉크는 0.25%의 AS-04 OH- 아이오노머(Tokuyama Corp., Japan)를 사용하여 제조하고, 이어서 1 시간 동안 초음파 처리를 수행하였다. 전극은 20 ㎕의 사전 제조된 촉매 잉크로 드롭 코팅함으로써 촉매 물질로 균일하게 피복하였다. 코팅 후, 전극은 50℃의 오븐에서 건조시켰다.
전기화학적 측정은 RDE 방법을 이용하여 수행하였다. Pine AFMSRCE(Pine, USA) 회전자 및 속력 제어 유닛을 RDE 측정에 사용하였다. 실험을 제어하는 데 사용된 소프트웨어는 Nova 2.1.2(Metrohm Autolab P.V., The Netherlands)이었고, 전위는 potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT 128N (Metrohm Autolab P.V., The Netherlands)로 인가하였다.
모든 전기화학적 시험은 카운터 전극으로서 Pt 호일을 그리고 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하여 3 전극 전지에서 수행하였다. 본 연구에서 모든 전위는 SCE 전극에 대하여 언급된다.
전기화학적 측정은 실온(23±1℃)에서 0.1M KOH 용액 중에서 수행하였다. 그 용액은 ORR을 연구하기 위해 O2(6.0)로 포화하였고, 용액은 배경을 측정하기 위해 N2(5.0)로 포화하였다. 기체의 연속적인 흐름은 측정 동안 용액 위로 유지하였다.
100 mVs-1의 스캔 속도에서의 1000회 전위 사이클과 함께 RDE 방법은 촉매 물질의 안정성을 시험하기 위해서 적용하였다. 회전 속도는 안정성 시험 동안 960 rpm으로 설정하였다. LSV(linear-sweep voltammograms)는 10 mVs-1의 스캔 속도를 사용하여 매번 100회 사이클 후에 기록하였다.
결과 및 논의
우드 기반의 N-도핑된 촉매의 물리적 특성화
제조된 우드 기반의 N-도핑된 촉매 물질의 마이크로구조는 TEM으로 연구하였고, 도 1a 및 도 1b에 도시되어 있다. 도 1b로부터 알 수 있는 바와 같이, 그 물질은 흑연 격자 프린지 및 다공성 구조를 갖는 비정질 탄소의 영역으로 구성되어 있다. 10x 층상 촉매 입자의 두께는 3.35 nm이고, 그러므로 2개의 층 사이의 중간층 간격은 ~0.35 nm이다. 보통 몇개의 층상 그래핀의 중간층 간격도 또한 0.35 nm인데, 이는 그 촉매 물질의 그래핀 유사 구조임을 명백히 나타내고 있는 것이다.
촉매의 표면 조성은 XPS를 사용하여 연구하였다. XPS 서베이 스펙트럼으로부터, C1s, O1s, N1s의 피크를 검출할 수 있다. C1s 및 N1s의 고 해상 XPS 스펙트럼은 도 2a 및 도 2b에 각각 제시되어 있다. C1s 피크는 sp2 혼성화 탄소로 대부분 구성되어 있다. N1s 피크 강도는 아주 낮지만, 그것은 또한 데컨볼루션될 수 있다. 전기화학적 활성이 전체 질소 함량보다는 오히려 상이한 질소 표면 유형과 관련되는 것으로 널려 이해되고 있는 바와 같이, N1s 피크가 핏팅되고 4개의 피크가 확인될 수 있다: N1(피리딘-N 398.23 eV), N2(피롤-N 400.26 eV), N3(흑연-N 401.76 eV), N4(피리딘-N-옥사이드 404.16 eV). 이러한 촉매 물질 상의 전체 질소 함량은 단지 1.84%이지만, 질소의 대부분은 피리딘 형태(43%)로 존재하였다. 제2의 중요한 질소 형태는 흑연-N이고, 샘플 내의 그 함량은 17%이었다.
라만 분광법은 탄소 기반 물질에서 탄소 네트워크의 구조 및 무질서에 대한 풍부한 정보를 제공하는 것을 가능하게 한다. 도 3은 400-3200 cm-1의 스펙트럼 영역에서 오리나무 목탄 기반의 N-도핑된 촉매 물질의 532 nm 여기된 라만 스펙트럼을 도시한 것이다. 1345 및 1594 cm-1 부근에서 2개의 강한 밴드는 탄소 네트워크의 특징적인 D 및 G 모드에 속한다. E2g 대칭성 G 밴드는 sp2 혼성화에서 탄소 원자 쌍의 면내 상대적 운동과 관련되어 있다. 이러한 모드는 항상 탄소 기반 물질에서 허용된다. A1g 대칭성 D 모드는 방향족 고리의 브리딩 진동(breathing vibrations)으로부터 야기된다; 이러한 모드 활성화에는 결함의 존재가 요구된다. 이러한 밴드의 파라미터는 900-1800 cm-1의 주파수 영역에서 4개의 가우스-로렌츠 형태 성분에 의해 실험적 윤곽을 핏팅함으로써 평가하였다. 반치폭(FWHM)으로서 측정된 D 및 G 밴드의 폭은 각각 204 및 79 cm-1인 것으로 밝혀졌다. 그러한 밴드의 높은 폭과 D 및 G 밴드의 높은 상대 강도 비율(I(D)/I(G)
Figure pct00002
1)은 연구된 물질의 탄소 네트워크에서 상당한 무질서를 나타낸다.
O 2 환원의 회전 디스크 전극 연구
사전 제조된 우드 기반의 N-도핑된 탄소 물질의 ORR 활성은 RDE 방법을 이용하여 0.1M KOH 용액 중에서 GC 전극 상에서 연구하였다.
RDE 실험의 결과는 도 4에 도시되어 있다. 촉매 물질의 ORR 활성을 평가하기 위해서, 개시 전위(E onset)는 중요한 기준이고, 우드 기반의 질소-도핑된 탄소의 경우 SCE에 대하여 대략 -0.09V이다. 또한 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 회전 속도의 증가에도 불구하고, 개시 전위는 동일하게 유지되는데, 이는 촉매의 적어도 단기간 안정성을 나타낸다. 유사한 경향은 문헌[Hu et al., who studied nitrogen doped hydroxypropyl methylcellulose for ORR in the alkaline media. C. Hu, Y. Zhou, R. Ma, Q. Liu, J. Wang, Reactive template synthesis of nitrogen-doped graphene-like carbon nanosheets derived from hydroxypropyl methylcellulose and dicyandiamide as efficient oxygen reduction electrocatalysts, J. Power Sources. 345(2017) 120-130]에서도 예전에 관찰되어 있었다. 그러한 촉매의 전기촉매 활성이 본 연구에서 제시된 촉매와 유사하다고 할지라도, 상기 문헌[Hu et al.]에 의해 사용된 촉매 로딩은 본 명세서에서 사용된 것보다 더 높았다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 또한, 문헌[Han et al.]에서는 BET 표면적 770 m2g-1 및 질소 함량 4.4-6.7%를 지닌 N-도핑된 중공형 코어의 메조다공성 나노구를 합성하였지만, 그의 연구에서 촉매 로딩도 또한 더 높았다[C. Han, S. Wang, J. Wang, M. Li, J. Deng, H. Li, Y. Wang, Controlled synthesis of sustainable N-doped hollow core-mesoporous shell carbonaceous nanospheres from biomass, Nano Res. 7(2014) 1809-1819]. 이로써, 본 연구에서 제시된 전기촉매 ORR 활성은 이전의 유사한 촉매 물질에 있어서 제시된 것과 유사하거나 훨씬 더 높다는 것이 명백하다.
Koutecky-Levich(K-L) 플롯은 또한 도 4에서 제시된 O2 환원 반응 분극 데이타를 사용하여 작도하였다. 이는 하기 K-L 방정식을 이용하여 수행하였다:
Figure pct00003
식 중에서, I는 실험적으로 측정된 전류이고, 이로부터 배경 전류가 공제되며, I k 및 I d는 각각 속도론 및 확산 제한된 전류이고, k는 O2 환원에 대한 전기화학적 속도 상수이며,
Figure pct00004
는 벌크내 산소 농도(1.2Х10-6 molcm-3)이고, F는 패러데이 상수 (96,485 Cmol-1)이며,
Figure pct00005
는 0.1M KOH 중의 O2의 확산 계수(1.9Х10-5 cm2s-1)이고, υ는 용액의 동점도(0.01 cm2s-1)이며, ω는 전극의 회전 속도(rads-1)이다.
도 5는 0.1M KOH 중에서 상이한 회전 속도에서의 ORR 분극 곡선으로부터 검색된 K-L 플롯을 도시한 것이다. 라인들은 거의 선형이고 외삽 처리된 K-L 라인의 절편들은 제로에 가까운데, 이는 환원 과정이 연구된 전위 범위 내에서 확산 제한된다는 것을 나타낸다. O2 분자당 전이된 전자의 수(n)는 또한 K-L 방정식(도 5의 삽도)를 사용하여 다양한 전위에서 계산하였다. n의 값은 전체 전위 범위에서 4에 가깝다. 보통 4의 n 값은, 산소가 직접 물로 환원되지만, 이것이 산소의 직접적인 4-전자 환원 또는
Figure pct00006
중간 경로(2 e- + 2 e- 환원)을 통한 환원이라면, K-L 분석을 통해 측정하는 것이 불가능하다는 사실을 나타낸다.
안정성은 또한 연료 전지 또는 금속-공기 배터리 적용예에 있어서 중요한 인자이다. SCE에 대한 0 내지 -1.2V에서 1000회 전위 사이클 동안 우드 기반의 N-도핑된 촉매에 대한 안정성 시험 결과들은 도 6에 도시되어 있다. 개시 및 반파 전위는 알칼리 매질 중에서 1000회 전위 사이클 동안 크게 변하지 않았다. 그러나, 확산 전류 값에서의 근소한 변화가 관찰될 수 있는데, 이는 아마도 전극상에서의 촉매 형태가 변하지만, 활성 부위 상에서의 효과가 없다는 것을 의미한다. 그에 대한 또다른 가능성 있고 보다 유사한 원인은 소량의 촉매 물질이 안정성 시험 동안 전극으로부터 탈착된다는 점일 수 있다.
0.1M KOH 용액 중에서 산소 환원 분극 곡선의 비교는 도 7에 도시되어 있다. GC, Vulcan XC 72R 및 상업적인 20% Pt/C 촉매 물질에 대한 RDE 분극 곡선은 비교 목적으로 추가되었다. 우드 기반의 N-도핑된 촉매에 대한 개시 전위 및 반파 전위는 노출된 GC 및 가장 상업적으로 사용된 촉매 지지체, Vulcan XC 72R와 비교하여 훨썬 더 양성이다. 개시 전위의 근소한 음의 이동은 20% Pt/C와 비교시 관찰 가능하지만, 동시에 확산 제한된 전류 밀도는 상업적인 백금 촉매와 비교시 훨씬 더 높은 값에 도달한다.
추가 실험에서는, 0.2 cm2의 기하 면적(A)을 지닌 유리질 탄소(GC) 디스크 전극을 회전 디스크 전극(RDE) 측정을 수행하기 위한 기재 재료로서 사용하였다. 6개의 상이한 촉매 잉크는 촉매로부터 제조하여 하기의 상이한 가열 속도로 열 처리하였다(도 9 참조):
1. 1-3초에서 23℃에서 800℃까지 가열
2. 5-10초에서 23℃에서 800℃까지 가열
3. 10℃/분의 ramp 속도로 23℃에서 800℃까지 가열
4. 5℃/분의 ramp 속도로 23℃에서 800℃까지 가열
5. 5-10초에서 23℃에서 800℃까지 가열(추가 실시예 2)
6. 40℃/분의 ramp 속도로 23℃에서 800℃까지 가열
이소프로판올 중의 농도가 4 mgmL-1인 촉매 잉크는 바인더로서 0.25%의 AS-04 OH- 아이오노머(Tokuyama Corp., Japan)를 사용하여 제조하고, 이어서 초음파 처리를 1 시간 동안 수행하였다. 전극은 사전 제조된 촉매 잉크 20 ㎕로 드롭 코팅함으로써 촉매 물질로 균일하게 피복하였다. 코팅 후, 전극은 60℃의 오븐에서 건조시켰다.
전기화학적 측정은 RDE 방법을 이용하여 수행하였다. 라디오미터 회전자 및 속력 제어 유닛을 RDE 측정에 사용하였다. 전위는 potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT 128N(Metrohm Autolab P.V., The Netherlands)에 의해 인가하였다.
모든 전기화학적 시험은 카운더 전극으로서 Pt 호일을 그리고 기준 전극으로서 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하여 3 전극 전지에서 수행하였다. 본 연구에서 모든 전위는 SCE 전극에 대하여 언급된다.
전기화학적 측정은 실온(23±1℃)에서 0.1M KOH 용액 중에서 수행하였다. 그 용액은 02(6.0)로 포화하여 산소 환원 반응을 연구하였다.
도 9에 제시된 RDE 결과들은 상이한 가열 속도에서 열분해된 촉매 물질의 촉매 특성을 적절히 비교하는 것을 허용한다. 그래프는 전위차 함수로서 각각의 촉매 물질을 통과하는 전류를 도시한 것이다. 축들이 역전되므로, 전압이 증가함에 따라(X 축을 따라 우측에서 좌측으로 이동함에 따라), 전류가 증가한다(Y축을 따라 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동한다)는 점에 유의해야 한다. 샘플 1, 2 및 5가 동일 전압에서 샘플 3, 4 및 6보다 현저히 더 높은 전류를 통과시키는데, 이는 전극으로서 사용하기에 샘플을 보다 적합하게 한다는 것을 알 수 있다.
합성된 우드 기반의 N-도핑된 탄소 촉매의 상기 기술된 전기촉매 특성은 촉매의 극히 높은 표면적 및 확장된 소공 부피와 관련될 수 있는데, 이는 2차 열분해 동안 증가하였다. 그것은 또한 N-도핑된 물질 내의 피리딘 질소의 높은 백분율 및 그래핀 층의 적층 결함의 결여와 관련될 수 있다. 이러한 모든 특성들의 상승작용은 신규한 우드 유래의 전기촉매의 현저한 ORR 활성에 대한 원인이어야 한다. 전반적으로, 본 연구는, 탄소의 재생가능한 생물학적 자원으로서 우드 바이오매스를 사용함으로써, 에너지 저장 및 변환 적용예에 있어서 크게 효과적이고, 저렴하며, 그리고 전기화학적으로 활성인 나노탄소 물질의 개발을 위한 길을 밝게 한다.
요약하건대, 우드 기반의 질소-도핑된 탄소 촉매는 탄소 공급원으로서 오리나무 우드 칩을 사용하여 제조하였다. 유리질 탄소 및 가장 일반적으로 사용된 상업적인 탄소 XC 72R과 비교시, 우드 유래의 N-도핑된 탄소는 현전히 개선된 전기촉매 ORR 활성을 나타낸다. 매우 우수한 안정성과 함께, 알칼리 매질 중에서 SCE에 대하여 -0.09V의 개시 전위 및 SCE에 대하여 -0.16V의 반파 전위는 수 많은 상이한 적용예에 있어서 최신 기술의 귀금속 기반 촉매 및 매우 우수한 촉매 캐리어에 대한 유망한 대체물으로 상기 우드 기반의 촉매를 만들어 가고 있다. 우드 유래의 촉매의 탁월성은 O.1M K0H 용액 중에서 상업적인 20% Pt/C 촉매와 비교하여 훨썬 더 유사한 ORR 활성을 갖는 것으로 입증되고 있다. 알칼리 매질 중에서의 그러한 전기촉매 활성은 N-도핑된 탄소 촉매에서 높은 표면적 및 소공 부피, 높은 피리딘 질소 함량, 및 적층 결함의 낮은 함량의 상승작용적 효과에 의해 설명될 수 있다. 이 때문에, 본 연구는 상이한 에너지 저장 및 변환 적용예를 향한 고도의 활성을 갖는 다기능성 우드 바이오매스 기반 물질을 설계하는 용이한 합성 전략법을 제시할 수 있다.
기술된 실시양태 및 종속항의 모든 임의적이고 바람직한 특색 및 변형은 본 명세서에서 교시된 본 발명의 모든 양태로 이용 가능하다. 추가로, 종속항의 개별적인 특색 뿐만 아니라 기술된 실시양태의 모든 임의적이고 바람직한 특색 및 변형은 서로 조합 가능하며, 서로 교환 가능하다.
본 출원이 우선권 주장의 기초 출원으로 취급하고 있는 영국 특허 출원 번호 1819118.9에서의 개시내용 및 해당 출원에 수반되는 요약서에서의 개시내용은 본 명세서에 참고 인용된다.

Claims (13)

  1. 촉매로서 사용하기 위한 탄소 나노물질을 제조하는 방법으로서, 하기 단계:
    (a) 리그닌의 공급원인 전구물질을 제공하는 단계,
    (b) 활성화된 전구물질을 생성하기 위해서 알칼리 용액의 존재 하에 700℃ 내지 800℃의 활성화 온도로 전구물질을 가열하는 단계, 및
    (c) 활성화된 전구물질을 질소 원자로 도핑하기 위해서 활성화된 전구물질을 질소 원자의 공급원과 반응시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 전구물질은 (b) 단계에서 분당 적어도 500℃의 속도로 활성화 온도까지 가열되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가열 속도가 분당 적어도 1000℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가열 속도가 분당 적어도 4000℃인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)가 700-900℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가 단계:
    (d) 단계(c)의 도핑된 전구물질을 불활성 분위기에서 700℃-900℃의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계(c)의 도핑된 전구물질이 단계(d) 전에 및 중에 그의 표면적을 증가시키기 위해서 분쇄되는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 가열 단계(d)가 분당 적어도 500℃, 임의로 분당 적어도 1000℃, 또는 분당 적어도 4000℃의 속도로 실시되는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(d)의 생성물이 열원으로부터 회수되어 불활성 가스의 존재 하에 실온에서 냉각되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)의 알칼리 용액이 수산화물 용액인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 질소 원자의 공급원이 디시안디아미드(DCDA)인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 리그닌의 공급원이 오리나무 탄(char) 또는 흑액(black 1iquor)인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있는 탄소 나노물질.
  13. 제12항에 기재된 탄소 나노물질로부터 형성된 촉매를 포함하는 연료 전지.
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Shahid et al. Enhanced electrocatalytic performance of cobalt oxide nanocubes incorporating reduced graphene oxide as a modified platinum electrode for methanol oxidation
Chen et al. Synthesis of porous nitrogen and sulfur co-doped carbon beehive in a high-melting-point molten salt medium for improved catalytic activity toward oxygen reduction reaction
Kim et al. Three-dimensional entangled and twisted structures of nitrogen doped poly-(1, 4-diethynylbenzene) chain combined with cobalt single atom as a highly efficient bifunctional electrocatalyst
Zhang et al. N-doped hard carbon nanotubes derived from conjugated microporous polymer for electrocatalytic oxygen reduction reaction
Maharjan et al. Sal wood sawdust derived highly mesoporous carbon as prospective electrode material for vanadium redox flow batteries
Zhou et al. Soybean-derived mesoporous carbon as an effective catalyst support for electrooxidation of methanol
Yang et al. A Defect‐rich N, P Co‐doped Carbon Foam as Efficient Electrocatalyst toward Oxygen Reduction Reaction
Zhou et al. A nitrogen and boron co-doped metal-free carbon electrocatalyst for an efficient oxygen reduction reaction
Hu et al. Reactive template synthesis of nitrogen-doped graphene-like carbon nanosheets derived from hydroxypropyl methylcellulose and dicyandiamide as efficient oxygen reduction electrocatalysts
Shi et al. Metal‐Free Hybrid of Nitrogen‐Doped Nanocarbon@ Carbon Networks for Highly Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst
Wang et al. Nitrogen-doped carbon coated ZrO2 as a support for Pt nanoparticles in the oxygen reduction reaction
Wang et al. MOF-templated nitrogen-doped porous carbon materials as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions
Unni et al. Valorization of coffee bean waste: a coffee bean waste derived multifunctional catalyst for photocatalytic hydrogen production and electrocatalytic oxygen reduction reactions
Zhang et al. Sulfur, nitrogen co-doped nanocomposite of graphene and carbon nanotube as an efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions
Liu et al. Carbothermal redox reaction in constructing defective carbon as superior oxygen reduction catalysts