JP2004203790A - (チオ)ウレア性化合物及びそれを用いた記録材料 - Google Patents
(チオ)ウレア性化合物及びそれを用いた記録材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】地肌及び画像の保存性、特に地肌の耐熱性及び画像の耐可塑剤性が優れた記録材料を提供すること。
【解決手段】一般式(I)
【化1】
〔式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキル基を表わし、
mは1〜3の整数を表わし、
R3はそれぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキル基、フェニル基を表わし、
Xは酸素原子、硫黄原子を表わし、
n、oはそれぞれ独立して0または1の整数表わし、
R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基を表わし、
p、qはそれぞれ独立して0または1の整数である。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物及びそれらの化合物のうち少なくとも一種を含有させた記録材料により解決できる。
【解決手段】一般式(I)
【化1】
〔式中、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキル基を表わし、
mは1〜3の整数を表わし、
R3はそれぞれ独立して水素原子、C1〜C6アルキル基、フェニル基を表わし、
Xは酸素原子、硫黄原子を表わし、
n、oはそれぞれ独立して0または1の整数表わし、
R4、R5はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基を表わし、
p、qはそれぞれ独立して0または1の整数である。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物及びそれらの化合物のうち少なくとも一種を含有させた記録材料により解決できる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なウレア性化合物、並びにそれを含有した地肌及び画像の保存安定性に優れた記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分(以下「地肌」という)の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に耐可塑剤性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性等のバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来の記録材料が有する欠点を改善した地肌及び画像の保存性、特に地肌の耐熱性及び画像の耐可塑剤性が優れた記録材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式(I)
【化3】
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1〜C6アルキル基を表わし、
mは1〜3の整数を表わし、
R3は水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表わし、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、
n及びoは、それぞれ独立して0又は1を表わし、
R4及びR5は、それぞれ独立して水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6アルコキシ基を表わし、
p及びqは、それぞれ独立して0〜5の整数を表わし、p及びqがそれぞれ独立して2以上の整数を表わすとき、R4及びR5は、異なっていてもよい。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物及びそれらの化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【0005】
ここで一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のC1〜C6アルキル基を挙げることができる。
【0006】
R3は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のC1〜C6アルキル基;置換基を有してもよいフェニル基;置換基を有してもよいベンジル基を挙げることができ、フェニル基およびベンジル基の該置換基としては、水素原子、水酸基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウソ原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基を挙げることができる。
【0007】
R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子;水酸基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基を挙げることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式(I)で表わされる化合物は、一般式(II)
【0009】
【化4】
【0010】
〔式中、R1、R2、R3及びmは、前記と同じ意味を表す〕で表わされる化合物と、一般式(III)
【0011】
【化5】
【0012】
〔式中、R4、X、n及びpは、前記と同じ意味を表す〕で表わされる化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【0013】
このようにして合成することができる化合物を第1表に示した。なお、本発明化合物はジチアン環の2位と5位に不斉炭素が存在し、それによって立体異性体が存在するが、それらの立体異性体はすべて本発明化合物に含まれる。また、それらの立体異性体の混合物も本発明化合物に含まれる。
【0014】
【表101】
【0015】
【表102】
【0016】
【表103】
【0017】
【表104】
【0018】
【表105】
【0019】
【表106】
【0020】
【表107】
【0021】
【表108】
【0022】
(記録材料)
本発明は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
また本発明は、発色能の低下、保存性の低下を招くとされている古紙パルプを含有する支持体においても優れた性能を発揮することがでる。
【0023】
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【0024】
本発明においては、発色層の上部および/または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けることができ、層の主成分としては、焼成クレー、焼成カオリン、プラスチック中空フィラー、セラミック中空フィラー等を使用することができる。これらの層にはさらに酸化防止剤、光安定剤などを含有することができ、必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【0025】
発色性染料に対する一般式(I)表される化合物の使用割合は、発色性染料1重量部に対して、一般式(I)表される化合物が1〜10重量部、好ましくは1.5〜5重量部である。
【0026】
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、一般式(I)で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ1種または2種以上含有させることができる。
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。
【0027】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの2種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の3原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【0028】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−(m−トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(N,N′−ジベンジルアミノ)フルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、2,4−ジメチル−6−(4−ジメチルアミノフェニル)アミノフルオラン等が挙げられる。
【0029】
また、近赤外吸収染料としては、3−[4−[4−(4−アニリノ)−アニリノ]アニリノ]−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,6,6′−トリス(ジメチルアミノ)スピロ(フルオレン−9,3′−フタリド)等が挙げられる。
【0030】
その他、3,3−ビス(4′−ジエチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド等も挙げられる。
【0031】
前記の顕色剤としては、ビスフェノールA、4,4′−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2−ジメチル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2−ジメチル−3,3−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン等のビスフェノール化合物;4,4′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物;
【0032】
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類;安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4−[2−(4−メトキシフェニルオキシ)エチルオキシ]サリチル酸等のサリチル酸類;サリチル酸亜鉛、ビス[4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸]亜鉛等のサリチル酸金属塩;
【0033】
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類;N−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−エチルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−メトキシベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−クロルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−フェニルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−アリルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−ベンジルベンゼンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド類;
【0034】
4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類;2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類;トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類;4,4′−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類;ヒドロキシアセトフェノン、p−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、テトラシアノキノジメタン類、2′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、3′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、4′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、2,4−ジヒドロキシ−2′−メトキシベンズアニリド、又は式(IV)、
【0035】
【化6】
【0036】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等を挙げることができる。
【0037】
画像安定剤としては、例えば、4−ベンジルオキシ−4′−(2−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類;1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4−[α−(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ]−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩(特に亜鉛塩)、2,2−メチレンビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【0038】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類;ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等の高級脂肪酸アニリド類;ベンズアミド、ベンジルアミド等のアミド類;アセト酢酸アニリド、4−アセトトルイジド、サリチルアニリド、4−ヒドロキシベンズアニリド、チオアセトアニリド等のアニリド類;シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス(t−ブチルフェノール)類;
【0039】
ジフェニルスルホン及びその誘導体;4,4′−ジメトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジエトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4′−ジブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジイソブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;2,4′−ジメトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジエトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジプロポキシジフェニルスルホン、2,4′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、2,4′−ジブトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジイソブトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;
【0040】
1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−m−トリルブタン、4−ベンジルビフェニル、4,4′−ジメチルビフェニル、m−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、1−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、2−ナフチルベンジルエーテル、4−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、2,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、2,3,5,6−テトラメチル−4′−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【0041】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料1重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【0042】
分散剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【0043】
酸化防止剤としては、例えば、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−プロピルメチレンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノール等を挙げることができる。
【0044】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【0045】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を挙げることができる。
【0046】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
【0047】
2−(2′−ヒドロキシ−3′−ウンデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−トリデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−テトラデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ペンタデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ヘキサデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1′−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
【0048】
2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;1,8−ジヒドロキシ−2−アセチル−3−メチル−6−メトキシナフタレン等を挙げることができる。
【0049】
蛍光染料としては、例えば、4,4′−ビス[2−アニリノ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−アニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4−[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]−4′−[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、
【0050】
4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−フェノキシアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−(p−メトキシカルボニルフェノキシ)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(p−スルホフェノキシ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ホルマリニルアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩等を挙げることができる。
【0051】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤(酸性物質)を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【0052】
その際使用する顕色剤又は本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては、従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質;蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸;安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−メチル−5−ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−(2,2−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−(2−メチルベンジル)サリチル酸、2−ヒドロキシ−1−ベンジル−3−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩;p−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、p−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤及びこれらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【0053】
【実施例】
以下、具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。
【0054】
実施例1
2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの合成(化合物No.59)
撹拌機を備えた200mlの4口フラスコに2、5−ジアミノメチル−1、4−ジチアン4.00g(22.4mmol)、アセトニトリル100mlを常温で添加した。p−トルエンスルホニルイソシアネート8.85g(44.9mmol)を添加し、常温で3時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶をろ別して2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアン11.0gを得た。収率は86%、融点は214−219℃であった。
【0055】
実施例2
2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアンの合成(化合物No.2)
撹拌機を備えた200mlの4口フラスコに2、5−ジアミノメチル−1、4−ジチアン2.00g(11.2mmol)、アセトニトリル50mlを常温で添加した。イソチオシアン酸フェニル3.03g(22.4mmol)を添加し、常温で3時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶をろ別して2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアン4.0gを得た。収率は80%、融点は165−175℃であった。
【0056】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。なお、以下に示す部は重量基準である。
【0057】
塗布液は、A〜C液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に摩砕して、A〜C液の各成分の分散液を調製し、A液1重量部、B液2重量部、C液4重量部を混合して調製した。この塗布液をワイヤーロッド(No.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布量は乾燥重量で約5.5g/m2)。
【0058】
実施例4
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアン(化合物No.2を用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0059】
比較例1
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0060】
比較例2
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0061】
試験例1(地肌耐熱性試験)
実施例3、4及び比較例1、2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、各試験紙を定温恒温器(商品名:DK−400型、ヤマト科学(株)製)中、90℃、100℃、110℃で24時間保持した。定温恒温器で24時間保持した後の地肌濃度を、マクベス反射濃度計RD−918(使用フィルター:#106)で測定した。測定結果を第2表に示した。
【0062】
【表201】
【0063】
試験例2(画像耐可塑剤性試験)
実施例3、4及び比較例1、2で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置(大倉電気製 TH−PMD型)を使用し、飽和発色させた。その発色面に信越ポリマー製塩ビラップ(ポリマラップ300)を密着させた。定温で16時間保持した後の印字濃度をマクベス反射濃度計RD−918で測定した。測定結果を第3表に示した。
【0064】
【表301】
【0065】
【発明の効果】
本発明の(チオ)ウレア性化合物を顕色剤として用いた記録材料は、従来知られている記録材料よりも画像の耐可塑剤性が向上し、地肌並びに画像の保存性に優れる記録材料を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なウレア性化合物、並びにそれを含有した地肌及び画像の保存安定性に優れた記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分(以下「地肌」という)の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に耐可塑剤性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性等のバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のような従来の記録材料が有する欠点を改善した地肌及び画像の保存性、特に地肌の耐熱性及び画像の耐可塑剤性が優れた記録材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式(I)
【化3】
〔式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1〜C6アルキル基を表わし、
mは1〜3の整数を表わし、
R3は水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表わし、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、
n及びoは、それぞれ独立して0又は1を表わし、
R4及びR5は、それぞれ独立して水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6アルコキシ基を表わし、
p及びqは、それぞれ独立して0〜5の整数を表わし、p及びqがそれぞれ独立して2以上の整数を表わすとき、R4及びR5は、異なっていてもよい。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物及びそれらの化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料である。
【0005】
ここで一般式(I)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のC1〜C6アルキル基を挙げることができる。
【0006】
R3は、水素原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のC1〜C6アルキル基;置換基を有してもよいフェニル基;置換基を有してもよいベンジル基を挙げることができ、フェニル基およびベンジル基の該置換基としては、水素原子、水酸基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウソ原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基を挙げることができる。
【0007】
R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子;水酸基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基を挙げることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式(I)で表わされる化合物は、一般式(II)
【0009】
【化4】
【0010】
〔式中、R1、R2、R3及びmは、前記と同じ意味を表す〕で表わされる化合物と、一般式(III)
【0011】
【化5】
【0012】
〔式中、R4、X、n及びpは、前記と同じ意味を表す〕で表わされる化合物とをアセトニトリル等の有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【0013】
このようにして合成することができる化合物を第1表に示した。なお、本発明化合物はジチアン環の2位と5位に不斉炭素が存在し、それによって立体異性体が存在するが、それらの立体異性体はすべて本発明化合物に含まれる。また、それらの立体異性体の混合物も本発明化合物に含まれる。
【0014】
【表101】
【0015】
【表102】
【0016】
【表103】
【0017】
【表104】
【0018】
【表105】
【0019】
【表106】
【0020】
【表107】
【0021】
【表108】
【0022】
(記録材料)
本発明は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
また本発明は、発色能の低下、保存性の低下を招くとされている古紙パルプを含有する支持体においても優れた性能を発揮することがでる。
【0023】
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【0024】
本発明においては、発色層の上部および/または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けることができ、層の主成分としては、焼成クレー、焼成カオリン、プラスチック中空フィラー、セラミック中空フィラー等を使用することができる。これらの層にはさらに酸化防止剤、光安定剤などを含有することができ、必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【0025】
発色性染料に対する一般式(I)表される化合物の使用割合は、発色性染料1重量部に対して、一般式(I)表される化合物が1〜10重量部、好ましくは1.5〜5重量部である。
【0026】
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、一般式(I)で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ1種または2種以上含有させることができる。
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。
【0027】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの2種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の3原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【0028】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−(m−トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(N,N′−ジベンジルアミノ)フルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、2,4−ジメチル−6−(4−ジメチルアミノフェニル)アミノフルオラン等が挙げられる。
【0029】
また、近赤外吸収染料としては、3−[4−[4−(4−アニリノ)−アニリノ]アニリノ]−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,6,6′−トリス(ジメチルアミノ)スピロ(フルオレン−9,3′−フタリド)等が挙げられる。
【0030】
その他、3,3−ビス(4′−ジエチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド等も挙げられる。
【0031】
前記の顕色剤としては、ビスフェノールA、4,4′−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2−ジメチル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2−ジメチル−3,3−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン等のビスフェノール化合物;4,4′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物;
【0032】
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類;安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4−[2−(4−メトキシフェニルオキシ)エチルオキシ]サリチル酸等のサリチル酸類;サリチル酸亜鉛、ビス[4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸]亜鉛等のサリチル酸金属塩;
【0033】
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類;N−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−エチルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−メトキシベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−クロルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−フェニルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−アリルベンゼンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−p−ベンジルベンゼンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド類;
【0034】
4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類;2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類;トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類;4,4′−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類;ヒドロキシアセトフェノン、p−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、テトラシアノキノジメタン類、2′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、3′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、4′−ヒドロキシ−(4−ヒドロキシフェニルチオ)アセトアニリド、2,4−ジヒドロキシ−2′−メトキシベンズアニリド、又は式(IV)、
【0035】
【化6】
【0036】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等を挙げることができる。
【0037】
画像安定剤としては、例えば、4−ベンジルオキシ−4′−(2−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類;1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4−[α−(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ]−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩(特に亜鉛塩)、2,2−メチレンビス(4,6−t−ブチルフェニル)フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【0038】
増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類;ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等の高級脂肪酸アニリド類;ベンズアミド、ベンジルアミド等のアミド類;アセト酢酸アニリド、4−アセトトルイジド、サリチルアニリド、4−ヒドロキシベンズアニリド、チオアセトアニリド等のアニリド類;シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス(t−ブチルフェノール)類;
【0039】
ジフェニルスルホン及びその誘導体;4,4′−ジメトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジエトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4′−ジブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジイソブトキシジフェニルスルホン、4,4′−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;2,4′−ジメトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジエトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジプロポキシジフェニルスルホン、2,4′−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、2,4′−ジブトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジイソブトキシジフェニルスルホン、2,4′−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、2,4′−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等の2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類;
【0040】
1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、2,3−ジ−m−トリルブタン、4−ベンジルビフェニル、4,4′−ジメチルビフェニル、m−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、1−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、2−ナフチルベンジルエーテル、4−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、2,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、2,3,5,6−テトラメチル−4′−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【0041】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料1重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【0042】
分散剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【0043】
酸化防止剤としては、例えば、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−プロピルメチレンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノール等を挙げることができる。
【0044】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【0045】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を挙げることができる。
【0046】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
【0047】
2−(2′−ヒドロキシ−3′−ウンデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−トリデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−テトラデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ペンタデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ヘキサデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(2″−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1′−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−4′−(1″−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;
【0048】
2′−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;1,8−ジヒドロキシ−2−アセチル−3−メチル−6−メトキシナフタレン等を挙げることができる。
【0049】
蛍光染料としては、例えば、4,4′−ビス[2−アニリノ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−アニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4−[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]−4′−[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、
【0050】
4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−フェノキシアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−(p−メトキシカルボニルフェノキシ)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(p−スルホフェノキシ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ホルマリニルアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4′−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2′−ジスルホン酸=六ナトリウム塩等を挙げることができる。
【0051】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤(酸性物質)を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【0052】
その際使用する顕色剤又は本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては、従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質;蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸;安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−フェニルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3−メチル−5−ベンジルサリチル酸、3−フェニル−5−(2,2−ジメチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジ−(2−メチルベンジル)サリチル酸、2−ヒドロキシ−1−ベンジル−3−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩;p−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、p−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤及びこれらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【0053】
【実施例】
以下、具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。
【0054】
実施例1
2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの合成(化合物No.59)
撹拌機を備えた200mlの4口フラスコに2、5−ジアミノメチル−1、4−ジチアン4.00g(22.4mmol)、アセトニトリル100mlを常温で添加した。p−トルエンスルホニルイソシアネート8.85g(44.9mmol)を添加し、常温で3時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶をろ別して2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアン11.0gを得た。収率は86%、融点は214−219℃であった。
【0055】
実施例2
2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアンの合成(化合物No.2)
撹拌機を備えた200mlの4口フラスコに2、5−ジアミノメチル−1、4−ジチアン2.00g(11.2mmol)、アセトニトリル50mlを常温で添加した。イソチオシアン酸フェニル3.03g(22.4mmol)を添加し、常温で3時間撹拌した。反応終了後、析出した結晶をろ別して2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアン4.0gを得た。収率は80%、融点は165−175℃であった。
【0056】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。なお、以下に示す部は重量基準である。
【0057】
塗布液は、A〜C液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に摩砕して、A〜C液の各成分の分散液を調製し、A液1重量部、B液2重量部、C液4重量部を混合して調製した。この塗布液をワイヤーロッド(No.12)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布量は乾燥重量で約5.5g/m2)。
【0058】
実施例4
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに2、5−ビス−(3−フェニルチオウレイレンメチル)−1、4−ジチアン(化合物No.2を用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0059】
比較例1
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0060】
比較例2
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、2、5−ビス−{3(4−メチルフェニルスルホニル)ウレイレンメチル}−1、4−ジチアンの代わりに2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3と同様にして本発明の感熱記録材料を作製した。
【0061】
試験例1(地肌耐熱性試験)
実施例3、4及び比較例1、2で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、各試験紙を定温恒温器(商品名:DK−400型、ヤマト科学(株)製)中、90℃、100℃、110℃で24時間保持した。定温恒温器で24時間保持した後の地肌濃度を、マクベス反射濃度計RD−918(使用フィルター:#106)で測定した。測定結果を第2表に示した。
【0062】
【表201】
【0063】
試験例2(画像耐可塑剤性試験)
実施例3、4及び比較例1、2で作製した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置(大倉電気製 TH−PMD型)を使用し、飽和発色させた。その発色面に信越ポリマー製塩ビラップ(ポリマラップ300)を密着させた。定温で16時間保持した後の印字濃度をマクベス反射濃度計RD−918で測定した。測定結果を第3表に示した。
【0064】
【表301】
【0065】
【発明の効果】
本発明の(チオ)ウレア性化合物を顕色剤として用いた記録材料は、従来知られている記録材料よりも画像の耐可塑剤性が向上し、地肌並びに画像の保存性に優れる記録材料を得ることができる。
Claims (2)
- 一般式(I)
mは1〜3の整数を表わし、
R3は水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表わし、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、
n及びoは、それぞれ独立して0又は1を表わし、
R4及びR5は、それぞれ独立して水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6アルコキシ基を表わし、
p及びqは、それぞれ独立して0〜5の整数を表わし、p及びqがそれぞれ独立して2以上の整数を表わすとき、R4及びR5は、異なっていてもよい。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物。 - 発色性染料を含有する記録材料において、一般式(I)
mは1〜3の整数を表わし、
R3は水素原子、C1〜C6アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表わし、
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、
n及びoは、それぞれ独立して0又は1を表わし、
R4及びR5は、それぞれ独立して水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6アルコキシ基を表わし、
p及びqは、それぞれ独立して0〜5の整数を表わし、p及びqがそれぞれ独立して2以上の整数を表わすとき、R4及びR5は、異なっていてもよい。〕で表わされる(チオ)ウレア性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2002375452A JP2004203790A (ja) | 2002-12-25 | 2002-12-25 | (チオ)ウレア性化合物及びそれを用いた記録材料 |
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