JPH1192448A - 新規なチオ尿素化合物及びそれを用いた感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像保存性及び耐熱地色安定性を改良した感
熱記録体の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるチオ尿素化
合物、及び該化合物を顕色剤として用いる感熱記録体。
該化合物は染料前駆体を発色させるのに十分な顕色能を
有している。また、従来用いられているフェノール系顕
色剤等と比較して、記録部の画像保存性及び白紙部の耐
熱地色安定性に優れた性能を示す。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルコキシ
基、電子吸引性基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｎ
は０〜４の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチオ尿素化
合物及びこれを顕色剤として用いる感熱記録体に関する
ものである。本発明の感熱記録体は、記録部の画像保存
性及び白紙部の耐熱地色安定性に優れており、記録画像
の長期保存性が求められる用途や高温下での使用に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、電子供与性化合
物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散
した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感
熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による
瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これ
らの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの
端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコー
ドラベルなど広範囲の分野に応用されている。

【０００３】しかし、近年における感熱記録体用記録装
置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対し
て要求される品質もより高度なものとなってきた。ま
た、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記
録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録
と比較される機会が多くなっている。そのため、例え
ば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは非
記録部（地色）の安定性などが、普通紙記録方式と同程
度の品質に近づくことが求められている。特に記録画像
の保存安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、及び
耐可塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。

【０００４】特に耐油性、耐可塑剤性を向上させるため
に、感熱発色層中に特開平４−９７８８７号公報記載の
エポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号公報記載の
アジリジン化合物、特開昭６３−２２６８３号公報記載
の各種金属塩を含有した例などが知られている。しか
し、その効果は不十分である。

【０００５】また、従来から用いられてきたフェノール
系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を
発色せしめうる酸性雰囲気を呈した、いわゆる非フェノ
ール系顕色剤が開発されている。これまで非フェノール
系顕色剤として尿素やチオ尿素、リン酸、リン酸エステ
ル、アミド、ウレタン等を用いた例が開示されており、
これらを顕色剤として用いた場合、従来のフェノール系
顕色剤と比較して記録部の画像保存性が向上することが
知られている。

【０００６】例えば、特開平４−２８２２９１号公報記
載のカルボニルスルホンアミド化合物、特開平６−９９
６６６号公報記載の有機リン酸化合物などが挙げられ
る。発色画像の消色原因の一つに染料と顕色剤との解離
があるが、上記非フェノール系顕色剤は従来のフェノー
ル系顕色剤よりも水、油、可塑剤等に溶けにくく、画像
保存性が向上すると考えられる。しかし、多少の効果は
あるものの、その程度は未だ十分なものではない。

【０００７】また、尿素又はチオ尿素化合物を顕色剤と
して用いる例に関しては、特開昭５８−２１１４９６号
公報等をはじめとして数多く出願されており、より画像
保存性に効果的な顕色剤の開発のため、尿素及びチオ尿
素誘導体の探索が行われている。例えば、特開昭５９−
１８４６９４号公報記載のフェニル尿素又はフェニルチ
オ尿素化合物、特開昭６０−１４５８８４号公報記載の
チオ尿素二量体化合物、特開昭６１−２１１０８５号公
報記載のハロゲン導入ジフェニルチオ尿素化合物、特開
平５−１８５７３９号公報記載のベンジルチオ尿素化合
物等が挙げられる。しかし、これらを用いて感熱記録紙
を作製した場合、短期間の耐可塑剤性や耐油性試験では
効果があるものの長時間試験では画像消失が見られ、画
像保存性向上の効果は不十分である。さらに特開平５−
１４７３５７号公報等にはスルホニル尿素化合物を顕色
剤として用いた例が報告されている。これは優れた画像
保存性を示すが、耐可塑剤性試験における地色発色の問
題や耐水性にやや弱いという欠点がある。

【０００８】さらに、尿素又はチオ尿素化合物にスルホ
ンアミド基を導入した例もあり、特開平７−３０４７２
７号公報及び特開平８−５９６０３号公報記載のジフェ
ニル尿素スルホンアミド化合物、特開平８−２５８１０
号公報及び特開平８−１３２７３９号公報記載のジフェ
ニルチオ尿素スルホンアミド化合物等が挙げられる。こ
れらは優れた画像保存性を示すが、耐熱試験における地
色発色という欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性を改良した
感熱記録体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本研究者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、新規なチオ尿素化
合物の合成に成功するとともに、該化合物が感熱記録体
の顕色剤として優れた機能を発揮することを見い出し、
本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記一般
式（１）で表されるチオ尿素化合物、及びこれを用いた
感熱記録体に関するものである。

【００１１】

【化２】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルコキシ
基、電子吸引性基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｎ
は０〜４の整数を表す。）

【００１２】ここで、Ｒ¹、Ｒ²は該化合物を顕色剤とし
て用いた場合に発色及び画像保存性を阻害しない置換基
であれば良い。このうち顕色能力の安定性や発色感度の
点から、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、電子吸引性基として塩素、臭素、フッ素等
のハロゲン原子、ニトロ基が望ましい。

【００１３】本発明の化合物は、分子内にヒドロキシ基
を持たないが染料前駆体を発色させる顕色能を有する、
いわゆる非フェノール系顕色剤である。本発明の化合物
は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を中心にして左右同
じ位置にフェニルスルファモイル基を導入した対称型チ
オ尿素化合物である。チオ尿素構造は染料を発色させる
顕色能を有しているが、それだけでは画像保存性を向上
させる効果に乏しい。そこでフェニルスルファモイル基
を２個導入することで大幅な画像保存性の向上を図っ
た。本発明はこれを用いることにより画像保存性が向上
するだけでなく、感熱記録体の白紙部の耐熱地色安定性
が向上することを見い出すことによってなされたもので
ある。

【００１４】本発明で用いられる化合物の具体例として
以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のチオ尿素化合物は、アミ
ノ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド化合物を従来
公知の方法（例えばD.C.Schroeder,Chem.Rev.,55,181(1
955)に記載の方法）でチオ尿素化することにより合成す
ることができる。具体的には、（ａ）二硫化炭素とアニ
リンを反応させることによりイソチオシアネートを経由
して目的とするチオ尿素化合物を合成する方法が挙げら
れる。この場合、反応を促進するために幾つか改良法が
考案されている。例えば、（ａ−１）少量の硫黄を添加
する方法（S.Hunig et al.,Ann.,579,77(1953)）や（ａ
−２）過酸化水素水を添加する方法（J.v.Braum,Chem.B
er.,33,2726(1900)）、（ａ−３）エタノール等の水溶
性溶媒を用いて水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを
添加する方法（N.A.Lange and W.R.Reed,J.Am.Chem.So
c.,48,1069(1926)）、（ａ−４）アニリン２モルに対し
てよう素１モルとピリジン４モルを加える方法（H.S.Fr
y,Am.Chem.Soc.,35,1539(1913)）等がある。特に（ａ−
４）の方法は適用範囲が広く様々なチオ尿素化合物が合
成可能である。さらに（ａ）以外には、（ｂ）チオホス
ゲンとアミンを反応させる方法（G.M.Dyson,J,Chem.So
c.,1934,174）等がある。

【００２０】上記チオ尿素化合物の原料となるアミノ−
Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド化合物は以下の方
法で合成できる。まず、アセトアミドベンゼンスルホニ
ルクロライド化合物とアニリン化合物を反応させてアセ
トアミド−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド化合物
を合成する。次にアルカリ加水分解反応によりアセチル
基を脱離してアミノ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンア
ミド化合物に導く。

【００２１】本発明の感熱記録体を製造するには、従来
公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的
には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、
チオ尿素化合物、染料前駆体、増感剤をそれぞれボール
ミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あ
るいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加
え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、
これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロー
ルコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工す
ると感熱記録体が得られる。チオ尿素化合物は単独又は
２種類以上混合して使用しても良い。

【００２２】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のものを使用することができる。以
下に染料前駆体を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使
用しても良い。

【００２３】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド<商品名：ＣＶＬ
＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ
−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂ
ｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−ク
ロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチ
ルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２
＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリ
ルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−
１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。

【００２４】本発明においては、チオ尿素化合物と従来
使用されている既知の顕色剤の１種又は２種以上を併用
することができる。以下に顕色剤を例示するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２５】４,４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイ
ソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、
フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル
などのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−
５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシ
フェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノ
ルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェ
ニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−
ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ
−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフ
ェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−
（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル
−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒ
ドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノ
ール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ト
リクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カル
ボン酸の金属塩。

【００２６】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以
上混合して使用しても良い。

【００２７】ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレ
ンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系
ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ト
リフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタ
ン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベン
ジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４
−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニル
エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシ
ルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノ
ルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。

【００２８】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃ
ａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタ
ル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，
４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェノール。

【００３０】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができる。以下にバインダーを例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビ
ニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド
変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリ
ル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これ
ら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有
機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化また
はペースト状に分散した状態で使用できる。また、これ
らを２種類以上使用することもできる。

【００３２】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを２種類以上使用することもできる。

【００３３】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種成分の種類及び量は、要
求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダ
ーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。

【００３５】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３６】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００３７】

【実施例】下記に実施例として本発明のチオ尿素化合物
の合成例、ならびにその製造に適した出発物質及び中間
物質の合成例、及びそれらを顕色剤として用いた感熱記
録体の製造例を例示し本発明を具体的に説明する。ま
た、反応物質やその他の使用成分は代表例として呈示し
たものであり、本発明の範囲内で上記に説明したように
各種の変更が可能である。

【００３８】−チオ尿素化合物の合成− ［合成例１−１］４−アセトアミド−Ｎ−フェニルベン
ゼンスルホンアミドの合成 ４−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド９．２
３ｇをピリジン５０ｍｌに溶解した。ここにアニリン３
ｍｌを添加して、室温で３時間反応させた。２Ｎ−塩酸
を加えて酸性にして酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し
た。エバポレータで溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルと
ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、４−アセトアミ
ド−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミドのピンク色固
体を７．８５ｇ（収率８２％）得た。 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3290,3239,3190,3116,3063,1673,1592,1541,1496,1470,
1403,1371,1333,1317,1269,1165,1092,832,767,730,70
2,683,618,561 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 2.06(3H,s,Ac),6.99(1H,t,J=7Hz,ArH),7.08(2H,d,J=8H
z,ArH),7.19(2H,d,J=8Hz,ArH),7.64-7.70(4H,m,ArH),1
0.08(1H,s,NH),10.23(1H,s,NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 23.97,118.34,119.85,123.63,127.68,128.78,132.97,13
7.76,142.96,168.73 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 291(M+H)⁺

【００３９】［合成例１−２］４−アミノ−Ｎ−フェニ
ルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−アセトアミド−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミ
ド７．５ｇに２Ｎ−水酸化カリウムのエタノール溶液５
０ｍｌを加え、３時間加熱還流して反応させた。反応終
了後、２Ｎ−塩酸を加えて酸性にすると多量の固体が生
成した。これを濾取して酢酸エチルとｎ−ヘキサン混合
溶媒で再結晶を行い、４−アミノ−Ｎ−フェニルベンゼ
ンスルホンアミドの薄茶色固体を６．０２ｇ（収率９２
％）得た。 ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3420,3349,3294,3246,1638,1596,1495,1465,1435,1394,
1319,1301,1220,1152,1093,1072,918,891,831,751,691,
561 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 5.92(2H,s,NH₂),6.52(2H,d,J=9Hz,ArH),6.96(1H,t,J=7H
z,ArH),7.06(2H,d,J=8Hz,ArH),7.18(2H,t,J=8Hz,ArH),
7.38(2H,d,J=8Hz,ArH),9.82(1H,s,NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 112.50,119.36,123.18,124.43,128.62,128.83,138.44,1
52.73 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 249(M+H)⁺

【００４０】［合成例１−３］４，４’−ジフェニルス
ルファモイル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（Ａ−０
１）の合成 ４−アミノ−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド６．
０ｇをピリジン３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気
下で、よう素３．０３ｇを二硫化炭素４０ｍｌに溶解し
た溶液を滴下し、５時間加熱還流して反応させた。反応
終了後、２Ｎ−塩酸を加えて酸性にして酢酸エチルで抽
出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液さらに水で洗浄した。
エバポレータで溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルで再結
晶を行い、４，４’−ジフェニルスルファモイル−Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（Ａ−０１）の白色固体を
４．４２ｇ（収率６８％）得た。 ＜分解点＞ １８０−１８２℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3255,3197,3137,3092,3020,1590,1529,1493,1401,1337,
1260,1218,1157,1092,1027,924,894,844,738,696,554 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 7.00(2H,t,J=8Hz,ArH),7.11(4H,d,J=8Hz,ArH),7.21(4H,
d,J=8Hz,ArH),7.66-7.72(8H,m,ArH),10.22(2H,s,NH),1
0.30(2H,s,NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 119.66,122.20,123.73,127.31,128.98,134.38,137.74,1
43.20,176.41 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 539(M+H)⁺

【００４１】−感熱記録体の製造− ［実施例］下記組成物からなる感熱記録体を作製した。
即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散
液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１
μｍまで磨砕した。 （Ａ液：染料分散液） ３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 （Ｂ液：顕色剤分散液） 本発明の化合物（Ａ−０１） ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。 Ａ液：染料分散 ９．２部 Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 この感熱塗料を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布量６．
０−６．５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒にな
る様に処理し、感熱記録体を作製した。

【００４２】［比較例１］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物（Ａ−０１）に代えて４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０
１）を用いた以外は、実施例と同様にして感熱記録体を
作製した。

【００４３】［比較例２］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物（Ａ−０１）に代えてＮ，Ｎ’−ジ
フェニルチオ尿素（Ｂ−０２）を用いた以外は、実施例
と同様にして感熱記録体を作製した。

【００４４】−感熱記録体の評価− ［発色方法］作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２
０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍ
ｊ／ｍｍ²で、作製した感熱記録体に記録を行った。次
いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度
計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により
測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行っ
た。 ［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化ビニルフィル
ム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００Ｇ）に接触さ
せ、４０℃で４時間放置し、記録部の画像残存濃度をマ
クベス濃度計で測定した。 ［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸
し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画
像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。 ［耐水性試験］：試験サンプルを水道水に２４時間浸
し、３０℃で２時間乾燥し、記録部の画像残存濃度をマ
クベス濃度計で測定した。 ［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃で
３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。 画像記録部の画像保存性試験の結果を表１に、白紙部の
耐熱地色試験の結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】表１．画像保存性試験の結果

【００４６】

【表２】表２．耐熱地色試験の結果

【００４７】表１及び２の結果から明らかなように、本
発明の化合物を顕色剤として用いた実施例は、従来のフ
ェノール系顕色剤やフェニルスルファモイル基を持たな
いチオ尿素系顕色剤を用いた比較例に比べて、耐油性や
耐可塑剤性が格段に向上しているのみならず耐水性も良
好であり、かつ白紙部の耐熱地色安定性にも優れてい
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明のチオ尿素化合物は、染料前駆体
を発色せしめるに十分な能力を持っている。また、該化
合物を顕色剤として用いた感熱記録体は、記録部の画像
保存性及び白紙部の耐熱地色安定性に非常に優れている
ため、極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 英敏 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される新規なチオ
   尿素化合物。 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   基、電子吸引性基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｎ
   は０〜４の整数を表す。）
2. 【請求項２】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が請求
   項１に記載の一般式（１）で表されるチオ尿素化合物で
   あることを特徴とする感熱記録体。