JP2010284939A - 顕色性組成物及びそれを含有する記録材料 - Google Patents
顕色性組成物及びそれを含有する記録材料 Download PDFInfo
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Abstract
耐熱性の優れた記録材料のための顕色性組成物を提供すること。
【解決手段】
式(I)
【化1】
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有し、且つn=1体の含有量が組成物全体の固形分の5質量%以上である組成物において、DSC(示差走査熱量計)測定の100℃から120℃の範囲の吸熱部分の熱量が100℃以上の吸熱部分の熱量全体の20%以下であることを特徴とする組成物を記録材料として用いる。
【選択図】なし
Description
〔式中、X及びYは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよいC1〜C12の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
(R’はメチレン基またはエチレン基を表し、Tは水素原子またはC1〜C4のアルキル基を表す)を表す。R1〜R6はそれぞれ独立にハロゲン原子、C1〜C6のアルキル基またはC2〜C4アルケニル基を表す。またm,n,p,q,r,tは0〜4の整数を表し、2以上の時はR1〜R6は、それぞれ異なっていてもよい。aは0〜10の整数を表す。〕
(1)式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有し、且つn=1体の含有量が組成物全体の固形分の5質量%以上である組成物において、DSC(示差走査熱量計)測定の100℃から120℃の範囲の吸熱部分の熱量が100℃以上の吸熱部分の熱量全体の20%以下であることを特徴とする組成物であり、
(2)さらに、DSC(示差走査熱量計)測定の70℃から90℃に吸熱ピークを有することを特徴とする上記(1)記載の組成物である。
(3)式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有し、且つn=1体の含有量が組成物全体の固形分の5質量%以上である組成物において、その崩壊点が119℃以上であることを特徴とする組成物である。
(4)4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が2質量%以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物である。
(5)4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(2−クロロエチル)エーテルとの反応により得られる、式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が10質量%以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物の製造方法である。
(6)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料である。
本発明の組成物は、重合度の異なる反応生成物の混合物からなり、式(I)で表されるn=1〜6のすべての化合物が含有されている場合が好ましいが、反応条件等によってその生成比率が異なり、n=2以上の化合物については1種以上が含まれていればよい。n=1である2,2’−ビス[4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]ジエチルエーテルは必須であり、反応組成物の固形分中、5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは、20〜50質量%である。
組成物中の式(I)の化合物の含有比率等によって組成物の融解開始温度、終了温度は変わるが概ね100℃から180℃の間にある。また、含有比率、結晶状況等の違いや昇温条件の違いによってDSCでの吸熱パターンに違いはあるが、それらに関係なく本発明では100℃から120℃の特定の範囲の吸熱部分の熱量が100℃以上の吸熱部分の熱量全体の20%以下となる組成物を意味している。好ましくは15%以下さらに好ましくは10%以下である。また、場合によっては100℃から120℃の範囲に吸熱がない場合があるがそれも本発明に含まれる。このように融解等の初期の吸熱部分の熱量が融解等の全体の吸熱部分の熱量の20%以下となる組成物は、それを用いて記録材料とした場合、従来のものに比して格段に地肌部分の耐熱性が向上する。
本発明の組成物は特開平10−29969号のようにして4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(2−クロロエチル)エーテルとの反応により製造された組成物を再度アルカリ水溶液で加熱処理し、その水溶液に有機溶媒を混合し、pH調整後、生成物を濾別することよって得ることができる。ここで「特開平10−29969号のようにして製造された組成物」とは反応液から濾別されたものであって、それは乾燥していてもいなくてもよく一旦反応系外に取り出したものということである。本発明の組成物の製造方法においては、この最初の反応により製造された組成物中の4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となっていることが必要である。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の鎖状又は環状アルコール類等の、単独又は2種以上の混合溶媒を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等の鎖状又は環状ケトン類等の、単独又は2種以上の混合溶媒を用いることができる。
本発明の組成物を顕色性組成物として感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の組成物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロースなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより記録材料を製造することができる。また、上述したように発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、2,4−ジメチル−6−[(4−ジメチルアミノ)アニリノ]フルオラン、2−クロロー3−メチル−6−p(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3,3−ビス[1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,6,6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレン−9,3’−フタリド]、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、10−ベンゾイル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン、3−(4−ジエチルアミノ−2−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トリル)アミノ−7−N−メチルアニリノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−[2,2−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)ビニル]−3−[4−(ジエチルアミノ)フェニル]イソベンゾフラン−1−オン、3,6,6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレン−9,3’−フタリド]、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロロアニリノ)キサンチル]安息香酸ラクタム、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3,6−ビス−(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4’−ニトロ)−アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]フルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−ベンゾ[a]フルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、3,3−ビス(1−ブチル−2−メチル−3−インドリル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、4,4’−イソプロピリデンジ(4−フェノキシ)ビス[4−(キナゾリン−2−イル)−N,N−ジエチルアニリン]、
等を挙げることができる。
をあげることができる。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
である。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチル−3−インドリル)−4−アザフタリド、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トリル)アミノ−7−N−メチルアニリノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3,6,6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレン−9,3’−フタリド]、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、4,4’−イソプロピリデンジ(4−フェノキシ)ビス[4−(キナゾリン−2−イル)−N,N−ジエチルアニリン]、
などを挙げることができる。
ビスフェノールA、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3’−ジメチルブタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2’−ジメチル−3,3’−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2’−ジ(4−ジヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、(ヒドロキシフェニル)メチルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、4,4−イソプロピリデンビス−o−クレゾール、4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニル−フェニル)プロパン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル等のビスフェノール化合物、4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2’−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルチオエーテル、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、特開2003−154760に記載の2,2’−メチレンビス(4−t−ブチルフェノール)2核縮合物を主体とする縮合混合物等の含硫黄ビスフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4−ヒドロキシ安息香酸とポリヒドリックアルコールとの縮合物、ビス(4−(2−(4−メトキシフェノキシ)エトキシ))サリチル酸、3,5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ビス−tert−ブチルサリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス(4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸)亜鉛等のサリチル酸金属塩、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フェニルスルホニルオキシ−3,3’−フェニルスルホニルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、2−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノール、2−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノールと4,4’−スルホニルジフェノールの混合物、4−(4−メチルフェニルスルホニル)フェノールと2−(4−メチルフェニルスルホニル)フェノールとの等量混合物、4,4’−スルホニルビス(2−(2−プロペニル))フェノール、4−((4−(プロポキシ)フェニル)スルホニル)フェノール、4−((4−(アリロキシ)フェニル)スルホニル)フェノール、4−((4−(ベンジロキシ)フェニル)スルホニル)フェノール、2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類、4−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン酸エステル類、ヒドロキシアセトフェノン、p−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、トリハロメチルスルホン類、4,4’−ビス((4−メチルフェニルスルホニル)アミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、N−(4−メチルフェニルスルホニル)−N’−(3−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニル)ウレア等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−((4−ヒドロキシフェニル)チオ)アセタミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−((4−ヒドロキシフェニル)チオ)アセタミド、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、4’−ヒドロキシ−4−メチルベンゼンスルホンアニリド、4,4’−ビス((4−メチル−3−フェノキシカルボニル)アミノフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアミド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸等を例示することができる。
4,4’−イソプロピリデンジフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、4,4’−イソプロピリデンビス−o−クレゾール、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニル−フェニル)プロパン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドとN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドの等量混合物、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、特開2003−154760に記載の2,2’−メチレンビス(4−t−ブチルフェノール)2核縮合物を主体とする縮合混合物、4,4’−ビス(N−p−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、N−p−トリルスルホニル−N’−3−(p−トリルスルホニルオキシ)フェニルウレア、4,4’−ビス[(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニルウレイド)]ジフェニルスルホン、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアミド、ビス[4−(n−オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4−[2−(4−メトキシフェノキシ)エトキシ]サリチル酸亜鉛、3,5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛
をあげることができる。
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2−メチル−2−[[4−[[4−(フェニルメトキシ)フェニル]スルホニル]フェノキシ]メチル]−オキシラン、2,4,8,10−(テトラ(t−ブチル)−6−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オキサイドナトリウム塩、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジブロモフェニル)プロパン、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジブロモフェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−ベンジルオキシ−4−(2−メチルグリジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4’−ジグリジルオキシジフェニルスルホン、1,4−ジグリジルオキシベンゼン、4−(α−(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ)−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)フォスフェイト等を挙げることができる。
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2−メチル−2−[[4−[[4−(フェニルメトキシ)フェニル]スルホニル]フェノキシ]メチル]−オキシラン、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジブロモフェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
をあげることができる。
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス(tert−ブチルフェノール)、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジエトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4’−ジブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヘキシルフェニルスルホン、2,4’−ジメトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジエトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジプロポキシジフェニルスルホン、2,4’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、2,4’−ジブトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−m−トリルブタン、4−ベンジルビフェニル、4,4’−ジメチルビフェニル、m−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、2−ナフチルベンジルエーテル、4−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、2,3,5,6−テトラメチル−4’−メチルジフェニルメタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、4−アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
2−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ(p−クロロベンジル)の等量混合物、シュウ酸ジ(p−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(p−クロロベンジル)とシュウ酸ジ(p−メチルベンジル)の等量混合物、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドAP−1(ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの7:3混合物)、ジフェニルスルホン、4−アセチルビフェニル
をあげることができる。
4,4’−ビス[2−アニリノ−4−(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−アニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−メトキシ−4−(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−アニリノ−4−(ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,−[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]−4’−[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−フェノキシアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−(p−メトキシカルボニルフェノキシ)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(p−スルホフェノキシ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ホルマニリルアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸六ナトリウム塩など。
なお、略号は以下のとおりである。
BPS:4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
DCEE:ビス(2−クロロエチル)エーテル
[参考例(比較例1)]
49%NaOH水溶液1309kgにBPS1969kgを加え、加熱攪拌して溶解させた。ついでDCEE500kgを100℃で滴下し、6時間加熱攪拌した。その後温水1952kgを滴下し90〜100℃で90分攪拌した。反応液にメタノール2656kgを加え攪拌した後、塩酸を滴下してpHを5.5に調整した。1時間攪拌後冷却した。得られた生成物を濾別した後、乾燥して1534kgの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった(但し数値は相対面積値である)。
BPS 3.2%
n=1 44.7%
n=2 22.8%
n=3 12.8%
n=4 7.5%
n=5 2.7%
n=6 1.5%
(ここでn=1〜6は一般式(I)で表される化合物のnである)
また崩壊点は118.4℃であった。
水793.8g、49%NaOH水溶液61.2g及び参考例で製造した反応組成物250gを混合し、94〜99℃で2時間加熱攪拌した。ついでメタノール800mlを添加し、塩酸によりpHを5.5に調整した。その後冷却し、得られた生成物を濾別した後、乾燥して197.7gの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった(但し数値は相対面積値である)。
BPS 0.9%
n=1 45.6%
n=2 22.4%
n=3 12.8%
n=4 8.0%
n=5 3.1%
n=6 1.6%
また崩壊点は119.8℃であった。
実施例1、比較例1の組成物をDSCにて測定した。測定条件は以下である。
装置:Rigaku社製高感度示差走査熱量計DSC8230
測定環境:窒素雰囲気下
試料:約3mg(乳鉢ですり潰したもの)
昇温プログラム:i)100℃まで10℃/分で昇温→ii)100℃で10分間保持→iii)2℃/分で60℃まで冷却→iv)再度200℃まで10℃/分で昇温
図1に示した。
100〜120℃の吸熱量は1.308J/g、100℃以上の吸熱量は34.033J/gであり、100〜120℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は3.8%であった。
また、89.7℃にピーク頂を有する結晶水の吸熱ピークがあった。
図2に示した。
100〜120℃の吸熱量は10.967J/g、100℃以上の吸熱量は30.843J/gであり、100〜120℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は35.6%であった。
また、70〜90℃には吸熱ピークはなかった。
[実施例2]
・染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・顕色剤分散液(B液)
実施例1の反応組成物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・填料分散液(C液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
まず、A〜C液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、A〜C液の各成分の分散液を調整し、A液1質量部、B液2質量部、C液4質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーNo.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。
実施例2の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の反応組成物の代わりに比較例1の反応組成物を用いた以外は、実施例2に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
実施例2及び比較例2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400,YAMATO製)中で90℃、100℃の温度で24時間保持した後、各試験紙の地肌濃度(マクベス値)を測定した。その結果を以下の第1表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第1表で示されたように本発明の記録材料は100℃での耐熱試験において顕著な効果を有している。
[実施例3]
・染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・顕色剤分散液(B液)
実施例1の反応組成物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・顕色剤分散液(C液)
4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノール 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・填料分散液(D液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
まず、A〜D液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、A〜D液の各成分の分散液を調整し、A液1質量部、B液3質量部、C液1質量部、D液4質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーNo.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。
実施例3のB液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のB液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の反応組成物の代わりに比較例1の反応組成物を用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
比較例3のB液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は、比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のB液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は、比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用いた以外は、比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−アリルオキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用いた以外は、比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を2質量部、C液を2質量部に変更した以外は比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
比較例3のC液中、4−{[4−(1−メトキシエトキシ)フェニル]スルホニル}フェノールの代わりに4−{[4−(1−プロポキシ)フェニル]スルホニル}フェノールを用い、B液を1質量部、C液を3質量部に変更した以外は比較例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3〜11及び比較例3〜11で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400,YAMATO製)中で80℃、90℃、100℃の温度で24時間保持した後、各試験紙の地肌濃度(マクベス値)を測定した。その結果を以下の第2表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第2表で示されたように本発明の記録材料は90℃以上の高温における耐熱試験において顕著な効果を有している。
[実施例12]
・染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・顕色剤分散液(B液)
実施例1の反応組成物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・増感剤分散液(C液)
シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
・填料分散液(D液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
まず、A〜D液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、A〜D液の各成分の分散液を調整し、A液1質量部、B液2質量部、C液1質量部、D液4質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーNo.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。
実施例12のC液中、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)の代わりに1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタンを用いた以外は、実施例12に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例12のC液中、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)の代わりに1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼンを用いた以外は、実施例12に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例12のC液中、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)の代わりにジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例12に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例12〜15で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器(商品名:DK−400,YAMATO製)中で80℃、90℃の温度で24時間保持した後、各試験紙の地肌濃度(マクベス値)を測定した。その結果を以下の第3表に示した。
Claims (6)
- 式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有し、且つn=1体の含有量が組成物全体の固形分の5質量%以上である組成物において、DSC(示差走査熱量計)測定の100℃から120℃の範囲の吸熱部分の熱量が100℃以上の吸熱部分の熱量全体の20%以下であることを特徴とする組成物。 - さらに、DSC(示差走査熱量計)測定の70℃から90℃に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項1記載の組成物。
- 式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有し、且つn=1体の含有量が組成物全体の固形分の5質量%以上である組成物において、その崩壊点が119℃以上であることを特徴とする組成物。 - 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が2質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(2−クロロエチル)エーテルとの反応により得られる、式(I)
(式中、nは1〜6のいずれかの整数を表す)で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が10質量%以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料。
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