CN103570009A - 一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效吸附有机物的石墨烯，所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内主要为碳原子以sp2杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间主要为碳原子以π键结合。石墨烯有巨大的比表面积和吸附性能，同时具有多孔结构，在水处理中具有吸附容量大，吸附速度快，选择性弱等优点，可作为高效吸附材料；通过再生技术，实现石墨烯的高效脱附有机物，从而达到循环使用的效果；通过脱附后，石墨烯材再吸附有机物的量大于首次吸附量的90%，循环吸附/脱附次数超过10次；本发明可用于水净化和水处理领域。

Description

一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法

技术领域

本发明涉及环境科学技术领域，尤其涉及一种水处理中具有吸附容量大，吸附速度快，通过脱附技术，从而循环使用的高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法。

 

背景技术

随着我国经济的发展和科技的进步，大量的工业废水、生活污水不断向自然环境中释放，导致我国面临着日益严重的水污染问题。如何合理利用水资源，减少污水排放，保护水环境，已经引起各方广泛的关注，污水处理技术由此应运而生，污水处理不但可以大幅度减少污水排放，保护水环境，也可以节约大量新鲜水。

已经开发出了多种污水处理技术，其中膜法工艺是具有竞争力的一种技术。在达标污水中通常含有一定量的有机物或油类物质，化学耗氧量（COD）值较高，这些有机物或油类物质会对膜处理过程产生影响，如会造成膜的溶胀破坏，特别是对反渗透膜（RO膜）的影响显著，一旦RO膜被破坏，其脱盐性能会迅速下降。由于较高的进水COD会对膜材料造成破坏性影响，因此大大降低膜的使用寿命。

在水处理中，通常采用吸附法来处理有机物或油类物质。吸附法是一种物理化学方法，对该方法中所采用的水处理吸附剂的要求是：成本低廉、选择性好、易再生，这是环保产业发展的急切需要解决的问题。

在现有技术中，像石棉、矿棉、膨润土、白石英以及活性炭等材料，或经过有机改性，或直接利用天然的材料，已经广泛的被利用作为有机废水的吸附材料。

含油废水中的油以游离态、机械乳化态（油颗粒）、化学乳化态及溶解态的形式存在；含难降解有机污染物废水中的有机物也可以以颗粒状、乳化态和溶解态的形式存在。目前，利用吸附方法去除水中有机污染物时所采用的吸附剂主要为活性炭，活性炭吸附是基于微孔表面吸附，对于溶解态的小分子油类和有机污染物具有很好的吸附脱除。但是活性炭吸附容量耗尽后再生，常用的方法是加热法，废炭烘干后在850℃左右的再生炉内焙烧。活性炭每次再生约损耗5-10%，且吸附容量逐次减少，再生效率较低，能耗较大，对水处理的成本急剧加大。

2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯（Gra-phene，GN）晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。

石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。

公开号为CN1258564A的中国专利申请公开了一种具有岩棉、矿棉纤维的吸附材料，其配方是：有机氯硅烷1份，岩棉、矿棉纤维30-100份，0.1-1M氢氧化钠溶液100-400份。该吸附材料具有孔隙大、容量小、比表面积高等优点，具有很强的疏水性和亲油性，生产工艺简单，成本低廉，成品可反复多次使用，应用于油田、炼油厂、化工厂、印染厂、港口等进行水处理及水上除油灯。该方法对水中游离态且含量高的油类污染物具有去除作用，而对于乳化态且含量低的油类污染物则效果差。

中国专利ZL03116257.6公开了一种有机膨润土合成-废水处理一体化方法。该方法将膨润土原土和季铵盐阳离子表面活性剂直接投加到待处理有机废水中，可处理的有机污染物包括硝基苯酚、苯胺、菲或燃料。由于该方法的吸附处理完成后，需要进行吸附剂和水的分离，因此不易实现工业化连续处理。

 

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有吸附材料如活性炭再生效率较低，能耗较大，对水处理的成本急剧加大的缺陷而提供一种水处理中具有吸附容量大，吸附速度快，通过脱附技术，从而循环使用的高效吸附有机物的石墨烯。

本发明的另一个目的是为了提供一种水处理中具有吸附容量大，吸附速度快，通过脱附技术，从而循环使用的高效吸附有机物的石墨烯的再生方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高效吸附有机物的石墨烯，所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内主要为碳原子以sp2杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间主要为碳原子以π键结合。在本技术方案中，石墨烯有巨大的比表面积（理论比表面积高达2630m²/g）并且含有大量可自由移动的π电子，石墨烯薄层上每个碳原子都有一个垂直与平面的π电子轨道，所以某些具备碳碳双键或者苯环的含有π电子的有机物能够和石墨烯形成强烈的π-π键，大分子量和含有较多苯环的物质更易吸附在石墨烯上，并且能够多次重复利用，同时具有多孔结构，在水处理中具有吸附容量大，吸附速度快等优点，可作为高效吸附材料；作为高效吸附材料，石墨烯能够在吸附饱和后容易快速再生，并且再生后的吸附能力基本无损耗，本发明可用于水净化和水处理领域；氧化石墨烯在水中的亲水性和分散程度取决于边缘羧基的电离程度，可被看作弱酸性的阳离子交换材料，能和金属阳离子和带正电荷的有机物分子进行离子交换；改性石墨烯表面带有大量的含氧官能团，在水中电离后带有负电荷，能够和带有正电荷的有机物通过静电引力作用结合。

作为优选，所述石墨烯平均层数优选为1-30层，更优选为5-15层，石墨烯还包含有其他非碳元素，如氧、氮、氢、硫元素中的一种或几种。在本技术方案中，氧化石墨烯在水中的亲水性和分散程度取决于边缘羧基的电离程度，可被看作弱酸性的阳离子交换材料，能和金属阳离子和带正电荷的有机物分子进行离子交换。

作为优选，石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。在本技术方案中，改性石墨烯表面带有大量的含氧官能团，在水中电离后带有负电荷，能够和带有正电荷的有机物通过静电引力作用结合。

    作为优选，所述石墨烯为石墨烯团聚体，团聚体平均尺寸大于1微米。

    作为优选，所述石墨烯团聚体平均尺寸优选为10微米-1000毫米，更优选为50-200微米。

作为优选，石墨烯团聚体为多孔材料，有效平均孔径优选为1纳米至100微米之间，更优选为2纳米至50纳米之间。

一种高效吸附有机物的石墨烯的再生方法，所述再生方法为将吸附饱和后的石墨烯脱附，脱附方法为化学试剂再生、过热水蒸气再生、高温分解热再生、超声再生、电处理再生或微生物再生中的一种。在本技术方案中，吸附饱和后的石墨烯通过现有常规的再生方法进行快速再生，并且再生后的吸附能力基本无损耗。

作为优选，所述的化学试剂再生中，化学试剂包含高锰酸钾、氯酸钾、重铬酸、浓硫酸、硝酸、臭氧、双氧水、高氯酸，氯气中的一种或者几种。

作为优选，通过脱附后，石墨烯材再吸附有机物的量大于首次吸附量的90%，循环吸附/脱附次数超过10次。

作为优选，被吸附的有机物至少一个维度尺寸与石墨烯孔径相匹配，其尺寸优选2纳米至50纳米。

本发明的有益效果是，石墨烯有巨大的比表面积和吸附性能，同时具有多孔结构，在水处理中具有吸附容量大，吸附速度快，选择性弱等优点，可作为高效吸附材料；通过再生技术，实现石墨烯的高效脱附有机物，从而达到循环使用的效果；通过脱附后，石墨烯材再吸附有机物的量大于首次吸附量的90%，循环吸附/脱附次数超过10次；本发明可用于水净化和水处理领域。

 

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的解释：

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

石墨烯原料购自宁波墨西科技有限公司。

石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内为碳原子sp²杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间为碳原子以π键结合；碳元素与非碳元素质量比大于4:1，非碳元素选自氟、氮、氧、硫、氢、氯、溴、碘中一种或几种。

石墨烯也可以包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

被吸附的有机物至少一个维度尺寸与石墨烯孔径相匹配，其尺寸为2纳米至50纳米。

实施例1

将石墨烯粉末填装在一个Ф150mm*500mm的圆柱体玻璃管过滤中，使用染料配制质量分数为0.3%的染料溶液，让该染料溶液从过滤器的底部流入，然后从过滤器的顶部流出，取过滤后的水样化验，结果见表1。其中，石墨烯粉末的用量为20g/L染料溶液，石墨烯的平均层数为5层，石墨烯包含有羧基官能团，该石墨烯材料为石墨烯团聚体形态，平均尺寸为50微米，有效平均孔径为2nm，染料为直接兰2B，购自上海士锋生物科技有限公司。

实施例2

将石墨烯粉末填装在一个200mm*200mm*200mm的尼龙布袋中，放置于含有染料100ppm的溶液中，浸泡1小时后，取吸附后的水样化验；并将尼龙布袋中石墨烯材料使用现有高温分解热再生法进行再生，然后将吸附-再生-吸附的过程重复共10次，吸附后水样中染料含量的对比结果见表2。其中，石墨烯粉末的用量为20g/L染料溶液，石墨烯的平均层数为10层，石墨烯包含有羟基官能团，该石墨烯材料为石墨烯团聚体形态，平均尺寸为200微米，有效平均孔径为25nm，染料为直接大红4BE，购自江阴市和旺化工贸易有限公司。

实施例3

将石墨烯粉末填装在一个200mm*200mm*200mm的尼龙布袋中，放置于含有染料100ppm的溶液中，浸泡1小时后，取吸附后的水样化验；并将尼龙布袋中石墨烯材料浸泡于氧化剂高锰酸钾中进行再生，高锰酸钾与石墨烯材料的质量比为1：1；然后将吸附-再生-吸附的过程重复共10次，吸附后水样中染料含量的对比结果见表3。其中，石墨烯粉末的用量为20g/L染料溶液，石墨烯的平均层数为15层，石墨烯包含有非碳元素硫与氧，该石墨烯材料为石墨烯团聚体形态，平均尺寸为80微米，有效平均孔径为50nm，染料为直接大红4BE，购自江阴市和旺化工贸易有限公司。

实施例4

将石墨烯粉末填装在一个200mm*200mm*200mm的尼龙布袋中，放置于含有染料100ppm的溶液中，浸泡1小时后，取吸附后的水样化验；并将尼龙布袋中石墨烯材料浸泡于氯酸钾中进行再生，氯酸钾与石墨烯材料的质量比为1：1.5；然后将吸附-再生-吸附的过程重复共10次。其中，石墨烯粉末的用量为20g/L染料溶液，石墨烯的平均层数为15层，石墨烯包含有非碳元素硫与氧，该石墨烯材料为石墨烯团聚体形态，平均尺寸为80微米，有效平均孔径为50nm，染料为直接铜兰2R，购自江阴市和旺化工贸易有限公司。

实施例5

将石墨烯粉末填装在一个200mm*200mm*200mm的尼龙布袋中，放置于含有染料100ppm的溶液中，浸泡1小时后，取吸附后的水样化验；并将尼龙布袋中石墨烯材料使用现有过热水蒸气再生法进行再生；然后将吸附-再生-吸附的过程重复共10次。其中，石墨烯粉末的用量为20g/L染料溶液，石墨烯的平均层数为15层，石墨烯为氧化石墨烯粉末，该石墨烯材料为石墨烯团聚体形态，平均尺寸为80微米，有效平均孔径为50nm，染料为直接紫2B，购自江阴市和旺化工贸易有限公司。

 

表1、检测结果

测试项目	原溶液	过滤后的溶液
			COD	10000 mg/l	400 mg/l

由表1可见，经过本发明石墨烯材料吸附后的溶液中COD值大大减少，可见石墨烯吸附效果显著高效。

 

表2、对比结果

循环次数	原溶液/ppm	吸附后的溶液/ppm
			1	100	5.1
2	100	5.6
			3	100	5.7
4	100	6.2
			5	100	6.3
6	100	6.7
			7	100	7.3
8	100	7.8
			9	100	8.5
10	100	8.9

由表2可见，本发明石墨烯材料再生后其吸附有机物的量大于首次吸附量的90%。

表3、对比结果

循环次数	原溶液/ppm	吸附后的溶液/ppm
			1	100	5.1
2	100	5.5
			3	100	5.4
4	100	5.8
			5	100	5.6
6	100	5.9
			7	100	5.5
8	100	5.4
			9	100	5.7
10	100	5.9

由表3可见，经过本发明石墨烯材料吸附效果显著、高效，再生后的吸附能力基本无损耗。

Claims (10)

1.一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为单层片状结构，或所述石墨烯为层数在2-50层，层内主要为碳原子以sp2杂化轨道组成六角形蜂巢状晶格、层间主要为碳原子以π键结合。

2.根据权利要求1所述的一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯平均层数优选为1-30层，更优选为5-15层，石墨烯还包含有其他非碳元素，如氧、氮、氢、硫元素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，石墨烯还包含有各种官能团的改性石墨烯，如羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为石墨烯团聚体，团聚体平均尺寸大于1微米。

5.根据权利要求4所述的一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯团聚体平均尺寸优选为10微米-1000毫米，更优选为50-200微米。

6.根据权利要求4所述的一种高效吸附有机物的石墨烯，其特征在于，石墨烯团聚体为多孔材料，有效平均孔径优选为1纳米至100微米之间，更优选为2纳米至50纳米之间。

7.一种如权利要求1所述的高效吸附有机物的石墨烯的再生方法，其特征在于，所述再生方法为将吸附饱和后的石墨烯脱附，脱附方法为化学试剂再生、过热水蒸气再生、高温分解热再生、超声再生、电处理再生及微生物再生中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种高效吸附有机物的石墨烯的再生方法，其特征在于，所述的化学试剂再生中，化学试剂包含高锰酸钾、氯酸钾、重铬酸、浓硫酸、硝酸、臭氧、双氧水、高氯酸，氯气中的一种或者几种。

9.根据权利要求8所述的一种高效吸附有机物的石墨烯的再生方法，其特征在于，通过脱附后，石墨烯材再吸附有机物的量大于首次吸附量的90%，循环吸附/脱附次数超过10次。

10.根据权利要求7或8或9所述的一种高效吸附有机物的石墨烯的再生方法，其特征在于，被吸附的有机物至少一个维度尺寸与石墨烯孔径相匹配，其尺寸优选2纳米至50纳米。