JP3840785B2 - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3840785B2 JP3840785B2 JP05110898A JP5110898A JP3840785B2 JP 3840785 B2 JP3840785 B2 JP 3840785B2 JP 05110898 A JP05110898 A JP 05110898A JP 5110898 A JP5110898 A JP 5110898A JP 3840785 B2 JP3840785 B2 JP 3840785B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- polyurea compound
- group
- recording material
- dye precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(C)(C)*[N+](*C)[O-] Chemical compound CCC(C)(C)*[N+](*C)[O-] 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色層中にポリ尿素化合物を含有させた感熱記録体に関するものである。従来の感熱記録体と比較して、記録部の画像保存性に優れており、記録画像の長期保存性が求められる用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、通常電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の安定剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
【０００３】
しかし、近年における感熱記録体用記録装置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものとなってきた。また、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そのため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは記録前後の非記録部（地色部又は白紙部）の安定性などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近づくことが求められている。特に記録画像の保存安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐可塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。
【０００４】
上記課題を解決するために、発色層中に安定剤を含有した例が数多く出願されている。例えば、特開昭６３−２２６８３号公報記載の各種金属塩、特開平４−３０３６８２号公報記載のリン酸エステル金属塩、特公平２−２６８７４号公報や特公平２−３９９９４号公報の安息香酸誘導体の金属塩などがあり、これらを発色層中に含有することで画像保存性に効果をあげている。また、特開平４−９７８８７号公報記載のエポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号公報記載のアジリジン化合物では耐油性や耐水性向上に効果をあげており、特開平６−３２０５４号公報記載の脂肪族ジカルボン酸化合物では主に耐油性に効果的である。さらに、特開平８−７２４０６号公報記載のアシル酢酸アニリド化合物や特開平８−２５８４３０号公報のｐ−ヒドロキシ安息香酸アニリドは耐油性に効果がある。
【０００５】
上記安定剤の内、金属塩を用いた場合、画像保存性全般に効果があるものの金属塩に特徴的な地色の悪化、特に耐熱地色が悪いという欠点があるため、汎用向けには実用化しにくい問題がある。また、非金属塩化合物では、耐油性や耐水性だけではなく耐可塑剤性についても同時に十分な効果を有するものは少なく、安定剤を複数併用して用いる必要がある。しかし、複数の安定剤を添加してすべての項目の画像保存性を向上させる手法は、感熱紙製造の際の手間がかかりさらに経済的な観点からも問題が多いため実用性に乏しいものである。実用化するためには１種の化合物で耐油性や耐可塑剤性、耐水性等の画像保存性全てに効果があることが望ましいと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録部の画像保存性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐水性を改良した安価な感熱記録体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、染料前駆体と顕色剤とを含む感熱発色層中にポリ尿素化合物をさらに含有させることにより、耐可塑剤性や耐油性、耐水性等の画像保存性について優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、ポリ尿素化合物を安定剤成分として用いることを特徴とする。
【０００８】
また、特に下記一般式（１）で表される構造を有するポリ尿素化合物は本発明において有効に用いられる。
【化８】
（但し、Ａ1は２価の基を表す。）
【０００９】
具体的には、本発明では下記一般式（２）から（７）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物が用いられる。特に、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物は、顕色剤１部に対して１部未満で用いられる。
【化９】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、電子吸引性基を表す。ｏ、ｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。Ａ２は２価の基を表す。）
【００１０】
【化１０】
（但し、Ｒ3はアルキル基、アルコキシ基、電子吸引性基を表す。ｑは０〜４の整数を表す。Ａ3は２価の基を表す。）
【００１１】
【化１１】
（但し、ｒは２〜１２の整数を表す。Ａ4は２価の基を表す。）
【００１２】
【化１２】
（但し、Ａ5は２価の基を表す。）
【００１３】
【化１３】
（但し、Ａ6は２価の基を表す。）
【００１４】
【化１４】
（但し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、電子吸引性基を表す。ｓ、ｔはそれぞれ０〜８の整数を表す。Ａ7は２価の基を表す。）
【００１５】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は該化合物を用いた場合に発色及び画像保存性を阻害しない置換基であれば良い。この点から炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、電子吸引基として塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、ニトロ基が望ましい。
【００１６】
本発明の一般式（１）から（７）で表されるポリ尿素化合物において、Ａ1からＡ7はそれぞれ２価の基を表す。Ａ1からＡ7に属する基の代表的な例を下記式（８）及び（９）に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】
ここで、ａ−ＮＨＣＯＮＨ−ｂという構造を有するポリ尿素化合物において、ａ又はｂに芳香族又は脂肪族炭化水素が結合するには以下の３つのケースがある。▲１▼ａ、ｂ共に脂肪族炭化水素の場合、脂肪族の電子供与性のため尿素の窒素上電子密度が大きくなり水素がカチオン化し難くなる。その結果、顕色能が低下して画像保存性が大幅に悪くなる。▲２▼ａ、ｂ共に芳香族炭化水素の場合、芳香族は一般に平面構造以外にその形を取り得ないため剛直であり、ポリ尿素化合物は繊維状又はフィルム状になりやすい。その結果、感熱記録体を製造する際にまずポリ尿素化合物をポリビニルアルコール等を加えた水と混合してボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機にて摩砕しポリ尿素分散液を製造するが、非常に微粒化しずらく整った粒径分布を有する分散液が得られ難い。そのため思ったほど画像保存性が向上しないことが多い。▲３▼ａ、ｂどちらか一方が脂肪族で他方が芳香族の場合、顕色能や画像保存性が良好であり分散性も問題が無く、最もバランスがとれたポリ尿素化合物となる。従って、一方に芳香族炭化水素が結合したポリ尿素化合物である一般式（２）、（３）、（５）における２価の基Ａ2、Ａ3、Ａ5は脂肪族炭化水素が良く、一方に脂肪族炭化水素が結合したポリ尿素化合物である一般式（４）、（６）、（７）における２価の基Ａ4、Ａ6、Ａ7としては芳香族炭化水素が適している。
【００２０】
中でも特に、Ａ2、Ａ3、Ａ5としては環をなさない直鎖又は一部分岐した脂肪族炭化水素が望ましい。Ａ4、Ａ6、Ａ7としては環内にヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素が望ましい。
【００２１】
本発明のポリ尿素化合物は染料前駆体を発色させる顕色能を有しており、これを顕色剤として用いる用途については、既に本発明者らによって特願平８−３４９４８２号明細書に開示されている。ポリ尿素化合物は高分子量に由来する油や可塑剤、各種溶剤への不溶性からこれらに曝されても溶出することがなく、結果として染料との解離による画像消失が起こらずに優れた画像保存性が得られる。従来用いられてきたフェノール系顕色剤や低分子量の尿素又はウレタン系顕色剤と比較して、格段に優れた画像保存性を示すため、記録画像の長期保存性が求められる用途に特に有用である。
【００２２】
一方、近年感熱記録体には、画像保存性だけでなく低印字エネルギーでも十分な発色濃度が得られるなど発色特性への要望も高まっている。本発明らは優れた発色特性を得るために、従来公知の顕色剤を使用した感熱記録体にさらにポリ尿素化合物を含有することが有効であることを見出した。これらを併用して使用した場合、従来公知の顕色剤による高い顕色能とポリ尿素化合物の持つ顕色機能および画像保存性向上効果が兼ね備わった優れた感熱記録体が得られる。
【００２３】
加えて本発明の感熱記録体は、可塑剤に接しても画像が消失しないだけでなく数字や文字といった細線表記にも線切れやかすれ、滲みが起こらないので、長時間にわたる数字や文字の判別が可能である。
【００２４】
本発明のポリ尿素化合物の発色層中における含有量は、要求される品質により様々であるが、一般に顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は画像保存性に対する効果が不十分であり、顕色剤１部に対して２部より多い場合は十分な初期発色濃度が得にくい。従って、ポリ尿素化合物の含有量は顕色剤１部に対して０．０１〜２部、さらに好ましくは１部未満で用いることが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリ尿素化合物は、従来公知の方法により合成することができる。その場合、（ａ）ジイソシアネートとジアミンをジメチルアセトアミドやアセトン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ジメチルスルホキサイドのような不活性溶媒に溶解して不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で攪拌して反応させる方法（E.L.Lawton et al.,J.Appl.Polym.Sci.,25,187(1980)やC.S.Marvel,J.H.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,72,1674(1950)）や（ｂ）ジアミンと尿素を混合して加熱し、脱アンモニアして合成する方法がある（三井東圧,U.S.Pat.,2973342(1961)）。さらに、（ｃ）ジアミンとホスゲンの反応からカルバミン酸クロライドを経由して合成する方法（P.Borner et al.,Makromol.Chem.,101,1(1967)やL.Alexandru,L.Dascalu,J.Polym.Sci.,52,331(1961)）、（ｄ）ジアミンとカルバメートを加熱して合成する方法（Brit.Pat.,528437(1940)やU.S.Pat.,2181663(1940)）、（ｅ）ジアミンと二酸化炭素を加圧下加熱して合成する方法（N.Yamazaki et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.,12,517(1974)）、（ｆ）ジアミンとカーボンオキシサルファイドを減圧下加熱して合成する方法（G.J.M.Van d.Kerk,Recueil.Trav.Chim.,74,1301(1955)）、（ｇ）ジアミンと炭酸ジフェニル又は炭酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）から合成する方法（R.D.Katsarava et al.,Makromol.Chem.,194,3209(1993)）、（ｈ）ジメチルスルホキサイド中でジイソシアネートと安息香酸から合成する方法（W.R.Sorensen,J.Org.Chem.,24,978(1959)）等が挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネートから合成する場合、原料となるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート＜商品名：ＭＤＩ＞やトルイレン−２，４−ジイソシアネート＜２，４−ＴＤＩ＞、トルイレン―２，６―ジイソシアネート＜２，６−ＴＤＩ＞、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート<ＨＤＩ>、１，５−ナフチレンジイソシアネート<ＮＤＩ>、イソホロンジイソシアネート、ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネート等は、塗料や接着剤、ポリウレタン原料として工業的に大量に生産されていることから、非常に容易かつ安価に入手可能である。また、製造する際も特殊な設備を必要とせず、高収率で合成することができる。そのため、これらを原料として本発明の化合物を製造した場合、そのコストは非常に安価になる利点がある。
【００２７】
本発明の請求項１から９に記載のポリ尿素化合物は上記のいずれの方法からも合成可能であると思われるが、特にジイソシアネートを用いて合成する（ａ）の方法が簡便である。
【００２８】
本発明のポリ尿素化合物は各種溶媒に不溶又は難溶であるため分子量測定が不可能である。そのためこれらが確かに高分子であるかどうかの判断が難しい。しかし、低分子のような一定のシャープな融点を持ちにくいこと、加熱溶融させた状態でガラス棒を付けて引き上げると糸状に伸びる曳糸性を有すること、さらには濃硫酸に溶解して粘度を測定するとかなり大きな粘性を示すことからこれらが高分子であることが推定できる。
【００２９】
本発明で用いられる前記一般式（１）から（７）の化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのポリ尿素化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
【化２６】
【００４０】
【化２７】
【００４１】
【化２８】
【００４２】
【化２９】
【００４３】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、本発明のポリ尿素化合物、染料前駆体、顕色剤、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。
【００４４】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のものを使用することができる。以下に染料前駆体を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００４５】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００４６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、従来公知のものを使用することができる。以下に顕色剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００４８】
中でも発色性等の点からビスフェノール類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビスヒドロキシフェニルスルホン類が好ましく用いられる。特に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等は比較的安価でありかつ所望の効果がバランス良く得られるので工業的に有利である。
【００４９】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらの増感剤は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００５０】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００５１】
本発明においては、記録画像の安定性をさらに向上させるため、各種安定剤を添加してもよい。以下に安定剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００５３】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００５５】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００５６】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００５８】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００６０】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるポリ尿素化合物の合成例、及び感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明する。
【００６１】
−ポリ尿素化合物の合成−
［合成例１］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０１）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ３．７５ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０１）を６．２２ｇ（収率９２％）得た。これを分解点又は融点以上の温度で加熱融解させ、ガラス棒につけて引き上げ、糸状に伸びる曳糸性を示すかどうかの確認を行った。また、この化合物の粘度は９５％硫酸に濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように調製し、温度２５℃にてキャノン−フェンスケ粘度計（柴田科学機器工業製、ＪＩＳ Ｋ２２８３準拠品）を用いて測定した。以下の合成例でも同様な手法で曳糸性及び粘度を調べた。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3306,3019,1649,1595,1540,1508,1407,1304,1229,1199,1178,810,501
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
１９．９ｍＰａ・ｓ
【００６２】
［合成例２］ ＭＤＩと１，２−エチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０２）の合成
１，２−エチレンジアミン１．９２ｇをジメチルホルムアミド５２ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０２）を９．７０ｇ（収率９８％）得た。
＜分解点＞
２９０−２９２℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3307,3111,3028,2925,1639,1592,1557,1542,1510,1408,1305,1228,1108,1017,864,817,771,666,619,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．６ｍＰａ・ｓ
【００６３】
［合成例３］ ＭＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０３）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン１．８６ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．００ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０３）を４．６５ｇ（収率７９％）得た。
＜分解点＞
２６０−２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3314,2929,2851,1639,1596,1541,1510,1411,1307,1236
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．３ｍＰａ・ｓ
【００６４】
［合成例４］ ＭＤＩと１，１２−ドデカンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０４）の合成
１，１２−ドデカンジアミン４．４８ｇをクロロホルム１２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６ｇをクロロホルム７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０４）を９．１８ｇ（収率９１％）得た。
＜分解点＞
２５４−２５６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3322,3113,3031,2923,2851,1650,1597,1557,1511,1408,1309,1231,1109,1068,1018,814,773,720,652,508
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．９ｍＰａ・ｓ
【００６５】
［合成例５］ ＭＤＩと１，２−プロパンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０５）の合成
１，２−プロパンアミン２．３７ｇをジメチルホルムアミド６４ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０５）を１０．２ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２７４−２７６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3316,3115,3030,2970,2925,1651,1597,1544,1511,1409,1312,1229,1107,815,762,664,509
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．３ｍＰａ・ｓ
【００６６】
［合成例６］ ＭＤＩと２−メチル−１，５−ジアミノペンタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０６）の合成
２−メチル−１，５−ジアミノペンタン２．９７ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０６）を８．４１ｇ（収率９０％）得た。
＜分解点＞
２５０−２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3378,3116,3030,2925,2867,1652,1598,1558,1541,1508,1408,1308,1229,1107,1018,814,771,667,508
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．５ｍＰａ・ｓ
【００６７】
［合成例７］ ＭＤＩと１，２−ジアミノシクロヘキサンによるポリ尿素化合物（Ａ−０７）の合成
１，２−ジアミノシクロヘキサン２．９２ｇをジメチルホルムアミド７９ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ６．４ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に少量の白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０７）を９．０３ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２７２−２８０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3320,3119,3029,2930,2856,1654,1599,1545,1511,1409,1313,1228,1109,814,761,662,509
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．０ｍＰａ・ｓ
【００６８】
［合成例８］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０８）の合成
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン４．７１ｇをジメチルホルムアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０８）を１０．０ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２８５−２９２℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3421,3030,2924,2852,1654,1558,1541,1520,1455,1409,1316,1226,1124,1036,818,762,659,507
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．６ｍＰａ・ｓ
【００６９】
［合成例９］ ＭＤＩとエチレングリコールビス（３−アミノプロピルエーテル）によるポリ尿素化合物（Ａ−０９）の合成
エチレングリコールビス（３−アミノプロピルエーテル）３．９５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６０ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０９）を９．４０ｇ（収率９８％）得た。
＜分解点＞
２４５℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3310,3114,3046,3032,2861,1650,1636,1597,1558,1541,1508,1407,1302,1233,1104,1018,809,773,621,505
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２１．７ｍＰａ・ｓ
【００７０】
［合成例１０］ ＭＤＩと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンによるポリ尿素化合物（Ａ−１０）の合成
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン５．２７ｇをジメチルホルムアミド１４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．８０ｇをジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１０）を９．８０ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２４０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3387,2922,2853,1653,1601,1558,1541,1508,1457,1408,1310,1233,1167,1149,941,667,511
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．３ｍＰａ・ｓ
【００７１】
［合成例１１］ ＭＤＩとｐ−キシリレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−１１）の合成
ｐ−キシリレンジアミン３．４９ｇをジメチルホルムアミド９０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ６．４０ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１１）を９．３９ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２８０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3294,3121,3027,2919,2875,1653,1558,1541,1507,1405,1302,1221,1095,1052,1016,806,760,657,614,544,502
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．４ｍＰａ・ｓ
【００７２】
［合成例１２］ ＭＤＩとｍ−フェニレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−１２）の合成
ｍ−フェニレンジアミン２．４２ｇをクロロホルム６５ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６１ｇをクロロホルム７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１２）を７．４２ｇ（収率９２％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3300,3030,1646,1598,1542,1512,1490,1407,1302,1215,1203,1107,1017,855,774,750,687,666
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２１．１ｍＰａ・ｓ
【００７３】
［合成例１３］ ＭＤＩと４，４’−チオジアニリンによるポリ尿素化合物（Ａ−１３）の合成
４，４’−チオジアニリン４．８５ｇをジメチルホルムアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６０ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１３）を７．２９ｇ（収率７０％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3301,3029,1646,1592,1538,1510,1491,1409,1396,1306,1233,1177,1107,1083,1014,816,769,638,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．６ｍＰａ・ｓ
【００７４】
［合成例１４］ ＭＤＩと３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−１７）の合成
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０７ｇをクロロホルム１１０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．００ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１７）を８．０１ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3286,3124,3027,2962,2927,2871,1653,1593,1539,1507,1408,1296,1238,1197,1097,1056,1017,810,753,660
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２２．０ｍＰａ・ｓ
【００７５】
［合成例１５］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素によるポリ尿素化合物（Ａ−１８）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素４．９６ｇをジメチルアセトアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．８０ｇをジメチルアセトアミド６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１８）を９．７０ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２６０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3282,3031,2927,1663,1602,1507,1408,1305,1227,1195,1112,1015,829,745,718,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２２．０ｍＰａ・ｓ
【００７６】
［合成例１６］ ２，４−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−２１）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ３．２９ｍｌをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２１）を５．４１ｇ（収率８１％）得た。
＜分解点＞
２３０−２４５℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3326,2930,2856,1633,1546,1446,1413,1215,1011,649,591
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．７ｍＰａ・ｓ
【００７７】
［合成例１７］ ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−２３）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４２ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ２．４７ｍｌを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２３）を６．１４ｇ（収率９６％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3293,2272,1645,1596,1540,1510,1409,1304,1218,1203,810,662,507
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．１ｍＰａ・ｓ
【００７８】
［合成例１８］ ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素によるポリ尿素化合物（Ａ−２４）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素４．００ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ２．２２ｍｌを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２４）を６．６５ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２５０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3400,1653,1607,1539,1508,1407,1307,1214,1125,1016,832,668
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２３．０ｍＰａ・ｓ
【００７９】
［合成例１９］ ２，６−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−２７）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，６−ＴＤＩ４．００ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２７）を６．３４ｇ（収率９５％）得た。
＜分解点＞
２５０℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3320,2930,2857,1636,1558,1472,1438,1294,1241,1066,783,668
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．８ｍＰａ・ｓ
【００８０】
［合成例２０］ ＨＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−３１）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン３．４５ｇをメチルエチルケトン９３ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＨＤＩ５．００ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−３１）を５．３２ｇ（収率６３％）得た。
＜分解点＞
２７４−２７６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3358,3136,2933,2856,1628,1571,1477,1461,1251,1214,1074,625,603
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８１】
［合成例２１］ ＨＤＩと４，４’−ジアミノベンズアニリドによるポリ尿素化合物（Ａ−３９）の合成
４，４’−ジアミノベンズアニリド４．０５ｇをメチルエチルケトン１１０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＨＤＩ３．００ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−３９）を４．７３ｇ（収率６７％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3310,2930,2856,1641,1607,1556,1512,1403,1309,1231,1181,1109,835,761,666,636,523
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．０ｍＰａ・ｓ
【００８２】
［合成例２２］ ＮＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−４４）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６４ｇをメチルエチルケトン７１ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＮＤＩ５．０４ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−４４）を５．９９ｇ（収率７７％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3315,3114,3069,2929,2856,1634,1558,1543,1418,1329,1239,779,668
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８３】
［合成例２３］ イソホロンジイソシアネートとｍ−フェニレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−５７）の合成
ｍ−フェニレンジアミン２．４３ｇをメチルエチルケトン６６ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、イソホロンジイソシアネート５．００ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−５７）を２．８７ｇ（収率３９％）得た。
＜分解点＞
２８７−２９０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3376,2951,2916,1656,1606,1543,1490,1304,1228,866,777,690
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８４】
［合成例２４］ ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネートと２，４−ジアミノトルエンによるポリ尿素化合物（Ａ−７１）の合成
２，４−ジアミノトルエン４．０１ｇをメチルエチルケトン１０８ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネート６．０３ｇをメチルエチルケトン７５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−７１）を５．５０ｇ（収率６２％）得た。
＜分解点＞
２８３−２９０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3344,2923,2851,1647,1596,1538,1448,1413,1377,1308,1275,1222,1129,894,812,663
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．４ｍＰａ・ｓ
【００８５】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜４８］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）とポリ尿素分散液（Ｃ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。
次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの分散液を混合して感熱塗料とした。
Ａ液：染料分散液 ９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部
Ｃ液：ポリ尿素分散液 ２４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ2の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ2になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００８６】
［比較例１〜２］
（Ｃ液：ポリ尿素分散液）を除いて感熱塗料を調製し、実施例１〜４８と同様にして感熱記録体を作製した。
【００８７】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ2で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００Ｇ）に接触させ、４０℃で４時間放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐水性試験］：試験サンプルを水道水に２４時間浸し、３０℃で２時間乾燥し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
画像保存性試験の配合を表１に、結果を表２に示す。表２において、マクベス濃度計の値が大きい程、画像保存性が優れていることを示す。
【００８８】
【表１】
表１−１ 画像保存性試験の配合
【００８９】
【表２】
表１−２ 画像保存性試験の配合
【００９０】
【表３】
表１−３ 画像保存性試験の配合
【００９１】
【表４】
表１−４ 画像保存性試験の配合
【００９２】
【表５】
表２−１ 画像保存性試験の結果
【００９３】
【表６】
表２−２ 画像保存性試験の結果
【００９４】
【表７】
表２−３ 画像保存性試験の結果
【００９５】
この結果から明らかなように、発色層中に本発明のポリ尿素化合物を含有させた実施例１〜４８は、含有していない場合の比較例１〜２に比べ、記録部の画像保存性が格段に向上している。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポリ尿素化合物を感熱発色層に含有した感熱記録体は、記録部の画像保存性に非常に優れており、また安価に製造可能であるため、極めて有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色層中にポリ尿素化合物を含有させた感熱記録体に関するものである。従来の感熱記録体と比較して、記録部の画像保存性に優れており、記録画像の長期保存性が求められる用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、通常電子供与性化合物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、滑剤その他の安定剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
【０００３】
しかし、近年における感熱記録体用記録装置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものとなってきた。また、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そのため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは記録前後の非記録部（地色部又は白紙部）の安定性などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近づくことが求められている。特に記録画像の保存安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐可塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されている。
【０００４】
上記課題を解決するために、発色層中に安定剤を含有した例が数多く出願されている。例えば、特開昭６３−２２６８３号公報記載の各種金属塩、特開平４−３０３６８２号公報記載のリン酸エステル金属塩、特公平２−２６８７４号公報や特公平２−３９９９４号公報の安息香酸誘導体の金属塩などがあり、これらを発色層中に含有することで画像保存性に効果をあげている。また、特開平４−９７８８７号公報記載のエポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号公報記載のアジリジン化合物では耐油性や耐水性向上に効果をあげており、特開平６−３２０５４号公報記載の脂肪族ジカルボン酸化合物では主に耐油性に効果的である。さらに、特開平８−７２４０６号公報記載のアシル酢酸アニリド化合物や特開平８−２５８４３０号公報のｐ−ヒドロキシ安息香酸アニリドは耐油性に効果がある。
【０００５】
上記安定剤の内、金属塩を用いた場合、画像保存性全般に効果があるものの金属塩に特徴的な地色の悪化、特に耐熱地色が悪いという欠点があるため、汎用向けには実用化しにくい問題がある。また、非金属塩化合物では、耐油性や耐水性だけではなく耐可塑剤性についても同時に十分な効果を有するものは少なく、安定剤を複数併用して用いる必要がある。しかし、複数の安定剤を添加してすべての項目の画像保存性を向上させる手法は、感熱紙製造の際の手間がかかりさらに経済的な観点からも問題が多いため実用性に乏しいものである。実用化するためには１種の化合物で耐油性や耐可塑剤性、耐水性等の画像保存性全てに効果があることが望ましいと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、記録部の画像保存性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐水性を改良した安価な感熱記録体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、染料前駆体と顕色剤とを含む感熱発色層中にポリ尿素化合物をさらに含有させることにより、耐可塑剤性や耐油性、耐水性等の画像保存性について優れた機能を発揮することを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、ポリ尿素化合物を安定剤成分として用いることを特徴とする。
【０００８】
また、特に下記一般式（１）で表される構造を有するポリ尿素化合物は本発明において有効に用いられる。
【化８】
【０００９】
具体的には、本発明では下記一般式（２）から（７）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物が用いられる。特に、一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物は、顕色剤１部に対して１部未満で用いられる。
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は該化合物を用いた場合に発色及び画像保存性を阻害しない置換基であれば良い。この点から炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、電子吸引基として塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、ニトロ基が望ましい。
【００１６】
本発明の一般式（１）から（７）で表されるポリ尿素化合物において、Ａ1からＡ7はそれぞれ２価の基を表す。Ａ1からＡ7に属する基の代表的な例を下記式（８）及び（９）に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１５】
【化１６】
ここで、ａ−ＮＨＣＯＮＨ−ｂという構造を有するポリ尿素化合物において、ａ又はｂに芳香族又は脂肪族炭化水素が結合するには以下の３つのケースがある。▲１▼ａ、ｂ共に脂肪族炭化水素の場合、脂肪族の電子供与性のため尿素の窒素上電子密度が大きくなり水素がカチオン化し難くなる。その結果、顕色能が低下して画像保存性が大幅に悪くなる。▲２▼ａ、ｂ共に芳香族炭化水素の場合、芳香族は一般に平面構造以外にその形を取り得ないため剛直であり、ポリ尿素化合物は繊維状又はフィルム状になりやすい。その結果、感熱記録体を製造する際にまずポリ尿素化合物をポリビニルアルコール等を加えた水と混合してボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機にて摩砕しポリ尿素分散液を製造するが、非常に微粒化しずらく整った粒径分布を有する分散液が得られ難い。そのため思ったほど画像保存性が向上しないことが多い。▲３▼ａ、ｂどちらか一方が脂肪族で他方が芳香族の場合、顕色能や画像保存性が良好であり分散性も問題が無く、最もバランスがとれたポリ尿素化合物となる。従って、一方に芳香族炭化水素が結合したポリ尿素化合物である一般式（２）、（３）、（５）における２価の基Ａ2、Ａ3、Ａ5は脂肪族炭化水素が良く、一方に脂肪族炭化水素が結合したポリ尿素化合物である一般式（４）、（６）、（７）における２価の基Ａ4、Ａ6、Ａ7としては芳香族炭化水素が適している。
【００２０】
中でも特に、Ａ2、Ａ3、Ａ5としては環をなさない直鎖又は一部分岐した脂肪族炭化水素が望ましい。Ａ4、Ａ6、Ａ7としては環内にヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素が望ましい。
【００２１】
本発明のポリ尿素化合物は染料前駆体を発色させる顕色能を有しており、これを顕色剤として用いる用途については、既に本発明者らによって特願平８−３４９４８２号明細書に開示されている。ポリ尿素化合物は高分子量に由来する油や可塑剤、各種溶剤への不溶性からこれらに曝されても溶出することがなく、結果として染料との解離による画像消失が起こらずに優れた画像保存性が得られる。従来用いられてきたフェノール系顕色剤や低分子量の尿素又はウレタン系顕色剤と比較して、格段に優れた画像保存性を示すため、記録画像の長期保存性が求められる用途に特に有用である。
【００２２】
一方、近年感熱記録体には、画像保存性だけでなく低印字エネルギーでも十分な発色濃度が得られるなど発色特性への要望も高まっている。本発明らは優れた発色特性を得るために、従来公知の顕色剤を使用した感熱記録体にさらにポリ尿素化合物を含有することが有効であることを見出した。これらを併用して使用した場合、従来公知の顕色剤による高い顕色能とポリ尿素化合物の持つ顕色機能および画像保存性向上効果が兼ね備わった優れた感熱記録体が得られる。
【００２３】
加えて本発明の感熱記録体は、可塑剤に接しても画像が消失しないだけでなく数字や文字といった細線表記にも線切れやかすれ、滲みが起こらないので、長時間にわたる数字や文字の判別が可能である。
【００２４】
本発明のポリ尿素化合物の発色層中における含有量は、要求される品質により様々であるが、一般に顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は画像保存性に対する効果が不十分であり、顕色剤１部に対して２部より多い場合は十分な初期発色濃度が得にくい。従って、ポリ尿素化合物の含有量は顕色剤１部に対して０．０１〜２部、さらに好ましくは１部未満で用いることが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリ尿素化合物は、従来公知の方法により合成することができる。その場合、（ａ）ジイソシアネートとジアミンをジメチルアセトアミドやアセトン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ジメチルスルホキサイドのような不活性溶媒に溶解して不活性ガス雰囲気下で混合し、数分〜数時間室温で攪拌して反応させる方法（E.L.Lawton et al.,J.Appl.Polym.Sci.,25,187(1980)やC.S.Marvel,J.H.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,72,1674(1950)）や（ｂ）ジアミンと尿素を混合して加熱し、脱アンモニアして合成する方法がある（三井東圧,U.S.Pat.,2973342(1961)）。さらに、（ｃ）ジアミンとホスゲンの反応からカルバミン酸クロライドを経由して合成する方法（P.Borner et al.,Makromol.Chem.,101,1(1967)やL.Alexandru,L.Dascalu,J.Polym.Sci.,52,331(1961)）、（ｄ）ジアミンとカルバメートを加熱して合成する方法（Brit.Pat.,528437(1940)やU.S.Pat.,2181663(1940)）、（ｅ）ジアミンと二酸化炭素を加圧下加熱して合成する方法（N.Yamazaki et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.,12,517(1974)）、（ｆ）ジアミンとカーボンオキシサルファイドを減圧下加熱して合成する方法（G.J.M.Van d.Kerk,Recueil.Trav.Chim.,74,1301(1955)）、（ｇ）ジアミンと炭酸ジフェニル又は炭酸ジ（ｐ−ニトロフェニル）から合成する方法（R.D.Katsarava et al.,Makromol.Chem.,194,3209(1993)）、（ｈ）ジメチルスルホキサイド中でジイソシアネートと安息香酸から合成する方法（W.R.Sorensen,J.Org.Chem.,24,978(1959)）等が挙げられる。
【００２６】
ジイソシアネートから合成する場合、原料となるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート＜商品名：ＭＤＩ＞やトルイレン−２，４−ジイソシアネート＜２，４−ＴＤＩ＞、トルイレン―２，６―ジイソシアネート＜２，６−ＴＤＩ＞、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート<ＨＤＩ>、１，５−ナフチレンジイソシアネート<ＮＤＩ>、イソホロンジイソシアネート、ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネート等は、塗料や接着剤、ポリウレタン原料として工業的に大量に生産されていることから、非常に容易かつ安価に入手可能である。また、製造する際も特殊な設備を必要とせず、高収率で合成することができる。そのため、これらを原料として本発明の化合物を製造した場合、そのコストは非常に安価になる利点がある。
【００２７】
本発明の請求項１から９に記載のポリ尿素化合物は上記のいずれの方法からも合成可能であると思われるが、特にジイソシアネートを用いて合成する（ａ）の方法が簡便である。
【００２８】
本発明のポリ尿素化合物は各種溶媒に不溶又は難溶であるため分子量測定が不可能である。そのためこれらが確かに高分子であるかどうかの判断が難しい。しかし、低分子のような一定のシャープな融点を持ちにくいこと、加熱溶融させた状態でガラス棒を付けて引き上げると糸状に伸びる曳糸性を有すること、さらには濃硫酸に溶解して粘度を測定するとかなり大きな粘性を示すことからこれらが高分子であることが推定できる。
【００２９】
本発明で用いられる前記一般式（１）から（７）の化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらのポリ尿素化合物は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３０】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
本発明の感熱記録体を製造するには、従来公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、本発明のポリ尿素化合物、染料前駆体、顕色剤、増感剤をそれぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散して塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支持体に塗工すると感熱記録体が得られる。
【００４４】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来公知のものを使用することができる。以下に染料前駆体を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００４５】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド＜商品名：ＣＶＬ＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。
【００４６】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、従来公知のものを使用することができる。以下に顕色剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ−ト類、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼンなどの１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノール類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸の金属塩。
【００４８】
中でも発色性等の点からビスフェノール類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビスヒドロキシフェニルスルホン類が好ましく用いられる。特に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等は比較的安価でありかつ所望の効果がバランス良く得られるので工業的に有利である。
【００４９】
染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤が使用される。以下に増感剤を例示するが、これらに限定されるものではない。また、これらの増感剤は単独又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００５０】
ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベンジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。
【００５１】
本発明においては、記録画像の安定性をさらに向上させるため、各種安定剤を添加してもよい。以下に安定剤を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール。
【００５３】
本発明の感熱記録体に使用するバインダーとしては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用することができる。以下にバインダーを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化またはペースト状に分散した状態で使用できる。また、これらを２種類以上使用することもできる。
【００５５】
本発明の感熱記録体に使用する填料としては、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらを２種類以上使用することもできる。
【００５６】
添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バインダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。
【００５８】
本発明の感熱記録体に使用される支持体としては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
さらに保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００６０】
【実施例】
下記に実施例として本発明で用いるポリ尿素化合物の合成例、及び感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的に説明する。
【００６１】
−ポリ尿素化合物の合成−
［合成例１］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０１）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ３．７５ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０１）を６．２２ｇ（収率９２％）得た。これを分解点又は融点以上の温度で加熱融解させ、ガラス棒につけて引き上げ、糸状に伸びる曳糸性を示すかどうかの確認を行った。また、この化合物の粘度は９５％硫酸に濃度０．２ｇ／ｄｌとなるように調製し、温度２５℃にてキャノン−フェンスケ粘度計（柴田科学機器工業製、ＪＩＳ Ｋ２２８３準拠品）を用いて測定した。以下の合成例でも同様な手法で曳糸性及び粘度を調べた。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3306,3019,1649,1595,1540,1508,1407,1304,1229,1199,1178,810,501
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
１９．９ｍＰａ・ｓ
【００６２】
［合成例２］ ＭＤＩと１，２−エチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０２）の合成
１，２−エチレンジアミン１．９２ｇをジメチルホルムアミド５２ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０２）を９．７０ｇ（収率９８％）得た。
＜分解点＞
２９０−２９２℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3307,3111,3028,2925,1639,1592,1557,1542,1510,1408,1305,1228,1108,1017,864,817,771,666,619,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．６ｍＰａ・ｓ
【００６３】
［合成例３］ ＭＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０３）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン１．８６ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．００ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０３）を４．６５ｇ（収率７９％）得た。
＜分解点＞
２６０−２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3314,2929,2851,1639,1596,1541,1510,1411,1307,1236
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．３ｍＰａ・ｓ
【００６４】
［合成例４］ ＭＤＩと１，１２−ドデカンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０４）の合成
１，１２−ドデカンジアミン４．４８ｇをクロロホルム１２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６ｇをクロロホルム７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０４）を９．１８ｇ（収率９１％）得た。
＜分解点＞
２５４−２５６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3322,3113,3031,2923,2851,1650,1597,1557,1511,1408,1309,1231,1109,1068,1018,814,773,720,652,508
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．９ｍＰａ・ｓ
【００６５】
［合成例５］ ＭＤＩと１，２−プロパンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−０５）の合成
１，２−プロパンアミン２．３７ｇをジメチルホルムアミド６４ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０５）を１０．２ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２７４−２７６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3316,3115,3030,2970,2925,1651,1597,1544,1511,1409,1312,1229,1107,815,762,664,509
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．３ｍＰａ・ｓ
【００６６】
［合成例６］ ＭＤＩと２−メチル−１，５−ジアミノペンタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０６）の合成
２−メチル−１，５−ジアミノペンタン２．９７ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ８．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０６）を８．４１ｇ（収率９０％）得た。
＜分解点＞
２５０−２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3378,3116,3030,2925,2867,1652,1598,1558,1541,1508,1408,1308,1229,1107,1018,814,771,667,508
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．５ｍＰａ・ｓ
【００６７】
［合成例７］ ＭＤＩと１，２−ジアミノシクロヘキサンによるポリ尿素化合物（Ａ−０７）の合成
１，２−ジアミノシクロヘキサン２．９２ｇをジメチルホルムアミド７９ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ６．４ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に少量の白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０７）を９．０３ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２７２−２８０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3320,3119,3029,2930,2856,1654,1599,1545,1511,1409,1313,1228,1109,814,761,662,509
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．０ｍＰａ・ｓ
【００６８】
［合成例８］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−０８）の合成
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン４．７１ｇをジメチルホルムアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、メタノールで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０８）を１０．０ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２８５−２９２℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3421,3030,2924,2852,1654,1558,1541,1520,1455,1409,1316,1226,1124,1036,818,762,659,507
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．６ｍＰａ・ｓ
【００６９】
［合成例９］ ＭＤＩとエチレングリコールビス（３−アミノプロピルエーテル）によるポリ尿素化合物（Ａ−０９）の合成
エチレングリコールビス（３−アミノプロピルエーテル）３．９５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６０ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−０９）を９．４０ｇ（収率９８％）得た。
＜分解点＞
２４５℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3310,3114,3046,3032,2861,1650,1636,1597,1558,1541,1508,1407,1302,1233,1104,1018,809,773,621,505
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２１．７ｍＰａ・ｓ
【００７０】
［合成例１０］ ＭＤＩと３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンによるポリ尿素化合物（Ａ−１０）の合成
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン５．２７ｇをジメチルホルムアミド１４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．８０ｇをジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１０）を９．８０ｇ（収率９７％）得た。
＜分解点＞
２４０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3387,2922,2853,1653,1601,1558,1541,1508,1457,1408,1310,1233,1167,1149,941,667,511
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．３ｍＰａ・ｓ
【００７１】
［合成例１１］ ＭＤＩとｐ−キシリレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−１１）の合成
ｐ−キシリレンジアミン３．４９ｇをジメチルホルムアミド９０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ６．４０ｇをジメチルホルムアミド８０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１１）を９．３９ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２８０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3294,3121,3027,2919,2875,1653,1558,1541,1507,1405,1302,1221,1095,1052,1016,806,760,657,614,544,502
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．４ｍＰａ・ｓ
【００７２】
［合成例１２］ ＭＤＩとｍ−フェニレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−１２）の合成
ｍ−フェニレンジアミン２．４２ｇをクロロホルム６５ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６１ｇをクロロホルム７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１２）を７．４２ｇ（収率９２％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3300,3030,1646,1598,1542,1512,1490,1407,1302,1215,1203,1107,1017,855,774,750,687,666
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２１．１ｍＰａ・ｓ
【００７３】
［合成例１３］ ＭＤＩと４，４’−チオジアニリンによるポリ尿素化合物（Ａ−１３）の合成
４，４’−チオジアニリン４．８５ｇをジメチルホルムアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ５．６０ｇをジメチルホルムアミド７０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１３）を７．２９ｇ（収率７０％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3301,3029,1646,1592,1538,1510,1491,1409,1396,1306,1233,1177,1107,1083,1014,816,769,638,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．６ｍＰａ・ｓ
【００７４】
［合成例１４］ ＭＤＩと３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−１７）の合成
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０７ｇをクロロホルム１１０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．００ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中に白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１７）を８．０１ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２７０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3286,3124,3027,2962,2927,2871,1653,1593,1539,1507,1408,1296,1238,1197,1097,1056,1017,810,753,660
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２２．０ｍＰａ・ｓ
【００７５】
［合成例１５］ ＭＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素によるポリ尿素化合物（Ａ−１８）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素４．９６ｇをジメチルアセトアミド１３０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＭＤＩ４．８０ｇをジメチルアセトアミド６０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−１８）を９．７０ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２６０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3282,3031,2927,1663,1602,1507,1408,1305,1227,1195,1112,1015,829,745,718,508
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２２．０ｍＰａ・ｓ
【００７６】
［合成例１６］ ２，４−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−２１）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ３．２９ｍｌをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２１）を５．４１ｇ（収率８１％）得た。
＜分解点＞
２３０−２４５℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3326,2930,2856,1633,1546,1446,1413,1215,1011,649,591
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．７ｍＰａ・ｓ
【００７７】
［合成例１７］ ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルメタンによるポリ尿素化合物（Ａ−２３）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４２ｇを無水アセトン２０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ２．４７ｍｌを無水アセトン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２３）を６．１４ｇ（収率９６％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3293,2272,1645,1596,1540,1510,1409,1304,1218,1203,810,662,507
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．１ｍＰａ・ｓ
【００７８】
［合成例１８］ ２，４−ＴＤＩと４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素によるポリ尿素化合物（Ａ−２４）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルチオ尿素４．００ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，４−ＴＤＩ２．２２ｍｌを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２４）を６．６５ｇ（収率９９％）得た。
＜分解点＞
２５０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3400,1653,1607,1539,1508,1407,1307,1214,1125,1016,832,668
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２３．０ｍＰａ・ｓ
【００７９】
［合成例１９］ ２，６−ＴＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−２７）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６７ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、２，６−ＴＤＩ４．００ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール５００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−２７）を６．３４ｇ（収率９５％）得た。
＜分解点＞
２５０℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3320,2930,2857,1636,1558,1472,1438,1294,1241,1066,783,668
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．８ｍＰａ・ｓ
【００８０】
［合成例２０］ ＨＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−３１）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン３．４５ｇをメチルエチルケトン９３ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＨＤＩ５．００ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−３１）を５．３２ｇ（収率６３％）得た。
＜分解点＞
２７４−２７６℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3358,3136,2933,2856,1628,1571,1477,1461,1251,1214,1074,625,603
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８１】
［合成例２１］ ＨＤＩと４，４’−ジアミノベンズアニリドによるポリ尿素化合物（Ａ−３９）の合成
４，４’−ジアミノベンズアニリド４．０５ｇをメチルエチルケトン１１０ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＨＤＩ３．００ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−３９）を４．７３ｇ（収率６７％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3310,2930,2856,1641,1607,1556,1512,1403,1309,1231,1181,1109,835,761,666,636,523
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．０ｍＰａ・ｓ
【００８２】
［合成例２２］ ＮＤＩと１，６−ヘキサメチレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−４４）の合成
１，６−ヘキサメチレンジアミン２．６４ｇをメチルエチルケトン７１ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ＮＤＩ５．０４ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−４４）を５．９９ｇ（収率７７％）得た。
＜分解点＞
３００℃以上
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3315,3114,3069,2929,2856,1634,1558,1543,1418,1329,1239,779,668
＜曳糸性＞
なし
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８３】
［合成例２３］ イソホロンジイソシアネートとｍ−フェニレンジアミンによるポリ尿素化合物（Ａ−５７）の合成
ｍ−フェニレンジアミン２．４３ｇをメチルエチルケトン６６ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、イソホロンジイソシアネート５．００ｇをメチルエチルケトン６３ｍｌに溶解した溶液を滴下した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−５７）を２．８７ｇ（収率３９％）得た。
＜分解点＞
２８７−２９０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3376,2951,2916,1656,1606,1543,1490,1304,1228,866,777,690
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
２０．２ｍＰａ・ｓ
【００８４】
［合成例２４］ ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネートと２，４−ジアミノトルエンによるポリ尿素化合物（Ａ−７１）の合成
２，４−ジアミノトルエン４．０１ｇをメチルエチルケトン１０８ｍｌに溶解した。ここに窒素雰囲気下で、ジシクロメタン−４，４’−ジイソシアネート６．０３ｇをメチルエチルケトン７５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後すぐに白色沈殿が生成した。そのまま室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液をメタノール４００ｍｌに投入し、沈殿を濾別、アセトンで洗浄、減圧乾燥して白色固体（Ａ−７１）を５．５０ｇ（収率６２％）得た。
＜分解点＞
２８３−２９０℃
＜ＩＲスペクトル＞
(KBr錠剤法,cm-1)
3344,2923,2851,1647,1596,1538,1448,1413,1377,1308,1275,1222,1129,894,812,663
＜曳糸性＞
あり
＜粘度＞
１９．４ｍＰａ・ｓ
【００８５】
−感熱記録体の製造−
［実施例１〜４８］
下記組成物からなる感熱記録体を作製した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色剤分散液（Ｂ液）とポリ尿素分散液（Ｃ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒子径１μｍまで磨砕した。
Ａ液：染料分散液 ９．２部
Ｂ液：顕色剤分散液 ３６．０部
Ｃ液：ポリ尿素分散液 ２４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
この感熱塗料を５０ｇ／ｍ2の基紙の片面に塗布量６．０−６．５ｇ／ｍ2になる様に塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様に処理し、感熱記録体を作製した。
【００８６】
［比較例１〜２］
（Ｃ液：ポリ尿素分散液）を除いて感熱塗料を調製し、実施例１〜４８と同様にして感熱記録体を作製した。
【００８７】
−感熱記録体の評価−
［発色方法］
作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー４５０ｍｊ／ｍｍ2で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、その記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定した。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。
［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００Ｇ）に接触させ、４０℃で４時間放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
［耐水性試験］：試験サンプルを水道水に２４時間浸し、３０℃で２時間乾燥し、記録部の画像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。
画像保存性試験の配合を表１に、結果を表２に示す。表２において、マクベス濃度計の値が大きい程、画像保存性が優れていることを示す。
【００８８】
【表１】
表１−１ 画像保存性試験の配合
【表２】
表１−２ 画像保存性試験の配合
【表３】
表１−３ 画像保存性試験の配合
【表４】
表１−４ 画像保存性試験の配合
【表５】
表２−１ 画像保存性試験の結果
【表６】
表２−２ 画像保存性試験の結果
【表７】
表２−３ 画像保存性試験の結果
この結果から明らかなように、発色層中に本発明のポリ尿素化合物を含有させた実施例１〜４８は、含有していない場合の比較例１〜２に比べ、記録部の画像保存性が格段に向上している。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポリ尿素化合物を感熱発色層に含有した感熱記録体は、記録部の画像保存性に非常に優れており、また安価に製造可能であるため、極めて有用なものである。
Claims (3)
- 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該感熱発色層中に下記一般式（１）で表される構造を有する下記一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有し（但しマイクロカプセル中または染料前駆体との複合微粒子中に含有される場合を除く）、かつ前記ポリ尿素化合物を顕色剤１部に対して１部未満含有することを特徴とする感熱記録体。
- 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該感熱発色層中に前記一般式（１）で表される構造を有する下記一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位を有するポリ尿素化合物を含有する（但しマイクロカプセル中または染料前駆体との複合微粒子中に含有される場合を除く）ことを特徴とする感熱記録体。
- 感熱発色層中に含有されるポリ尿素化合物の含有量が顕色剤１部に対して０．０１〜２部である請求項２記載の感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05110898A JP3840785B2 (ja) | 1997-03-06 | 1998-03-03 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5213397 | 1997-03-06 | ||
| JP9-52133 | 1997-08-15 | ||
| JP22053097 | 1997-08-15 | ||
| JP9-220530 | 1997-08-15 | ||
| JP05110898A JP3840785B2 (ja) | 1997-03-06 | 1998-03-03 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11115314A JPH11115314A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3840785B2 true JP3840785B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=27294202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05110898A Expired - Fee Related JP3840785B2 (ja) | 1997-03-06 | 1998-03-03 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3840785B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6979102B2 (ja) * | 2020-03-27 | 2021-12-08 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | 塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-03 JP JP05110898A patent/JP3840785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11115314A (ja) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1524710B (zh) | 热敏记录材料 | |
| CN1930006B (zh) | 用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料 | |
| CN103221387B (zh) | 新的苯酚磺酸芳基酯衍生物，以及使用该衍生物的热敏记录材料 | |
| WO2008038645A1 (fr) | Matériau d'impression sensible à la chaleur | |
| JP3843586B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| KR100638443B1 (ko) | 감열기록체 | |
| JP3840785B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| EP0863022B1 (en) | Thermally sensitive recording medium | |
| JP3843587B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3050126B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3952551B2 (ja) | 新規なチオ尿素化合物及びそれを用いた感熱記録体 | |
| JP3700302B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3633182B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3633188B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3562089B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH10195323A (ja) | 新規なスルホニルグアニジン化合物及びそれを用いた感熱記録体 | |
| JPH11123876A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3301072B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2000118146A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3562148B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2653041B2 (ja) | 感熱記録紙 | |
| JP3633170B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2000025341A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3887507B2 (ja) | 芳香族カルボン酸化合物 | |
| JP2008073893A (ja) | 組成物及び感熱記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060502 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |