CN107591518A - 一种扣式锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域,公开了一种扣式锂离子电池及其制备方法和应用。本发明扣式锂离子电池在100 mA/g的电流密度下,其循环比容量可以达到340 mAh/g;虽然其首效不高(约为50%),当充放电循环次数超过10次,其库伦效率可以达到98%以上,随着循环次数的增加不断增加至100%。大倍率条件下,该扣式锂离子电池的循环比容量较小,可逆比容量约为25 mAh/g;但是其大倍率循环性能优越,特别是在不同充放电倍率转换的条件下,依旧能够保持较高的循环稳定性,可用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,更具体地,涉及一种扣式锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由单层sp2杂化碳原子组成的六方蜂巢状二维结构物质,自2004年首次报道独立存在以来,在力学、热学、电学、光学等方面的优异性能,使之成为近年来化学、材料科学及物理学领域的研究热点。石墨烯中的每个碳原子都通过很强的δ键与靠近的三个碳原子相连接,这个很强的碳碳键使石墨烯具有很好的机械强度。同时,碳原子有四个价电子,这样石墨烯的每个碳原子都可以贡献出来一个未成键的价电子,与平面垂直的方向形成一个共轭离域的大π键,因此石墨烯具有优异的电子导电性。石墨烯还有以下特点:是一种没有能隙的半导体材料,载流子迁移率高,有可能替代硅成为集成电路的首选材料,良好的化学和热稳定性,优异的力学性能。石墨烯作为锂离子负极材料具有非常优异的电子导电性(电子迁移率15000cm2·V-1·S-1)和导热性(导热系数高达5300W·m-1·K-1),前者保证了良好的电子传输通道,而后者确保了材料的稳定性;同时用于电极的石墨烯材料的二维尺寸可达纳米级别,使得锂离子在其中的迁移距离非常短,有助于提高电池的功率性能;高的理论比表面积(2600 m2·g-1),良好的机械性能。这些特点都使石墨烯成为锂离子电池负极材料的首先研究材料。
但石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题:①可以大规模制备的还原法得到的石墨烯具有较多的残余含氧官能团,不利于石墨烯的电子导电性,而且氧官能团的分解会使得石墨烯作为锂离子电池负极材料表现出的循环性能受到影响;②石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起,影响锂离子在石墨烯中的传输,进而导致石墨烯的倍率性能下降。
针对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域,目前还没有一款适合的扣式锂离子电池。
发明内容
本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术的不足,针对超级电容器领域,提供一种扣式锂离子电池,所述扣式锂离子电池循化容量一般但是大倍率循化稳定性极高。
本发明还提供一种扣式锂离子电池的制备方法,通过对石墨烯原料的成分分析,优选工艺和参数,从而得到所述石墨烯负极电极片,通过组装最终得到扣式锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
提供一种扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.采用石墨烯负极电极片作为原料进行电池组装;
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行;
S3.按2025正极壳→石墨烯负极电极片→聚丙烯(PP)隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好,滴加电解液(六氟磷酸锂)、封口、组装成2025型扣式电池,活化以后得到扣式锂离子电池;
其中,所述石墨烯负极电极片的制备方法如下:
S11.以石墨烯为原料,进行喷雾干燥处理,得到石墨烯粉体,然后再对石墨烯粉体进行低温干燥处理;
S12.将步骤S1制备得到的石墨烯粉体作为负极活性材料,与粘合剂以质量比为95:50进行研磨,研磨时间为50s;
S13.然后加入NMP溶剂,继续研磨至均匀粘稠状,得到浆料;
S14.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中,采用真空干燥,除去电极片中的 NMP得到电极片;
S15.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的原片;
步骤S11中所述石墨烯的元素种类为97.78wt%的C、0.96wt%的N和1.26wt%的O,与电导率呈正相关性的碳氧质量比为77.6,石墨烯的片层粒径为238nm、片层厚度为1.87nm。
优选地,步骤S2中所述手套箱内氧含量为0.01~5ppm。
优选地,步骤S2中所述手套箱内水含量为0.01~5ppm。
优选地,步骤S3中所述电解液为六氟磷酸锂。
优选地,步骤S3中所述活化时间为24h。
优选地,步骤S11中所述低温干燥的时间为24h,温度为75℃,所述石墨烯粉体的含水量为5%。
优选地,步骤S13中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%。
优选地,步骤S14中所述真空干燥采用真空干燥箱,所述真空干燥温度为 60~80℃,恒温时间12h~24h。
提供一种采用上述制备方法制备得到的扣式锂离子电池,所述扣式锂离子电池应用于超级电容器领域。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发扣式锂离子电池在100mA/g的电流密度下,其循环比容量可以达到340 mAh/g;虽然其首效不高(约为50%),当充放电循环次数超过10次,其库伦效率可以达到98%以上,随着循环次数的增加不断增加至100%。大倍率条件下,该扣式锂离子电池的循环比容量较小,可逆比容量约为25mAh/g;但是其大倍率循环性能优越,特别是在不同充放电倍率转换的条件下,依旧能够保持较高的循环稳定性。
本发明的扣式锂离子电池与有机电解液的相容性较好,在不添加导电剂的条件下,其电极和电解质界面上的电荷转移电阻Rct为243.9Ω,满足通常的锂离子电池使用需求。
本发明扣式锂离子电池大倍率循环稳定性(但循环容量较低),可用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。
附图说明
图1石墨烯XPS测试图谱。
图2石墨烯SEM表征图谱。
图3石墨烯TEM表征图谱,(a)为片层分布图,(b)为片层边缘放大图。
图4石墨烯AFM表征图谱。
图5石墨烯的Raman测试图谱。
图6石墨烯负极材料在500mA/g电流密度下的充放电曲线。
图7石墨烯负极材料在不同电流密度下的充放电循环及其效率图。
图8石墨烯负极材料的倍率性能图谱。
图9石墨烯负极材料的循环伏安(CV)图谱。
图10 Graphene负极交流阻抗测试得到的Nyquist图谱。
图11预剥离装置示意图。
图12二次超声剥离装置示意图
其中,10-第一回流管道,12-超声装置,13-第一超声反应管道,14-第一连接管道,15-第一排料管,16-球阀,17-球阀,18-球阀,19-球阀,20-第一卸料口,21-流量计,22-离心泵,23-第二混料池,24-进料口,25-第二回流管道, 26-反应釜,27-超声装置,28-第二连接管,29-第二卸料口,30-第二排料管, 36-球阀,37-球阀,41-气源,42-气流管道,91-离心泵,92-流量计,93-球阀, 94-进料口,95-球阀,96-第一混料池。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例,并不构成对本发明的不当限定,本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明,本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种批量制备石墨烯的方法,包括以下步骤:
S1.采用膨胀石墨作为原料,具体地膨胀倍数在200~300;
S2.预剥离:将步骤S1中膨胀石墨放置在预剥离超声反应装置中反应,得到预剥离物料;
S3.剥离:将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合,稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应,得到剥离物料,所述预剥离物料分散均匀,具体地,表面无明显浮状物;
S4.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离,然后收集石墨滤饼,剥离液则可以循环使用;
S5.清洗:将步骤S4中的石墨滤饼采用去离子水清洗,清洗次数为8~10次,得到石墨烯;
其中,剥离液采用石墨烯量子点;
步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为40℃、频率为15000Hz、流速为 2m3/h、循环搅拌速度为1500r/min、超声分散时间为1h;
步骤S3中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为 3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。
实施例2各步骤与实施例1相同,区别在于步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为30℃、频率为10000Hz、流速为1.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为0.5h;
步骤S3中二次超声反应装置的温度为30℃、频率为18000Hz、流速为 2.0m3/h、循环搅拌速度为1000r/min、超声分散时间为2h;
实施例3各步骤与实施例1相同,区别在于步骤S2中预剥离超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为4.0m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为2.0h;
步骤S3中二次超声反应装置的温度为50℃、频率为25000Hz、流速为5.0 m3/h、循环搅拌速度为2000r/min、超声分散时间为5h。
对比例1
提供一种传统制备石墨烯的方法,包括以下步骤:
S1.采用膨胀石墨作为原料,具体地膨胀倍数在200~300;
S2.剥离:将步骤S2中预剥离物料与剥离液混合,稀释五倍后放置在二次超声反应装置中反应,得到剥离物料,所述预剥离物料分散均匀,具体地,表面无明显浮状物;
S3.分离:将步骤S3中剥离物料压滤、分离,然后收集石墨滤饼,剥离液则可以循环使用;
S4.清洗:将步骤S4中的石墨滤饼采用去离子水清洗,清洗次数为8~10次,得到石墨烯;
其中,所述剥离液采用石墨烯量子点;
步骤S2中二次超声反应装置的温度为40℃、频率为20000Hz、流速为 3.5m3/h、循环搅拌速度为1300r/min、超声分散时间为3h。
对实施例1~3以及对比例1制备得到的石墨烯进行原子力显微镜测试,原子力显微镜被用来分析测试纳米二维材料的横向尺寸和纵向厚度。具体地,本实验中的AFM表征是由中国海洋大学完成,采用的是俄罗斯NT-MDT生产的Ntegra Prima SPM型原子力显微镜,进行制备材料的二维厚度表征分析,结论如表1所示。
表1
实施例 | 垂直高度(nm) | 横向距离(nm) | 片层粒径(nm) | 片层厚度(nm) |
实施例1 | 1.87 | 238 | 238 | 1.87 |
实施例2 | 2.84 | 321 | 321 | 2.84 |
实施例3 | 2.51 | 308 | 308 | 2.51 |
对比例1 | 3.67 | 427 | 427 | 3.67 |
从表1可知,可初步推算实施例1石墨烯的片层数为1~5层(单层石墨烯的厚度为0.334nm)。从图4中的片层粒径分布直方图中可以看出该样品中的片层厚度主要分布在1~3.5nm范围(95.84%),仅有4.16的样品片层厚度>3.5 nm。这表明该石墨烯片层数主要分布在1~10层,但样品中也存在少量片层数大于10层的类石墨烯产品。而实施例2、实施例3效果均较差一下,对比例1的效果最差。
为了进一步确定实施例1为最佳工艺,制备得到的石墨烯可以应用于石墨烯负极电极片大规模生产,并应用到负极电极片中,对实施例1进行物性表征,具体如下:
1.X射线光电子能谱分析(XPS)
X射线光电子能谱(XPS),主要用于样品表面元素成分的定性、定量及价态的分析。它广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。在本文中的XPS表征是由西安锐思博创应用材料科技有限公司完成,所采用的仪器型号为K-Alpha。主要用来鉴别产物中C、O、S等元素的价态。
表2石墨烯样品元素组成
从图1中的XPS总谱中可以看出,石墨烯样品的元素组成主要为C、N、O三种元素,杂质元素的含量极少。从C 1s图谱中可以看出,石墨烯产品中主要存在苯环、-C-H以及-C=O等官能团;O 1s图谱中也存在-COOH官能团的峰;N 1s图谱中存在-NH2基团的特征峰。表明石墨烯样品中存在少量的-COOH和-NH2基团,这可能是残余石墨烯量子点(吸附在石墨烯片层表面的石墨烯量子点)和膨胀石墨原料上残余的-COOH基团等原因所造成的。但是,从表2中可以看出石墨烯样品中碳含量可以达到97%以上,而N、O元素的含量很少,其中碳氧比(C:O,与电导率呈正相关性)可以达到77.6,远高于目前市场上经过氧化石墨烯还原之后的石墨烯的碳氧比(通常小于20),表明液相超声剥离法制备的石墨烯具有高的电导率。
2.扫描电子显微镜测试(SEM)
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)是一种观察材料微观形貌的有效手段。本文中的SEM表征由湖南大学化学化工学院完成,且由于所制备的Graphene材料粒径为微米级,对于放大倍数的要求比较高,所采用的仪器是Merlin型扫描电子显微镜,加速电压为10KV。
测试样品的制备:先将导电胶黏贴在标准样品台上,然后将制备好的 Graphene均匀地平铺在台子上,再将样品台放入烘箱干燥。
从SEM表征结果图2中可以看出石墨烯样品主要呈片状结构,且片层表面形貌均一,无杂质颗粒分布。从图2a中可以看出石墨烯样品的片层粒径>1μm,且从图2b中可以看出该石墨烯样品片层间具有一定的抗回叠能力。
3.场发射投射电子显微镜测试(TEM)
场发射透射电子显微镜(TEM)能够表征合成材料的微观形貌结构、缺陷、界面与结晶格构成。方便与研究材料的构效关系。本实验中的AFM表征由中国海洋大学完成,采用的是日本电子JEM-2100F型透射电子显微镜,观察制备材料的形貌结构特征。
从图3a中可以看出该石墨烯样品的片层粒径均大于1μm,且片层的通透性较好,可反映出该石墨烯产品的片层数较少。从图3b(石墨烯样品的片层边缘放大图)中可以看出该样品中存在片层数为7层的石墨烯,即表明该样品中存在片层数小于10层的石墨烯产品。
4.拉曼光谱
本实验的Raman表征是由湖南大学化学化工学院完成,所采用的设备是法国Dilor公司的Renishaw inVia+Reflex型拉曼光谱仪对不同样品进行分析,激发波长为785nm,功率为3mW。
表3石墨烯样品Raman图谱分析数据
从图5中可以看出该石墨烯样品的G-bond峰强度明显高于D-bond峰强度,通过对峰面积积分,计算得到ID/IG为0.243,达到高品质石墨烯ID/IG数值标准(ID/IG为:D-bond峰强度与G峰强度比值,通常高品质石墨烯的ID/IG小于 0.25,且随着石墨烯品质的降低ID/IG数值增大)。这表明该石墨烯样品的品质较高,片层缺陷少(石墨烯结构完整)。从表3中I2D/IG的数值中可以看出,该石墨烯样品的I2D/IG值为1.512,与单层石墨烯的I2D/IG数值相接近(通常单层石墨烯的I2D/IG数值>2,且随着层数的增加I2D/IG数值减小),表明该石墨烯样品的层数较少。
结论
通过以上XPS、SEM、TEM、AFM以及Raman技术对实施例1制备得到的石墨烯的表征,可以对其性能得出以下结论:
1.采用本发明的工艺可以制备出大部分片层数处于1~10层的高质量的石墨烯产品,但是也存在少量片层数大于10层的类石墨烯物质(仅4.16%)。并且制备得到的石墨烯产品的片层粒径>1μm,片层结构均一,通透性较好,结构缺陷少。
2.该石墨烯产品的碳含量大于97%,C:O可以达到77.6,在导电性能和导热性能上均远远优于氧化还原法制备的石墨烯产品,并且制备的PET/石墨烯复合薄膜的导热系数可以达到1379W/m·k。
实施例4
围绕实施例1制备得到的性能最佳石墨烯做负极电极片的应用,本实施例提供一种石墨烯负极电极片的制备方法,包括以下步骤:
S1.以实施例1制备的石墨烯为原料,进行喷雾干燥处理,得到石墨烯粉体,然后再对石墨烯粉体进行低温干燥处理;
S2.将步骤S1制备得到的石墨烯粉体作为负极活性材料,与粘合剂以质量比为95:50进行研磨,研磨时间为50s;
S3.然后加入NMP溶剂,继续研磨至均匀粘稠状,得到浆料;
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中,采用真空干燥,除去电极片中的 NMP得到电极片;
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的原片;
其中,步骤S1中所述石墨烯的元素种类为97.78wt%的C、0.96wt%的N和1.26wt%的O,与电导率呈正相关性的碳氧质量比为77.6,石墨烯的片层粒径为 238nm、片层厚度为1.87nm;
步骤S1中所述低温干燥的时间为24h,温度为75℃,所述石墨烯粉体的含水量为5%;
步骤S2中粘合剂为PVDF聚偏氟乙烯;
步骤S3中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%;
步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱,所述真空干燥温度为80℃,恒温时间24h。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯负极电极片的制备方法,包括以下步骤:
S1.以实施例1制备的石墨烯为原料,进行喷雾干燥处理,得到石墨烯粉体,然后再对石墨烯粉体进行低温干燥处理;
S2.将步骤S1制备得到的石墨烯粉体作为负极活性材料,与粘合剂以质量比为95:50进行研磨,研磨时间为30s;
S3.然后加入NMP溶剂,继续研磨至均匀粘稠状,得到浆料;
S4.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中,采用真空干燥,除去电极片中的 NMP得到电极片;
S5.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的原片;
其中,步骤S1中所述石墨烯的元素种类为97.78wt%的C、0.96wt%的N和1.26wt%的O,与电导率呈正相关性的碳氧质量比为77.6,石墨烯的片层粒径为238nm、片层厚度为1.87nm;
步骤S1中所述低温干燥的时间为24h,温度为75℃,所述石墨烯粉体的含水量为5%;
步骤S2中粘合剂为PVDF聚偏氟乙烯;
步骤S3中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%;
步骤S4中所述真空干燥采用真空干燥箱,所述真空干燥温度为60℃,恒温时间12h。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同,不同之处在于,步骤S1中石墨烯为实施例2制备得到的。
实施例7
本实施例与实施例4基本相同,不同之处在于,步骤S1中石墨烯为实施例 3制备得到的。
对比例2
本对比例与实施例4基本相同,不同之处在于,步骤S1中石墨烯原料为对比例1制备得到。
实施例8~实施例12
提供一种扣式锂离子电池,包括以下步骤:
S1.分别采用实施例4~实施例7以及对比例1的石墨烯负极电极片作为原料,进行电池组装;
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的(布莱恩)手套箱中进行,操作时手套箱内氧含量和水含量均控制在5ppm以下。
S3.按2025正极壳→石墨烯负极电极片→聚丙烯(PP)隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好,滴加电解液(六氟磷酸锂)、封口、组装成2025型扣式电池,活化24h。
对实施例8~实施例12进行电化学测试,具体如表4所示。
表4
实施例 | 电流密度 | 首次循环比容量 | 首次库伦效率 | 循化10次 | 循50次 |
实施例8 | 100mA/g | 340mAh/g | 65% | 98% | 100% |
实施例9 | 100mA/g | 320mAh/g | 62% | 97% | 100% |
实施例10 | 100mA/g | 330mAh/g | 63% | 97% | 100% |
实施例11 | 100mA/g | 335mAh/g | 54% | 98% | 100% |
对比例12 | 100mA/g | 333mAh/g | 61% | 99% | 100% |
由表4可知,实施例8制备得到的扣式锂离子电池电化学性能优越,为了进一步确定实施例8为最佳工艺,可以应用于大规模生产,对实施例8继续进行电化学测试,具体如下:
1.充放电测试
充放电测试是研究材料电化学特征的常用手段。本文采用深圳NEWARE和LAND电池检测设备,在室温下以不同的充放电流(100mA/g、500mA/g、1A/g、 2A/g、5A/g)分别在0.01~2.00V和电压区间内对Graphene负极材料的充放电性能进行了测试。
图6为石墨烯负极材料在500mA/g电流密度下的恒流充放电曲线,从图中可以看出不同循环圈数条件下,该石墨烯负极材料的充放电曲线中均有一对充放电平台,具有可逆的氧化还原反应。其中在第一圈的放电曲线中,于0.6V附近出现了一段平台,而在第二圈的放电曲线中,该平台消失。通过查阅、对照相关文献,表明该放电平台为锂离子首次嵌入石墨烯负极材料过程中消耗锂离子形成 SEI膜(固体电解质薄膜)时产生的平台。从图6中首圈充放电曲线中可以看出,电压0.6V处的平台持续较长,几乎占据了首次放电曲线的一半,首次充放电效率略大于50%。这表明该石墨烯负极材料的SEI膜形成量大,首效低,其主要原因在于石墨烯负极材料的比表面积远大于常规的石墨材料,振实密度低。
对比石墨烯负极材料第2圈、底10圈以及底50圈的充放电曲线,可以看出随着充放电循环次数的增加,石墨烯负极材料的充放电容量逐渐增大,且充放电效率也在不断增大。这是由于在首次放电(嵌锂)过程中,石墨烯负极材料表面已基本形成了一层完好的SEI膜,并对石墨烯负极材料材料进行保护,保证了 Li+的自由脱嵌,防止电解液中的有机溶剂分子与Li+在石墨烯负极材料中共嵌,破坏石墨烯负极材料的堆积结构。随着充放电循环次数的增加,石墨烯负极材料表面的SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证了石墨烯负极材料电极循环的稳定性,所以石墨烯负极材料材料的充放电效率不断增大;此外,随着充放电循环次数的增加,石墨烯负极材料材料的片层堆积结构逐渐趋于稳定,脱、嵌锂通道不断完善,不断发挥出石墨烯负极材料嵌锂点位多的特点,所以石墨烯负极材料材料的充放电容量随着循环次数的增加,不断增大。
图7为石墨烯负极材料在100mA/g和500mA/g电流密度下的50次充放电循环比容量及其充放电效率图谱。从图中可以看出100mA/g和500mA/g电流密度下石墨烯负极材料均表现出约为50%的首效(首次充放电效率),且随着充放电循环次数的增加,其库伦效率也逐渐增加至100%。且在100mA/g电流密度条件下石墨烯负极材料的充放电循环比容量可以达到340mAh/g;在500mA/g电流密度条件下石墨烯负极材料的充放电循环比容量可以达到220mAh/g。
图8为石墨烯负极材料材料在100mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g以及5A/g 等5个电流密度下测试的充放电循环性能,以此来考察石墨烯负极材料的倍率性能。从图中可以看出随着充放电电流密度的增大,石墨烯负极材料的充放电循环比容量逐渐下降;且当电流密度超过1A/g时,石墨烯负极材料的充放电比容量急剧下降;在5A/g的电流密度下石墨烯负极材料的充放电循环比容量仅有25 mAh/g。但是,经过5A/g的大倍率(电流密度)充放电之后,再回到100mA/g,石墨烯负极材料的循环比容量依旧还能达到325mAh/g,稍大于初期100mA/g 电流密度下的循环比容量。以上表明,该石墨烯负极材料在大倍率条件下,其循环比容量较小;但是其大倍率循环性能优越,特别是在不同充放电倍率转换的条件下,依旧能够保持较高的循环稳定性。
2.循环伏安测试(CV)
循环伏安法是电化学领域最基础的实验技术之一,运用此法可进行电极可逆性和电化学反应机理的判断,其电流-电压曲线称为循环伏安图。
本文采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对材料进行循环伏安分析。石墨烯负极材料的测试电压区间是0.01~2.00V,扫描速率为0.1mV·s-1。
图9为石墨烯负极材料在0.01V~2.00V电压范围内,0.1mV/s扫速条件下测得的循环伏安曲线图谱。从图中可以看出,在石墨烯负极材料曲线的第一圈中,在0.6V位置处出现了一个明显的还原峰,这与石墨烯负极材料的充放电曲线中0.6V平台相对应,为Li+在石墨烯负极材料表面还原形成SEI的过程;在0.1V仅出现一个较小的还原峰,而在0.2V附近出现了一个较为明显的氧化峰,这是由于首圈中,石墨烯负极材料表面的SEI膜还不够完整,且石墨烯负极材料的片层堆积结构不够稳定所导致的。在第二圈CV曲线中,0.6V位置出的还原峰消失,表明石墨烯负极材料表面已经基本形成了一层结实、致密的SEI膜。在第二圈之后,石墨烯负极材料材料的CV曲线中于0.1V和0.2V位置处均出现了一对明显的还原峰和氧化峰,且随着循环次数的增加还原峰电位差逐渐缩小,表明该石墨烯负极材料具有较好的可逆性。随着循环圈数的增加,石墨烯负极材料CV曲线中0.1V位置处的还原峰以及0.2V位置处的氧化峰的面积逐渐增大,表明随着循环次数(Li+脱、嵌次数)的增加,石墨烯负极材料片层堆积结构逐渐趋于稳定,Li+脱、嵌通道逐渐完善,石墨烯负极材料的循环(可逆) 容量不断增加。此外,随着循环次数的增加,石墨烯负极材料氧化峰和还原峰的峰形变得更为尖锐,表明随着充放电循环次数的增加,石墨烯负极材料的极化程度逐渐减小,循环可逆性增强。
3.电化学阻抗测试(EIS)
交流阻抗法主要是通过研究复阻抗平面图及Bode图来获得电池极片界面反应的相关信息。本文采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对石墨烯负极材料纽扣电池进行EIS测试。电位振幅为5mV,频率范围为0.01Hz~100KHz。
为了进一步探究电化学性能与电极反应机制之间的关系,我们分别对石墨烯负极材料进行了电化学阻抗(EIS)测试。如图10所示,石墨烯负极材料表现出标准的锂离子负极材料Nyquist图特征,其中两个重要的组成部分分别为在高频区域的半圆和低频区域的斜线,代表着电荷转移阻抗(Rct)和Li+在石墨烯活性材料中的扩散程度(韦伯阻抗,Zw)。从图10可以看出,在不添加导电剂组分的条件下,该石墨烯负极材料的电荷转移电阻Rct为243.9Ω,即具有较低电荷转移电阻,这意味着在石墨烯负极材料电极和电解质界面上具有较快的电荷转移反应,有利于石墨烯负极材料的可逆充放电循环反应的进行。
结论
通过组装以实施例4制备得到的石墨烯负极材料作为负极的扣式锂离子电池,并采用充放电循环测试、倍率性能测试以及交流阻抗测试,系统研究了石墨烯负极材料的储锂性能,并得到一下结论:
石墨烯负极材料在100mA/g的电流密度下,其循环比容量可以达到340 mAh/g;虽然其首效不高(约为50%),当充放电循环次数超过10次,其库伦效率可以达到98%以上,随着循环次数的增加不断增加至100%。大倍率条件下,石墨烯负极材料的循环比容量较小,可逆比容量约为25mAh/g;但是其大倍率循环性能优越,特别是在不同充放电倍率转换的条件下,依旧能够保持较高的循环稳定性。最后,我公司的石墨烯负极材料与有机电解液的相容性较好,在不添加导电剂的条件下,其电极和电解质界面上的电荷转移电阻Rct为243.9Ω,满足通常的锂离子电池使用需求。
基于以上研究结论,本发明制备得到的石墨烯负极材料的大倍率循环稳定性 (但循环容量较低),可应用于对循环容量要求不高、对大倍率循环稳定性要就极高的超级电容器领域。
Claims (10)
1.一种扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.采用石墨烯负极电极片作为原料进行电池组装;
S2.电池组装过程是在密闭氩气氛围的手套箱中进行;
S3.按2025正极壳→石墨烯负极电极片→聚丙烯隔膜→锂片→不锈钢垫片→弹簧片→2025负极壳自下而上的顺序依次放好,滴加电解液、封口、组装成2025型扣式电池,活化以后得到扣式锂离子电池;
其中,所述石墨烯负极电极片的制备方法如下:
S11.以石墨烯为原料,进行喷雾干燥处理,得到石墨烯粉体,然后再对石墨烯粉体进行低温干燥处理;
S12.将步骤S1制备得到的石墨烯粉体作为负极活性材料,与粘合剂以质量比为95:50进行研磨,研磨时间为50s;
S13.然后加入NMP溶剂,继续研磨至均匀粘稠状,得到浆料;
S14.将步骤S3得到浆料均匀涂在铜箔中,采用真空干燥,除去电极片中的NMP得到电极片;
S15.将步骤S4中的电极片冲成直径为16mm的原片;
步骤S11中所述石墨烯的元素种类为97.78wt%的C、0.96wt%的N和1.26wt%的O,与电导率呈正相关性的碳氧质量比为77.6,石墨烯的片层粒径为238nm、片层厚度为1.87nm。
2.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述手套箱内氧含量为0.01~5ppm。
3.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述手套箱内水含量为0.01~5ppm。
4.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述电解液为六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述活化时间为24h。
6.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S11中所述低温干燥的时间为24h,温度为75℃,所述石墨烯粉体的含水量为5%。
7.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S13中所述NMP溶剂的加入量为70Wt%。
8.根据权利要求1所述扣式锂离子电池的制备方法,其特征在于,步骤S14中所述真空干燥采用真空干燥箱,所述真空干燥温度为60~80℃,恒温时间12h~24h。
9.一种扣式锂离子电池,其特征在于,由权利要求1~8任意一项所述扣式锂离子电池的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述扣式锂离子电池的应用,其特征在于,应用于超级电容器领域。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101572327A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-11-04 | 天津大学 | 石墨烯为负极材料的锂离子电池 |
CN103303913A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器 |
CN104401977A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 同济大学 | 一种石墨烯气凝胶及石墨烯-纳米碳管气凝胶的制备方法 |
CN105417523A (zh) * | 2015-07-14 | 2016-03-23 | 张亚妮 | 石墨烯纳米粉体的低成本、大规模生产工艺及其使用的设备 |
CN105609770A (zh) * | 2015-12-26 | 2016-05-25 | 黑龙江科技大学 | 一种n-掺杂石墨烯的制备方法 |
CN105977458A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 纳米金刚石粉和石墨烯的复合电极材料及其制备方法 |
CN106115666A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-16 | 上海多希石墨烯材料科技有限公司 | 一种超声波、超临界co2及微波三次剥离制备石墨烯的方法 |
CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
CN106964346A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-04 CN CN201710661781.2A patent/CN107591518A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101572327A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-11-04 | 天津大学 | 石墨烯为负极材料的锂离子电池 |
CN103303913A (zh) * | 2013-07-05 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔石墨烯及其制备方法、超级电容器 |
CN104401977A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 同济大学 | 一种石墨烯气凝胶及石墨烯-纳米碳管气凝胶的制备方法 |
CN105417523A (zh) * | 2015-07-14 | 2016-03-23 | 张亚妮 | 石墨烯纳米粉体的低成本、大规模生产工艺及其使用的设备 |
CN106531977A (zh) * | 2015-09-11 | 2017-03-22 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
CN105609770A (zh) * | 2015-12-26 | 2016-05-25 | 黑龙江科技大学 | 一种n-掺杂石墨烯的制备方法 |
CN105977458A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 纳米金刚石粉和石墨烯的复合电极材料及其制备方法 |
CN106115666A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-16 | 上海多希石墨烯材料科技有限公司 | 一种超声波、超临界co2及微波三次剥离制备石墨烯的方法 |
CN106964346A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-21 | 西安交通大学 | 一种用于十二氢乙基咔唑脱氢的钯/石墨烯催化剂及其制备方法 |
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