JP6646760B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

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Description

本発明は、分子構造内のスルホニルウレア基を含む非フェノール系顕色剤を用いて収得された記録材料に関する。
1970年代、ラクトン環を有する無色の感熱色素と反応して黒色を示すフェノール系顕色剤が開発されて以来、これを利用した感熱記録紙が開発された。感熱色素と顕色剤を塗布した感熱記録紙に記録を行うためには、サーマルヘッド(thermal head)を内蔵したサーマルプリンタ(thermal printer)などを使用する。このような感熱記録方法は、従来実用化された他の記録方法に比べて記録時に騒音がなく、現像定着の必要がなく、メンテナンスが自在であるというメリットがある。また、前記方法のための機器が比較的に安価で、大きさが小さく、得られた発色が鮮明であるという特徴がある。したがって、ファックスやコンピュータ分野、各種の計測器、ラベル用紙、領収証などに感熱記録方法が広く用いられているが、これらの記録装置が多様化し、高性能化していくにつれて感熱記録紙に対する品質もより高度のものが要求されている。
最近は、より低エネルギーでも発色感度が高く、バックグラウンドかぶり(background fog、保存時の加熱などによるバックグラウンドの不用意な発色)がなく、画像保存性に優れた感熱記録材料が要求されている。発色感度に大きな影響を与える要素は、感熱記録紙の記録層を構成する染料及び顕色剤である。
顕色剤として、ビスフェノールA(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)は生産コストが低く、現在まで最も多く利用されているが、発色感度が十分ではなく、耐可塑剤性及び耐熱性などの画像保存性も満足できる水準ではない。さらに、ビスフェノールAは環境ホルモン活性を有しやすく、世界的に使用禁止の傾向が強くなっている。実際にビスフェノールAを用いた感熱記録材料を使用禁止とした国もある。
このような問題を解決するために、ビスフェノールS(4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン)が顕色剤として用いられる場合がある。しかし、ビスフェノールSは融点が高く、発色感度が低いという欠点を有する。また、フェノール系顕色剤として環境や人体有害性から完全に自由ではない。
JP−A−8−2111及びJP−A−8−2112は、非フェノール系顕色剤を用いて収得された感熱記録材料であって、無色または淡色染料の前駆体、及びウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録材料を開示している。しかしながら、前記記録材料は発色濃度が低く、保存安定性が不十分である。
機器の小型化などにより、低エネルギーでも良好な発色感度を示す感熱記録材料用顕色剤が要求されている。しかしながら、既存の低エネルギーでの発色感度の高い顕色剤は、バックグラウンドかぶり及び画像保存性に劣っている。顕色剤のバックグラウンドかぶり及び画像保存性を改善しようとすると、顕色剤の分子量が大きくなり、低エネルギーでの発色感度が低下するという問題がある。
したがって、本発明は、前記のような問題点に着目してなされたものであって、その目的は、低エネルギーでの発色感度が優れながらも、バックグラウンドかぶり及び画像保存性に優れており、両者のバランスに優れた記録材料を提供することにある。
本発明はロイコ染料(leuco dye)と、下記一般式(I)で表される化合物を含む顕色剤と、下記一般式(II−1)、(II−2)及び(II−3)の中から選ばれる一つ以上を含む増感剤を含む感熱記録材料を提供する。
Figure 0006646760
前記式中、R1は水素原子またはメチル基、Rは水素原子、メチル基またはエチル基、AはC1−C8のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはメチル基もしくはハロゲン原子が置換された芳香族基であり;
Figure 0006646760
前記式中、Rは水素原子またはメチル基であり;
Figure 0006646760
前記式中、Rは水素原子、メトキシ基またはジアリルオキシ基である。
Figure 0006646760
本発明の感熱記録材料は、既存のビスフェノールAを顕色剤として含む記録材料に比べて未着色部分(バックグラウンド、本来の記録材料の表面)のかぶりが改善される効果がある。また、本発明の感熱記録材料は、発色画像の耐水性、耐油性、耐可塑剤性などに優れているだけでなく、発色感度にも優れているというメリットがある。すなわち、本発明の感熱記録材料は、低エネルギーでも発色感度に優れながらも、バックグラウンドかぶりがなく、画像保存性に優れており、両者のバランスに優れているというメリットがある。
本発明者らは、感熱記録材料として特定の顕色剤と増感剤を用いることにより、低エネルギーでも発色感度に優れながらも、バックグラウンドかぶりがなく、画像保存性に優れていることを確認し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
<塩基性ロイコ染料>
本発明の感熱記録材料は、反応により色を示す無色ないし淡色のロイコ染料を含む。
本発明はロイコ染料として、従来の感圧または感熱記録紙分野において公知されたものは全て使用可能である。好ましくは、フルオラン系ロイコ染料、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−イソブチルエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(p−トルイジノエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−エトキシエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン及び3−(p−トルイジノエチルアミノ)−6−メチル−7−フェネチルフルオランから選ばれることができ、さらに好ましくは、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン及び3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオランから選ばれる1種以上を用いることが良い。
<顕色剤>
本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料を発色させて文字や画像を形成させるための顕色剤として下記一般式(I)の化合物を含む。
Figure 0006646760
前記式において、R1は水素原子またはメチル基であり、Rは水素原子、メチル基またはエチル基であり、Aは炭素数1〜8のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、またはメチル基もしくはハロゲン原子が置換された芳香族基を示す。
前記芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
前記一般式(I)の化合物中、特に下記一般式で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006646760
本発明の一般式(I)の顕色剤は、単独で用いることができ、単独使用時にも十分な発色感度及び安定性を示すというメリットがある。本発明は、顕色剤として一般式(I)化合物と既存公知の顕色剤と混合併用することも可能であるが、その場合、一般式(I)の顕色剤は80重量%以上であることが好ましい。顕色剤の使用量は、ロイコ染料1重量部に対して0.5〜3重量部を用いることが発色感度の面で好ましい。
<増感剤>
本発明の感熱記録材料は、前記顕色剤とともに下記一般式(II−1)、(II−2)及び(II−3)の中から選ばれる1種以上を含む増感剤を用いる場合、特に発色感度に優れながら同時にバックグラウンドかぶり、耐水性、耐油性、耐可塑剤性などを満足させることができるというメリットがある。
Figure 0006646760
前記式中、Rは水素原子またはメチル基である。
Figure 0006646760
前記式中、Rは水素原子、メトキシ基またはジアリルオキシ基である。
Figure 0006646760
前記増感剤として好ましくは、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ−フェノキシエタン、ジフェニルスルホン、4,4’−ジアリルオキシジフェニルスルホン及びβ−ベンジルオキシナフタレンから選ばれる1種以上を含む。前記増感剤は、ロイコ染料1重量部に対し、通常0.5〜3重量部が好ましい。
本発明の感熱記録材料は、染料、顕色剤及び増感剤以外にバインダー、顔料及びその他の添加剤をさらに含むことができる。
<バインダー>
本発明の感熱記録材料は、バインダーとして従来の感圧または感熱記録紙分野において公知されたものは全て使用可能である。好ましくは、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン共重合体、エチルセルロース及びアセチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、アラビアゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、感熱記録材料の支持体に形成された感熱記録層の固形分のうち約5〜25重量%である。
<顔料>
本発明の感熱記録材料は顔料をさらに含むことができるが、好ましくは例えば、シリカ(コロイダルシリカを除く)、炭酸カルシウム、カオリン、塑性カオリン、珪藻土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機顔料などを含むことができる。顔料を用いる場合、その使用量は、ロイコ染料1重量部に対し、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
<その他の添加剤>
本発明の感熱記録材料は、添加剤として、場合によって滑剤を含むこともできる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコン樹脂などが挙げられる。滑剤を用いる場合、その使用量は、塩基性ロイコ染料1重量部に対し、好ましくは0.01〜10重量部である。
また添加剤として、例えば、分散剤、消泡剤、蛍光染料などを含むことができる。本発明は添加剤を用いる場合、その使用量は、ロイコ染料1重量部に対し、好ましくは0.01〜10重量部である。
本発明の感熱記録材料は、支持体に支持された形態で用いられることができる。
<支持体>
本発明の感熱記録材料として用いる支持体の形状、構造、大きさ、材料などに対しては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができる。支持体の形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。支持体は、単層または積層構造であり得る。支持体の大きさは、目的とする感熱記録材料の用途によって適切に選択することができる。支持体の材料としては、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、再生パルプ、再生紙、光沢紙、防油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、未塗工紙、樹脂ラミネート紙、離型紙などがある。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として用いてもよい。支持体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適切に選択することができるが、30〜2,000μmが好ましく、50〜1,000μmがより好ましい。
<感熱記録材料の製造方法>
本発明の感熱記録材料は、塩基性ロイコ染料及び顕色剤として化合物(I)、増感剤として化合物(II−1)、(II−2)及び(II−3)から選ばれる1種以上を含有する塗布液を支持体の少なくとも片面の上に塗布及び乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。塗布手段としては、特に限定はなく、例えば、エアナイフコータ、ロッドブレードコータ、ベントブレードコータ、ベベルブレードコータ、ロールコータ及びカーテンコータなどの各種のコータを備えたオフマシン塗工機またはオンマシン塗工機を用いることができる。
感熱記録層を形成するための塗布液は、例えば、ロイコ染料、顕色剤及び増感剤などをボールミル、アトライタ、サンドグライダなどの粉砕機または適当な乳化装置により数ミクロン以下の粒子大きさになるまで微粒化し、ここにバインダーなどを添加して形成することができる。塗布液の溶媒としては、水、アルコール類などを用いることができる。
塗布液の固形分は、通常、約20〜40重量%である。感熱記録層の塗布量は、その組成、感熱記録材料の用途などによって適切に選択することができる。通常、乾燥重量として1〜20g/m好ましくは2〜12g/mである。また、必要に応じて保護層、アンダー層、バック層及び中間層も塗布することができ、スーパーカレンダなどによる平滑化処理も可能である。これは、既存の公示された方法によって実施することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
<合成例1> 化合物I−1の合成
コンデンサ、滴下漏斗が設置された200ml三口フラスコを準備してからp−トルイジン10.7gとトルエン100mlを投入してよく溶解した後、p−トルエンスルホニルイソシアネート19.7gを滴下漏斗に準備する。常温でp−トルエンスルホニルイソシアネートをフラスコ内へ徐々に滴下し、内部温度は60℃を超えないようにする。滴下が完了してから1時間攪拌した後、反応を終了する。反応液を常温に冷却した後、析出した結晶を濾過して乾燥した。乾燥後、純度99.1%(HPLC)の化合物I−1を27.2g収得した。構造はNMRを利用して確認した。
H−NMRスペクトル(300MHz,DMSO−d
10.5ppm(1H,s)、8.5ppm(1H,s)、7.80ppm(2H,d)、7.30ppm(2H,d)、7.14ppm(2H,d)、
6.95ppm(2H,d)、2.37ppm(3H,s)、2.18ppm(3H,s)
<合成例2> 化合物I−2の合成
原料物質としてp−トルイジンの代わりにN−メチルアニリン10.6gを用いたことを除いて、合成例1と同一である。純度98.6%の化合物I−2を25.7g収得した。
H−NMRスペクトル(300MHz、DMSO−d
10.5ppm(1H,s)、7.79ppm(2H,d)、7.34ppm(2H,d)、7.13ppm(2H,d)、
7.05ppm(2H,d)、6.8ppm(1H,t)、2.71ppm(3H,s)、2.37ppm(3H,s)
<合成例3> 化合物I−3の合成
原料物質としてp−トルイジンの代わりにシクロヘキシルアミンを10.0gを用いたことを除いて、合成例1と同一である。純度99.2%の化合物I−3を26.7g収得した。
H−NMRスペクトル(300MHz、DMSO−d
10.5ppm(1H,s)、5.8ppm(1H,s)、7.80ppm(2H,d)、7.14ppm(2H,d)、
3.40ppm(1H,m)、1.53〜1.76ppm(4H,m)、1.40〜1.49ppm(6H,m)
<実施例1> 感熱記録材料の製造
下記のA液〜D液を、それぞれ、各成分の平均粒子の大きさが0.5μmになるまで、サンドグラインダで湿式粉砕した。ここでの平均粒子の大きさは、体積基準分布における平均直径であり、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した。ここで「部」は「重量部」を意味する。
Figure 0006646760
Figure 0006646760
Figure 0006646760
Figure 0006646760
感熱記録層の塗布液製造
下記の割合で各液を混合して感熱記録層の塗布液を得た。
Figure 0006646760
前記コーティング液を10号のバーコータを用いて、50g/mの基準重量を有する基材用紙上に塗布した。コーティング液のコーティング量は乾燥重量で5g/mであった。乾燥後、スーパーカレンダリングを行って感熱記録材料を得た。
<実施例2>
実施例1において化合物II−1−1を化合物II−2−1(Rが水素)に代替したことを除いて同一である。
<実施例3>
実施例1において化合物II−1−1を化合物II−3に代替したことを除いて同一である。
<実施例4>
実施例1において化合物I−1を化合物I−2に代替したことを除いて同一である。
<実施例5>
実施例4において化合物II−1−1を化合物II−2−1(Rが水素)に代替したことを除いて同一である。
<実施例6>
実施例4において化合物II−1−1を化合物II−3に代替したことを除いて同一である。
<実施例7>
実施例1においてA液をD液に代替したことを除いて同一である。
<実施例8>
実施例7において化合物II−1−1を化合物II−2−1(Rが水素)に代替したことを除いて同一である。
<実施例9>
実施例7において化合物II−1−1を化合物II−3に代替したことを除いて同一である。
<比較例1>
実施例1において化合物I−1をBPA(ビスフェノールA)に代替したことを除いて同一である。
<比較例2>
実施例1において化合物I−1をN−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレアに代替したことを除いて同一である。
<発色感度>
大倉電気社の感熱プリンタ(TH−PMD)を用いて、グラデーションパターン印字を行った。印加エネルギー0.26mJ/dot及び0.35mJ/dotでの画像濃度及びバックグラウンド濃度をマクベス濃度計(インバフィルタ使用)で測定した。結果を表6に示した。
<バックグラウンドかぶり>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字し、60℃で24時間放置した。バックグラウンド濃度をマクベス濃度計で測定し、その結果を表7に示した。
<耐熱性>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字し、60℃で24時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表8には画像濃度及び下記式で算出した画像残存率を示した。
画像残存率(%)=100×(試験後の画像濃度)/(試験前の画像濃度)
画像残存率が高いほど優れた印字性及び安全性を示す。
<耐可塑剤性>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字し、材料の表面に塩化ビニルラップを接触させて23℃で2時間放置した。画像濃度及びバックグラウンド濃度をマクベス濃度計で測定した。表8にバックグラウンド濃度、画像濃度及び画像残存率を示した。
<耐油性>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字し、材料の表面にディーゼル油を1μmの厚さで塗布した後、熱風乾燥機を用いて50℃で3時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表8に画像残存率を示した。
<耐湿性>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字して、温度40℃及び湿度90%の環境下で24時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表8に画像残存率を示した。
<耐水性>
感熱記録材料を印加エネルギー0.35mJ/dotで印字し、温度20℃の水道水に漬けて24時間放置した。画像濃度をマクベス濃度計で測定した。表8に画像残存率を示した。
Figure 0006646760
*測定された画像濃度の数値が高いほど発色感度が良いことを意味する。
Figure 0006646760
*試験前後のバックグラウンド濃度が低いほどバックグラウンドかぶりが改善されたことを意味する。
Figure 0006646760
*画像残存率が高いほど記録画像の安定性が高いことを意味する。
前記<表6>によれば、本発明の実施例1〜実施例9の発色感度が比較例2のN−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレアを用いた場合より遥かに優れた結果を示しており、比較例1のビスフェノールAを用いた結果と対比して優秀または対等な結果を示した。
前記<表7>のバックグラウンドかぶりの性能テスト結果と<表8>の各物性に対する画像残存率結果から、本発明の実施例1〜実施例9の結果値が比較例1のビスフェノールAを用いた場合より、バックグラウンドかぶりと特に耐可塑剤性、耐水性において卓越した結果を示していることが分かり、比較例2と対比して同等な水準の結果を示していることが分かる。
結論として、前記表の結果から、本発明の実施例1〜実施例9の感熱記録組成物は、既存の顕色剤であるビスフェノールAのバックグラウンドかぶり及び記録画像の安定性の低下を大幅に改善しており、N−(p−トルエンスルホニル)−N’−(3−p−トルエンスルホニルオキシフェニル)ウレアの欠点である発色感度を同時に改善する効果があることが分かる。
本発明の感熱記録材料は、ファックスやコンピュータ分野、各種の計測器、ラベル用紙、領収証などに用いられる感熱記録方法に使用されることができる。

Claims (6)

  1. ロイコ染料(leuco dye)と、下記一般式(−1で表される化合物および下記一般式(I−3)で表される化合物からなる顕色剤と、下記一般式(II−1)及び(II−3)の中から選ばれる一つ以上を含む増感剤を含み、
    前記顕色剤は、前記ロイコ染料1重量部に対し0.5〜3重量部含まれ、
    前記増感剤は、ロイコ染料1重量部に対し0.5〜3重量部含まれる
    ことを特徴とする感熱記録材料。
    Figure 0006646760
    Figure 0006646760
    (前記式中、Rは水素原子またはメチル基である。
    Figure 0006646760
  2. 増感剤として、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、及びβ−ベンジルオキシナフタレンから選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  3. 前記ロイコ染料は、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン及び3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオランから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  4. さらにバインダー、顔料、滑剤及び添加剤の中から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
  5. 前記添加剤として、分散剤、消泡剤及び蛍光染料から選ばれる1種以上を、ロイコ染料1重量部に対し0.01〜10重量部含むことを特徴とする請求項に記載の感熱記録材料。
  6. 感熱記録材料は、支持体に支持された形態であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
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