CN111732102A - 一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法:在碳材料中引入钌离子,高温碱性活化过程中,钌离子首先在碳材料表面被还原成单质钌,单质钌加速碳被氢氧化钾的刻蚀速率,然后定向刻蚀得到具有多孔结构的碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域,尤其涉及一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法。
背景技术
随着现代对于能源材料,环境材料的需求增大,多孔碳材料作为一类以碳为基本骨架,具有相互连通或封闭的孔道网络的材料,具有比表面积大,导电性好,吸附性好优点,在气体分离、水源净化、色谱分析、催化和光催化及能源储存等领域受到广泛的研究和应用。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,可以将多孔碳材料按照孔径分为三类:微孔(<2nm),介孔(2~50nm)和大孔(>50nm)。根据结构特点,又可分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。
常见的多孔碳材料制备方法包括活化法、模板法等,化学法一般使用KOH、H3PO4、水蒸气等作为活化剂,在高温下活化制备多孔碳材料(朱才镇、韩沛、海洋、邱昭政等,一种制备多孔碳的方法与多孔碳,专利申请号:201710049825.6)。但是活化法对于制备的孔道形成方向无法控制,并且存在活化效率低等问题。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高效、便捷的制备多孔碳材料的方法,旨在综合解决使用碳源制备多孔碳材料的不可控、低效、繁琐的缺点。
为实现以上目的,本发明提供了一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法,在碳材料中引入钌离子,高温碱性活化过程中,钌离子首先在碳材料表面被还原成单质钌,单质钌加速碳被氢氧化钾的刻蚀速率,然后定向刻蚀得到具有多孔结构的碳材料。
较佳地,上述强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法包括以下步骤:
步骤(1):将所述碳材料浸泡在摩尔浓度为0.025-0.1mol/L的含钌离子水溶液中10-30min,取出来烘干得到烘干的碳材料;
步骤(2):将步骤(1)中烘干的碳材料浸泡在高浓度氢氧化钾水溶液中10-30min,取出来烘干得到碱性碳材料;
步骤(3):将步骤(2)中烘干的碱性碳材料在惰性气氛下加热煅烧得到含有钌单质的碳材料前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中碳材料前驱体继续加热升温煅烧得到多孔碳材料前驱体;
步骤(5):将步骤(4)中多孔碳材料前驱体用稀盐酸浸泡1-2h,并用水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。
较佳地,所述步骤(1)中,所述碳材料包括非石墨碳和石墨碳;其中所述非石墨碳包括硬碳和/或软碳,所述石墨碳包括天然石墨和/或人工石墨。
较佳地,所述步骤(1)中,所述含钌离子水溶液包括氯化钌水溶液和/或硝酸钌水溶液。
较佳地,所述步骤(2)中,高浓度氢氧化钾水溶液的摩尔浓度为3-5mol/L。
较佳地,所述步骤(3)中,所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
较佳地,所述步骤(3)中,所述加热温度为400℃-450℃,所述煅烧时间为1-2h。
较佳地,所述步骤(4)中,所述加热温度为700℃-800℃,所述煅烧时间为2-4h。
较佳地,所述步骤(5)中,所述稀盐酸水溶液摩尔浓度为0.25-1mol/L。
通过本发明提供的钌颗粒辅助刻蚀的方法,可以高效可控地制备多孔碳材料,方法简单,便于工业化生产。
第二方面,本发明还提供上述任一项制备方法得到的多孔碳材料。所述多孔碳材料的孔包括孔径<2nm的微孔,孔径2nm-50nm的介孔和孔径>50nm的大孔。
附图说明
图1为对比例1的非石墨碳纤维的SEM图。
图2为本发明实施例1的多孔碳材料的表面SEM图。
图3为本发明实施例1的非石墨碳纤维400℃保温并酸洗后的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1的多孔碳材料的X射线衍射图。
图5为本发明实施例1的多孔碳材料的孔径分布图。
图6为本发明实施例2的多孔石墨碳材料的表面SEM图。
图7是实施例1的多孔碳材料的截面SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明提供了一种钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法,能够有效的促进碱活化过程,定向刻蚀孔道。首先将碳材料依次浸泡在含钌离子水溶液和氢氧化钾溶液中,在惰性气氛加热过程中,钌离子被碳材料还原成钌单质,随着温度进一步升高,KOH与碳材料反应使碳材料被腐蚀成孔,与此同时,在钌单质的位置,碳材料与氢氧化钾的反应会被加速,这是因为钌具有较强的催化活性,可以催化碳与KOH的反应,因此在钌颗粒负载的位置,碳材料的蚀刻速度被加快,之后使用稀盐酸洗去副产物,可得到具有定向蚀刻孔道的多孔碳材料,其孔径分布包括微孔,介孔和大孔。本发明的方法要求先浸泡钌离子,再浸泡氢氧化钾,处于一个碱过量的环境,这样主要的反应就是引入钌金属的强碱性活化反应。
以下具体示出强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法。
首先,将所述碳材料浸泡在含钌离子水溶液中10-30min,取出来烘干。烘干时间可为1-3h。上述碳材料包括非石墨碳和石墨碳等。其中,非石墨碳可以是硬碳或软碳等,石墨化材料可以是天然石墨或人工石墨等。含钌离子水溶液包括氯化钌水溶液、硝酸钌水溶液等,所述浓度为0.025~0.1mol/L。含钌离子水溶液的浓度过小,会导致孔的数目过少;含钌离子水溶液的浓度过大,会破坏管道结构的完整性。含钌离子水溶液优选为氯化钌水溶液,浓度为0.05~0.075mol/L。本发明浸渍法引入的钌离子的目的是通过惰性气体例如氩气环境下碳的作用来还原制备钌单质,在作用上,钌单质一可以催化造孔,使基底碳材料形成三维多孔连通结构,二可以在得到的钌负载多孔碳材料的应用中起到催化作用;而现有专利CN 109046419中金属钌水溶液浸渍是利用氨硼烷溶液作为还原剂,将钌单质还原出来,而且钌单质只是作为催化剂催化氢还原,对碳材料基底没有改变。
其次,将烘干的碳材料浸泡在高浓度氢氧化钾水溶液中10-30min,取出来烘干得碱性碳材料。一些实施方式中,烘干时间可为6-12h。高浓度氢氧化钾水溶液浓度可为3~5mol/L。进一步地,氢氧化钾水溶液的浓度优选为3mol/L。
然后,将烘干的碱性碳材料置于管式炉中,在惰性气氛下加热煅烧得到含有钌单质的碳材料前驱体。加热温度可为400℃-450℃,所述煅烧时间可为1-2h。优选地,加热温度为400℃,煅烧时间为1h。在碳材料存在的条件下,升温至400℃左右氧化钌会被还原成钌单质。
随后,将碳材料前驱体继续加热升温煅烧得到多孔碳材料前驱体。一些实施方式中,加热温度可为700℃-800℃,所述煅烧时间可为2-4h。优选地,加热温度为800℃,煅烧时间为2h。
最后,将多孔碳材料前驱体用稀盐酸浸泡1-2h,并用去离子水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。稀盐酸水溶液浓度可为0.25~1mol/L,优选为0.5mol/L。
值得注意的是,现有专利多数只讨论了在多孔碳上负载钌单质,钌单质与碳材料的多孔性质无关系,只是单纯的负载上去。本发明是利用钌单质作为催化剂,在传统的碱性多孔化过程中,在钌单质存在的位置加速多孔化的过程,从而能够可控的制备多孔碳材料,得到的孔大部分是贯通的孔,也有刻蚀到一半未贯通的孔。
另外,本发明通过增加孔道促进孔的形成,提高活化效率。传统的KOH活化需要更高浓度的KOH才可以形成孔道,在本发明的KOH浓度下,没有钌的存在情况下,没有孔道形成,而有钌的情况下,出现孔道,因此孔道形成效率提高。因为钌具有催化活性,可以促进KOH在高温下与碳材料的反应速率,因此在KOH含量较低的时候也可以产生孔道。
本发明公开利用金属钌颗粒在强碱性环境下辅助制备多孔碳材料的方法。在KOH活化碳材料过程中,通过引入钌离子,钌离子在高温条件下会在碳材料表面被还原成单质钌,之后钌颗粒又会加速KOH对碳的蚀刻速率,定向刻蚀出具有多孔结构的碳材料。此方法具有操作简单,条件可控,便于工业化的优点,得到的材料孔道分布均匀,可制备具有微孔,介孔和大孔的多孔碳材料,在能源,环境等方面有着广泛的用途。
上述制备方法获得的多孔碳材料的孔包括微孔,介孔和大孔。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
为便于直观地检测实验结果,我们在实施例1和2中采用碳化棉纤维,观察纤维外表面的钌辅助蚀刻情况。
对比例1
首先,将碳化棉纤维(1300℃碳化)浸泡在3mol/L的氢氧化钾溶液中10min,干燥之后放置在管式炉内,在流动氩气(100mL/min)下加热至800℃保温2h。产物用0.5mol/L盐酸洗净,然后用去离子水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。
图1是由碳化纤维获得多孔碳材料(非石墨碳纤维)的SEM图,从图中可以看出在没有钌单质存在的情况下,碳化棉纤维在KOH活化过程中没有出现明显的孔道。
实施例1
首先,将碳化棉纤维(1300℃碳化)浸泡在0.025mol/L的氯化钌水溶液中10min,烘干再浸泡在3mol/L的氢氧化钾溶液中10min,干燥之后放置在管式炉内,在流动氩气(100mL/min)下加热至400℃保温1h,随后升温至800℃保温2h。产物用0.5mol/L盐酸洗净,然后用去离子水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。
图2是多孔碳材料(多孔非石墨碳纤维)的SEM图,从图中可以看出碳纤维表面遍布直径500nm左右的大孔,说明钌单质加速了碳的蚀刻。如图7所示,在钌单质存在的位置,逐渐被刻蚀进去,钌单质逐渐陷入进去,因此,孔道形成方向就是钌单质负载的位置往下,这证明本发明提供的制备方法可以控制孔洞的定向形成。
图3是非石墨碳纤维400℃保温酸洗后的X射线衍射图,从图中可以看出钌单质已经出现,为400℃条件下碳材料还原所得。
图4是多孔碳材料的X射线衍射图,从图中可以看出,在25°位置有宽峰,说明为非晶碳材料,其次在图中存在钌单质的峰,为蚀刻后留下的钌颗粒。
图5是多孔碳材料的BET图,从图中可以看出,多孔碳材料除了含有图2所示的大孔之外,还存在微孔和介孔。
实施例2
首先,将天然石墨浸泡在0.075mol/L的硝酸钌水溶液中30min,烘干再浸泡在5mol/L的氢氧化钾溶液中30min,干燥之后放置在管式炉内,在流动氮气(100mL/min)下加热至450℃保温2h,随后加热至700℃保温4h,产物用1mol/L盐酸洗净,然后用去离子水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。
图6是天然石墨片经过钌辅助蚀刻后的多孔碳材料(多孔石墨碳材料)的SEM图,从图中可以看出,天然石墨表面被明显刻蚀出孔洞。
Claims (10)
1.一种强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法,其特征在于,在碳材料中引入钌离子,高温碱性活化过程中,钌离子首先在碳材料表面被还原成单质钌,单质钌加速碳被氢氧化钾的刻蚀速率,然后定向刻蚀得到具有多孔结构的碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将所述碳材料浸泡在摩尔浓度为0.025-0.1 mol/L的含钌离子水溶液中10-30 min,取出来烘干得到烘干的碳材料;
步骤(2):将步骤(1)中烘干的碳材料浸泡在高浓度氢氧化钾水溶液中10-30 min,取出来烘干得到碱性碳材料;
步骤(3):将步骤(2)中烘干的碱性碳材料在惰性气氛下加热煅烧得到含有钌单质的碳材料前驱体;
步骤(4):将步骤(3)中碳材料前驱体继续加热升温煅烧得到多孔碳材料前驱体;
步骤(5):将步骤(4)中多孔碳材料前驱体用稀盐酸浸泡1-2 h,并用水洗至中性,干燥得到多孔碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述碳材料包括非石墨碳和石墨碳;其中所述非石墨碳包括硬碳和/或软碳,所述石墨碳包括天然石墨和/或人工石墨。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述含钌离子水溶液包括氯化钌水溶液和/或硝酸钌水溶液。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,高浓度氢氧化钾水溶液的摩尔浓度为3-5 mol/L。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述加热温度为400℃-450℃,所述煅烧时间为1-2 h。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述加热温度为700℃-800℃,所述煅烧时间为2-4 h。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(5)中,所述稀盐酸水溶液摩尔浓度为0.25-1 mol/L。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的强碱环境钌颗粒辅助刻蚀制备多孔碳材料的方法获得的多孔碳材料,其特征在于,所述多孔碳材料的孔包括孔径< 2 nm的微孔,孔径2nm-50 nm的介孔和孔径> 50 nm的大孔。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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