CN104549378B - 一种催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，涉及到一种催化剂及其制备和应用。催化剂为前体和助剂组成，经水热处理获得；按重量百分比计，70wt‑90wt％的前体和10wt‑30wt％的助剂；其中，前体为将磷源加入到去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，干燥至恒重,即可。本发明活性高、选择性好、寿命长等优点，具有很好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及到一种催化剂及其制备和应用。
背景技术
水杨腈，又名邻羟基苯甲腈，分子式为C7H5NO，分子量为119.12，CAS号为611-20-1。一般工业品的熔点为95～98℃，纯品的熔点为102-105℃，沸点为149℃/1.9kPa(14mmHg)，具有一定的水溶性，对强碱或强氧化剂不稳定。作为医药中间体，可用于布尼洛尔的制备；作为农药中间体，是制备甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯的必备中间体。另外，水杨腈还可作为许多香料和液晶材料合成的中间体。
目前水杨腈的生产工艺有水杨酰胺脱水法、水杨醛肟脱水法、氨氧化法等，都存在着很多问题。其中水杨酰胺脱水法要用到三氯氧磷、五氯化磷、五硫化二磷、五氧化二磷、三光气等脱水剂，产生大量的氯化氢、硫化氢等有害性气体以及含磷废水等，治理污染的成本比较高。水杨醛肟脱水法的原料为水杨醛和盐酸羟胺，价格比较高，而且生产过程中要使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等含氮溶剂，成本比较高，而且需要大量的水进行稀释，产生大量的污水。氨氧化法需先在一定条件下用硫酸二甲酯等醚化剂使邻甲酚形成酚醚，氧化过程中产生的副产物可使催化剂不可逆地失活，同时氧化需在较高的温度和压力下进行，且生成的产物需在碱性条件下水解才能得到产品，单程收率低，存在工艺过程复杂、投资大的不足。
中国专利20111005846.7公开了一种水杨酸铵法，其过程为向水杨酸浆料中通入氨气至pH值为7.5-13.0，蒸发得到水杨酸铵固体，水杨酸铵固体与尿素、氨基磺酸和有氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化硅和人造沸石等按一定比例制备的催化剂，以及邻甲基苯酚、对甲基苯酚、一缩乙二醇、水杨酸甲酯、二苯醚和二氯苯酚等按一定比例构成的混合物料，在150-180℃下保温0.5-10.0h、190-260℃下保温0.5-10.0h后，物料经过滤或离心、蒸除溶剂、结晶、重结晶、干燥得到水杨腈。该专利公开的方法虽然避免了使用污染环境的三氯氧磷的等脱水剂，以及N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂，但催化制备流程复杂，不能重复利用，所需溶剂杂乱，工艺流程复杂，反应时间长等缺点，不利于工业化生产。
鉴于以上方法都有着各方面的缺点，本发明人发明了一种新的催化剂，该催化剂应用于气固相合成水杨腈工艺，具有活性高、选择性好、寿命长等优点。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种催化剂，催化剂为前体和助剂组成，经水热处理获得；按重量百分比计，70wt-90wt％的前体和10wt-30wt％的助剂；
其中，前体为将磷源加入到去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，干燥至恒重,而后前体与助剂混合焙烧后经热处理2-6h，降温，干燥即得催化剂。
所述磷源为磷酸或一种或几种的磷酸的铵盐；铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；
所述磷酸的铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
所述助剂为造孔剂和粘结剂；
造孔剂的加入量为前体重量的0.5wt-6wt％；粘结剂的加入量为前体重量的5wt％-25wt％。
所述造孔剂为田菁粉和/或羟甲基纤维素；其中田菁粉加入量为前体重量的0.05wt-5wt％，羟甲基纤维素的加入量为前体重量0wt-0.8wt％；
粘结剂为硝酸和去离子水，其中，硝酸的加入量为前体重量的0.05wt-0.2wt％；去离子水的加入量为前体重量的5wt-25wt％。
一种催化剂的制备方法：
1)前体的制备，在40—85℃将磷源加入去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，在100-120℃干燥至恒重，粉碎，过筛，得前体待用；其中，以P：Al计，干燥至恒重后P与Al的摩尔比值为0.8-1.2:1.0；
2)成型，将过筛后的前体与助剂混合均匀，混匀后加入去离子水调节体系，而后挤条成型，干燥至恒重；
3)焙烧，将成型后的催化剂放于马弗炉中焙烧，以1.5-3.5℃/min的升温速率升温至200-400℃，保温2-6h，而后再以1.0-4.0℃/min的升温速率升温至500-800℃保温3-7h；
4)水热处理，焙烧后的催化剂，在400℃-600℃以0.5-1.5h-1，的空速加入去离子水，进行水热处理2-6h，而后降至100-120℃，干燥至恒重后，即得催化剂。
上述通过挤条机成型后，催化剂的形状可以是圆柱形、拉西环型、三叶草型蜂窝陶瓷型等，经过整形后，还可以得到丸型和球型等颗粒。
所述将过80-120目筛的铝源分批次的加入去离子水溶解的磷源中；所述磷源为磷酸或一种或几种的磷酸的铵盐；铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或几种。
所述磷酸的铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
所述助剂为造孔剂和粘结剂；
造孔剂的加入量为前体重量的0.5wt-6wt％；粘结剂的加入量为前体重量的5wt-25wt％；
造孔剂为是指在高温下可以挥发的材料，在焙烧过程中可以挥发或分解除去，从而使成型后的催化剂具有一定得比表面积和孔径分布。采用含碳化合物或高温下易分解的物质；
粘结剂为是指能把粉体物料捏和在一起，并提高催化剂的压碎强度和耐磨性能的助剂。主要采用暂时性粘结剂。
所述造孔剂为田菁粉和/或羟甲基纤维素；其中田菁粉加入量为前体重量的0.05wt-5wt％，羟甲基纤维素的加入量为前体重量0wt-0.8wt％；
粘结剂为硝酸和去离子水，其中，硝酸的加入量为前体重量的0.05wt-0.2wt％；去离子水的加入量为前体重量的5wt-25wt％。
所述焙烧后的催化剂，在400-500℃下，以0.8-1.2h-1的空速加入去离子水，水热处理2-6h，而后降至100-120℃，干燥至恒重，即得催化剂。
一种催化剂的应用，所述催化剂应用于气固相合成水杨腈的工艺中。
具体是，在350℃-450℃的温度下，将水杨酸或水杨酸酯在熔融状态或惰性溶剂溶解的条件下，和NH3一起通过附有催化剂的固定床中，空速为0.5h-1-2h-1，即获得收率较高的水杨腈。
本发明所具有的优点：本发明制备所得催化剂用于固定床工艺，特别是用于气固相合成水杨腈工艺，具有活性高、选择性好、寿命长等优点，具有很好的工业化应用前。
具体实施方式
下面的实例仅用于进一步说明本发明，并非以任何方式限制本发明。
实施例1
将拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)300.0g分批次(每批15g，间隔2-3min)加入到50℃下均匀搅拌的471.2g浓磷酸(浓度为85.54％)中，加完后干燥至恒重，研碎，过筛。将18.4g田菁粉，3.1g羟甲基纤维素，12.3g硝酸(浓度15wt％，)，110.4g去离子水加入到上述过筛后的粉体中，混捏挤条成φ3(3-5mm)的三叶草形催化剂颗粒，干燥至恒重。放入马弗炉中，按照2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，升温至600℃保温4h。把焙烧后的催化剂放于石英管中，放入管式加热炉中，设定好温度为450℃，达到温度后，按照1.0h-1的空速泵入去离子水，处理4h后，取出后干燥至恒重，即得催化剂。
实施例2
将九水硝酸铝1.5kg分批次(每批50g，间隔2-3min)加入到50℃下均匀搅拌的471.2g浓磷酸(浓度为85.54％)中，加完后干燥至恒重，研碎，过筛。将18.4g田菁粉，12.3g硝酸(浓度15wt％，)，110.4g去离子水加入到上述过筛后的粉体中，混捏挤条成φ3(3-5mm)的三叶草形催化剂颗粒，干燥至恒重。放入马弗炉中，按照2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，升温至600℃保温4h。把焙烧后的催化剂放于石英管中，放入管式加热炉中，设定好温度为450℃，达到温度后，按照1.0h-1的空速泵入去离子水，处理4h后，取出后干燥至恒重，即得催化剂。
实施例3
将氢氧化铝粉321.2g分批次(每批16g，间隔2-3min)加入到50℃下均匀搅拌的471.2g浓磷酸(浓度为85.54％)中，加完后干燥至恒重，研碎，过筛。将18.4g田菁粉，12.3g硝酸(浓度15wt％，)，110.4g去离子水加入到上述过筛后的粉体中，混捏挤条成φ3(3-5mm)的三叶草形催化剂颗粒，干燥至恒重。放入马弗炉中，按照2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，升温至600℃保温4h。把焙烧后的催化剂放于石英管中，放入管式加热炉中，设定好温度为450℃，达到温度后，按照1.0h-1的空速泵入去离子水，处理4h后，取出后干燥至恒重，即得催化剂。
实施例4
将上述实施例所制备的催化剂用于高温气固相合成水杨腈
反应温度为400℃，水杨酸熔融态或水杨酸甲酯的液相质量空速为0.8h-1，NH3流量为300mL/min，将水杨酸熔融态或水杨酸甲酯的液相与NH3一并加入至附有上述实施例制备所得催化剂的固定床中，即得水杨腈，收率详见表1，运行200h后，未发现收率的明显降低以及催化剂的粉化和焦化现象，进而上述实施例所得催化剂适用于工业化生产。
表1 水杨腈的收率
| 催化剂 | 原料 | 初收率(前10h) | 200h收率 |
| 实施例1 | 水杨酸甲酯 | 98％ | 96％ |
| 实施例2 | 水杨酸甲酯 | 99％ | 98％ |
| 实施例3 | 水杨酸甲酯 | 96％ | 97％ |
| 实施例1 | 水杨酸 | 97％ | 96％ |
| 实施例3 | 水杨酸 | 95％ | 94％ |
Claims (8)
1.一种催化剂，其特征在于：
催化剂为前体和助剂组成，经水热处理获得；按重量百分比计，70wt-90wt％的前体和10wt-30wt％的助剂；
其中，前体为将磷源加入到去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，干燥至恒重,而后前体与助剂混合焙烧后经热处理2-6h，降温，干燥即得催化剂；
具体制备方法为：
1)前体的制备，在40—85℃将磷源加入去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，在100-120℃干燥至恒重，粉碎，过筛，得前体待用；其中，以P：Al计，干燥至恒重后P与Al的摩尔比值为0.8-1.2:1.0；
2)成型，将过筛后的前体与助剂混合均匀，混匀后加入去离子水调节体系，而后挤条成型，干燥至恒重；
3)焙烧，将成型后的催化剂放于马弗炉中焙烧，以1.5-3.5℃/min的升温速率升温至200-400℃，保温2-6h，而后再以1.0-4.0℃/min的升温速率升温至500-800℃保温3-7h；
4)水热处理，焙烧后的催化剂，在400℃-600℃以0.5-1.5h-1的空速加入去离子水，进行水热处理2-6h，而后降至100-120℃，干燥至恒重后，即得催化剂；
所述助剂为造孔剂和粘结剂；
造孔剂的加入量为前体重量的0.5wt-6wt％；粘结剂的加入量为前体重量的5wt-25wt％；
造孔剂为含碳化合物或高温下易分解的物质；
粘结剂为暂时性粘结剂。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂为造孔剂和粘结剂；
所述磷源为磷酸或一种或几种的磷酸的铵盐；铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；
造孔剂的加入量为前体重量的0.5wt-6wt％；粘结剂的加入量为前体重量的5wt％-25wt％。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
1)前体的制备，在40—85℃将磷源加入去离子水中搅拌溶解，溶解后将过筛后的铝源加入其中，在100-120℃干燥至恒重，粉碎，过筛，得前体待用；其中，以P：Al计，干燥至恒重后P与Al的摩尔比值为0.8-1.2:1.0；
2)成型，将过筛后的前体与助剂混合均匀，混匀后加入去离子水调节体系，而后挤条成型，干燥至恒重；
3)焙烧，将成型后的催化剂放于马弗炉中焙烧，以1.5-3.5℃/min的升温速率升温至200-400℃，保温2-6h，而后再以1.0-4.0℃/min的升温速率升温至500-800℃保温3-7h；
4)水热处理，焙烧后的催化剂，在400℃-600℃以0.5-1.5h-1的空速加入去离子水，进行水热处理2-6h，而后降至100-120℃，干燥至恒重后，即得催化剂；
所述助剂为造孔剂和粘结剂；
造孔剂的加入量为前体重量的0.5wt-6wt％；粘结剂的加入量为前体重量的5wt-25wt％；
造孔剂为含碳化合物或高温下易分解的物质；
粘结剂为暂时性粘结剂。
4.按权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将过80‐120目筛的铝源分批次的加入去离子水溶解的磷源中；所述磷源为磷酸或一种或几种的磷酸的铵盐；铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或几种。
5.按权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸的铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。
6.按权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为田菁粉和/或羟甲基纤维素；粘结剂为硝酸和去离子水，其中，硝酸的加入量为前体重量的0.05wt-0.2wt％；去离子水的加入量为前体重量的5wt-25wt％。
7.按权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧后的催化剂，在400-500℃下，以0.8-1.2h-1的空速加入去离子水，水热处理2-6h，而后降至100-120℃，干燥至恒重，即得催化剂。
8.一种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于气固相合成水杨腈的工艺中。
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