CN116490375A - 热敏记录体 - Google Patents

热敏记录体 Download PDF

Info

Publication number
CN116490375A
CN116490375A CN202180071705.0A CN202180071705A CN116490375A CN 116490375 A CN116490375 A CN 116490375A CN 202180071705 A CN202180071705 A CN 202180071705A CN 116490375 A CN116490375 A CN 116490375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermosensitive recording
urea
phenyl
bis
recording medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180071705.0A
Other languages
English (en)
Inventor
竹村尚
杉山直信
渡边大辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp filed Critical Oji Holdings Corp
Publication of CN116490375A publication Critical patent/CN116490375A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/41—Base layers supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

公开了一种热敏记录体，其在支承体上依次具有包含中空颗粒、粘接剂和无机颜料I的底涂层，以及包含隐色染料、显色剂和无机颜料II的热敏记录层，并且其特征在于，包含作为显色剂的由下式(1)表示的N,N’‑二芳基脲系化合物(式中，R2表示具有1‑12个碳原子的烷基、具有7‑12个碳原子的芳烷基或具有6‑12个碳原子的芳基，而所述芳烷基和所述芳基各自任选地被具有1‑12个碳原子的烷基、具有1‑12个碳原子的烷氧基、具有6‑12个碳原子的芳基、或卤素原子取代，并且各R2可以彼此相同或不同，A1表示氢原子或具有1‑4个碳原子的烷基，而各A1可以彼此相同或不同)、以及作为无机颜料II的吸油量为130ml/100g以下的颜料，

Description

热敏记录体
技术领域
本发明涉及一种热敏记录体。
背景技术
广泛实际使用中的热敏记录体通过利用无色或浅色隐色染料与酚类或有机酸之间的热诱导的显色反应来记录彩色图像。这种热敏记录体的优点在于，例如，可以仅通过施加热而形成彩色图像，并且进一步，用于这些的记录装置可以是紧凑的，可以容易地维持并且产生较少的噪声。由于这个原因，热敏记录体已经在广泛的技术领域中用作如下的打印装置的信息记录材料，例如标签打印机、自动售票机、CD/ATM、餐馆等中使用的订单输出装置、用于科学研究的设备中的数据输出装置等。
因为这种显色反应是可逆反应，所以已知彩色图像会随着时间而褪色。这种褪色反应在高温高湿的环境中加速，并通过与油、增塑剂等接触而进一步快速进展，并且颜色可能褪色到记录的图像变得难以辨认的程度。近年来，用醇(alcohol)消毒和灭菌已经成为一般生活中的普遍实践，尤其是为了预防传染疾病。因此，对热敏记录体的改进性能的需求日益增加，例如，即使当它们与醇接触时，在空白纸部分中也没有显色，并且在打印部分中也没有褪色。
例如，专利文献(PTL)1提出了包含二芳基脲衍生物作为显色剂的热敏记录体。然而，专利文献1中记载的热敏记录体在耐醇性(alcohol resistance)、耐增塑剂性(plasticizer resistance)和耐水增塑剂性(water plasticizer resistance)方面不足，并且具有改进的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2019/044462
发明内容
发明要解决的问题
本发明的主要目的是提供耐醇性、耐增塑剂性和耐水增塑剂性优异的热敏记录体。
用于解决问题的方案
本发明人考虑到上述现有技术问题而进行了深入的研究。结果，本发明人发现了解决该问题的方法。更具体地，本发明提供以下热敏记录体。
项目1
一种热敏记录体，其在支承体上依次包括底涂层和热敏记录层，
底涂层包含中空颗粒、粘结剂和无机颜料I，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和无机颜料II，和
热敏记录层包含作为显色剂的由下式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物，和作为无机颜料II的吸油量为130ml/100g以下的颜料，
其中R2可以相同或不同，并且各自表示C1-12烷基、C7-12芳烷基或C6-12芳基，并且芳烷基和芳基可以各自被C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或卤素取代；A1可以相同或不同，并且各自表示氢或C1-4烷基。
项目2
根据项目1所述的热敏记录体，其中，无机颜料I的含量基于底涂层的总固成分量为60质量％以下。
项目3
根据项目1或项目2所述的热敏记录体，其中，无机颜料I的吸油量为130ml/100g以下。
项目4
根据项目1～3中任一项所述的热敏记录体，其中无机颜料II为选自由碳酸钙、氢氧化铝和粘土组成的组中的至少一种。
项目5
根据项目1～4中任一项所述的热敏记录体，其中，中空颗粒的最大粒径(D100)为10～40μm，平均粒径(D50)为4.0～15μm，最大粒径(D100)与平均粒径(D50)之比，即D100/D50为1.8～3.0，且粒径为2.0μm以下的颗粒的体积％为1％以下。
项目6
根据项目1～5中任一项所述的热敏记录体，其中中空颗粒的中空率80％至98％。
项目7
根据项目1～6中任一项所述的热敏记录体，其中底涂层包含玻璃化转变温度为-10℃以下的粘结剂。
项目8
根据项目1～7中任一项所述的热敏记录体，其中，热敏记录层还包含作为第二显色剂的选自由下式(2)表示的脲-氨基甲酸酯化合物、由下式(3)表示的交联二苯基砜化合物、和4,4’-双(3-甲苯基脲基)二苯基甲烷组成的组中的至少一种：
其中n表示1至6的整数。
项目9
根据项目8所述的热敏记录体，其中，第二显色剂的含量相对于1质量份隐色染料为0.2～3质量份。
项目10
根据项目1～9中任一项所述的热敏记录体，其中，由式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物为选自由N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲(N,N’-di-[3-(mesitylenesulfonyloxy)phenyl]urea)、N,N’-二-[3-(4-乙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N'-二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲、N,N'-二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)-4-甲基苯基]脲、N,N’-二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲、和N,N’-二-[2-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲组成的组中的至少一种。
项目11
根据项目1～10中任一项所述的热敏记录体，其中热敏记录体在支承体的至少一个表面上具有粘接层。
发明的效果
本发明的热敏记录体的耐醇性、耐增塑剂性和耐水增塑剂性优异。
具体实施方式
在本说明书中，表达“包括”或“包含”包括以下概念：包括、基本上由……组成和由……组成的概念。
在本说明书中，由“...至...”所述的数值范围意指包括作为下限和上限的在“至”之前和之后给出的数值的范围。
本文所用的“胶乳”包括通过使分散介质干燥形成的凝胶或干膜形式的胶乳。
本发明涉及一种热敏记录体，该热敏记录体在支承体上依次包括底涂层和热敏记录层，
底涂层包含中空颗粒、粘结剂和无机颜料I，
热敏记录层包含隐色染料、显色剂和无机颜料II，
热敏记录层包含作为显色剂的由下式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物，和作为无机颜料II的吸油量为130ml/100g以下的颜料，
其中R2可以相同或不同，并且各自表示C1-12直链状、支链状或脂环状烷基、C7-12芳烷基或C6-12芳基，并且芳烷基和芳基可以各自被C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或卤素取代；A1可以相同或不同，并且各自表示氢或C1-4烷基。
[支承体]
本发明中的支承体在种类、形状或尺寸等方面没有特别地限制。例如，可以适当选择和使用高品质的纸(酸性纸、中性纸)、中等品质的纸、涂布纸、铜版纸、铸涂纸、半透明纸、树脂层压纸、聚烯烃系合成纸、合成纤维纸、无纺布、合成树脂膜、或各种透明支承体等。支承体的厚度没有特别地限制，通常为约20至200μm。支承体的密度没有特别的限制，优选为约0.60～0.85g/cm3。
[底涂层]
本发明的热敏记录体包括在支承体和热敏记录层之间的底涂层，并且底涂层包含中空颗粒、粘结剂和无机颜料I。
(中空颗粒)
从增强缓冲性的观点，中空颗粒优选由有机树脂形成。包含中空颗粒并因此具有优异的隔热性的底涂层可以防止施加到热敏记录层的热扩散并增加热敏记录体的灵敏度。
根据生产方法，由有机树脂形成的中空颗粒可以分为发泡型和非发泡型。在这两种类型中，发泡型中空颗粒通常比非发泡型中空颗粒具有更大的平均粒径和更高的中空率。因此，与非发泡型中空颗粒相比，发泡型中空颗粒得到更好的灵敏度和图像品质。
非发泡型中空颗粒可以通过在溶液中使种子聚合、使其它树脂聚合以包覆种子、并通过溶胀和溶解来去除内部的种子以在内部形成空隙来生产。使用碱性水溶液等通过溶胀和溶解来除去内部的种子。其中具有碱溶胀性的核颗粒包覆有不具有碱溶胀性的壳层的具有相对大的平均粒径的非发泡型中空颗粒也可以通过核-壳颗粒的碱溶胀处理来生产。
发泡型中空颗粒可以通过制备其中挥发性液体密封在树脂中的颗粒，并在通过加热使树脂软化的同时将颗粒中的液体蒸发和膨胀来生产。
在发泡型中空颗粒的生产过程中，通过加热使颗粒内部的液体膨胀，从而提高中空率并提供优异的隔热性；因此，使用发泡型中空颗粒可以提高热敏记录体的灵敏度并改善记录浓度。灵敏度的改善在施加到热敏记录层的热能小的中等能量范围内的显色中特别重要。此外，当热敏记录层介由具有优异的隔热性的底涂层形成时，防止施加到热敏记录层的热的扩散，导致优异的图像均匀性和改善的图像品质。因此，在本实施方案中，优选使用适于改善底涂层的隔热性的发泡型中空颗粒。
可用于发泡型中空颗粒的树脂的实例包括热塑性树脂，例如苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、氯化聚醚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂(例如，包含丙烯腈作为组分的丙烯酸系树脂)、苯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂和主要由聚偏二氯乙烯和丙烯腈形成的共聚物树脂。作为包含在发泡型中空颗粒中的气体，通常可以使用丙烷、丁烷、异丁烷、空气等。在各种树脂中，从保持发泡颗粒形状的强度的观点来看，丙烯腈树脂和主要由聚偏二氯乙烯和丙烯腈形成的共聚物树脂优选作为可以用于中空颗粒的树脂。
本发明的中空颗粒的最大粒径优选为10～40μm，更优选为10～30μm，且甚至更优选为15～25μm。最大粒径也称为“D100”。当中空颗粒的最大粒径为10μm以上时，底涂层的缓冲性得到改善；因此，在打印期间热敏记录体与热头的密合性得到改善，并且获得具有高图像品质的热敏记录体。这种高图像品质可以在中等能量范围内导致以低于用于提供最大记录浓度(Dmax)的能量显色的改进的记录浓度。当中空颗粒的最大粒径为40μm以下时，底涂层的平滑性得到改善；因此，可以使介由底涂层设置的热敏记录层均匀，并且可以获得其中不太可能发生图像中形成白点的热敏记录体。
本发明的中空颗粒的平均粒径优选为4.0～15μm，且更优选为7.5～15μm。这里使用的平均粒径是当基于粒径将颗粒分成两种时，较大颗粒的容积等于较小颗粒的容积的直径，即中值直径，其是对应于50体积％频度的粒径。平均粒径也称为“D50”。当中空颗粒的平均粒径为4.0μm以上时，底涂层的缓冲性得到改善；因此，在打印期间热敏记录体与热头的密合性得到改善，并且获得具有高图像品质的热敏记录体。这种高图像品质可以导致其中以低于用于提供最大记录浓度(Dmax)的能量显色的中等能量范围内的改进的记录浓度。当中空颗粒的平均粒径为15μm以下时，底涂层的平滑性得到改善；因此，可以使介由底涂层设置的热敏记录层均匀，并且可以获得其中不太可能发生在图像中形成白点的热敏记录体。
可以使用激光衍射粒径分布分析仪测量中空颗粒的最大粒径(D100)和平均粒径(D50)。平均粒径(D50)可以根据10个颗粒的粒径的平均值来示出，粒径从每个颗粒的电子显微镜图像(SEM图像)测量。
中空颗粒的最大粒径(D100)与中空颗粒的平均粒径(D50)之比，即D100/D50，是表示粒径分布程度的指标。D100/D50比优选为1.8～3.0，且更优选为2.0～2.8。当中空颗粒的D100/D50比为1.8以上时，中空颗粒可以充分发泡，最大粒径可以足够大，中空比可以高，并且底涂层的隔热性可以得到改善。当中空颗粒的D100/D50比为3.0以下时，中空颗粒的尺寸均匀，这改善底涂层的平滑性并抑制图像中的白点。
在用激光衍射粒径分布分析仪测定的粒径分布中，粒径为2.0μm以下的中空颗粒的体积％优选为1％以下。还优选粒径为2.0μm以下的中空颗粒的体积％为0.5％，且更优选不包含粒径为2.0μm以下的中空颗粒。粒径为2μm以下的中空颗粒被认为对隔热性的贡献非常小，因为它们太小而没有足够的中空区域。当底涂层中粒径为2μm以下的中空颗粒的体积％为1％以下时，记录浓度、图像品质等可以得到改善。
中空颗粒的中空率优选为80～98％，且更优选为90～98％。当中空颗粒的中空率为80％以上时，可以赋予包含中空颗粒的底涂层优异的隔热性。当中空颗粒的中空率为98％以下时，中空部分周围的膜的强度得到提高，因此可以获得即使在形成底涂层时也不塌陷的中空颗粒。
中空颗粒的中空率通过根据IPA方法测量真比重来测定，并如下使用真比重值。
(1)样品预处理
样品在60℃下干燥一昼夜。
(2)试剂
异丙醇(IPA：超纯试剂)
(3)测量方法
-称重容量瓶(W1)。
-在容量瓶中称量约0.5g的干燥样品(W2)。
-向其中加入约50mg IPA，并充分摇动容量瓶以完全除去胶囊外的空气。
-将IPA添加到标记线，称重容量瓶(W3)。
-作为空白，单独将IPA添加到容量瓶的标记线，称重容量瓶(W4)。
(4)真比重的计算
真比重＝{(W2-W1)×((W4-W1)/100)}/{(W4-W1)-(W3-W2)}
(5)中空率的计算
中空率(％)＝{1-1/(1.1/真比重)}×100
中空率是也可以根据下式求得的值：(d3/D3)×100。在式中，d表示中空颗粒的内径，D表示中空颗粒的外径。
由于本发明中的中空颗粒具有相对大的粒径，因此可以减少底涂层中的中空颗粒的含量。中空颗粒的含量基于底涂层的总固成分量，优选为3～40质量％，且更优选为5～35质量％。3质量％以上的中空颗粒含量可以改善底涂层的隔热性，而40质量％以下的中空颗粒含量使得不太可能引起涂布性等方面的问题，并且使得可以容易地形成均匀的底涂层并改善记录浓度。此外，可以提高底涂层的涂膜强度。
(粘结剂)
粘结剂的实例包括水溶性高分子材料，例如聚乙烯醇及其衍生物，淀粉及其衍生物，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，酪蛋白，明胶及其衍生物；乳液，例如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；和如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等水不溶性聚合物的胶乳；等。其中，优选使用包含胶乳的粘结剂。粘结剂的含量可以从宽范围中选择，并且基于底涂层的总固成分量，通常优选为约20至70质量％，且更优选为约25至60质量％。
粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别地限制，且优选为-10℃以下。当玻璃化转变温度为-10℃以下时，即使在低能量范围内，图像品质也可以得到改善。玻璃化转变温度更优选为-30℃以下，因为在低能量范围内图像品质可以进一步得到改善。-50℃以下的玻璃化转变温度是不优选的，因为会发生粘着。因此，玻璃化转变温度优选为-40℃以上。
(无机颜料I)
本发明的底涂层包含无机颜料I。从增加记录浓度和改善耐水增塑剂性和耐醇性的观点来看，无机颜料I的吸油量优选为130ml/100g以下，更优选为125ml/100g以下，且甚至更优选为110ml/100g以下。从有效减少如头残留和粘着等打印问题的观点来看，无机颜料I的吸油量还优选为50ml/100g以上，且更优选为80ml/100g以上。吸油量是根据JIS K5101的方法测定的值。
各种无机颜料可以用作无机颜料I，且优选煅烧高岭土、粘土等。从改善耐水增塑剂性和耐醇性的观点出发，无机颜料I的含量基于底涂层的总固成分量优选为60质量％以下，且更优选为50质量％以下。从有效地减少如头残留和粘着等打印问题的观点来看，无机颜料I的含量基于底涂层的总固成分量还优选为20质量％以上，且更优选为25质量％以上。
例如，通过使用水作为介质混合中空颗粒、粘结剂和无机颜料I以及根据需要的助剂等来制备底涂层用涂料、将涂料施加到支承体上、然后干燥，在支承体上形成底涂层。底涂层用涂料的量没有特别限制，以干燥质量计，优选为约2～20g/m2，且更优选为约2～12g/m2。
[热敏记录层]
(隐色染料)
本发明的热敏记录体的热敏记录层可以包含各种已知的无色或浅色隐色染料中的任意者。以下描述这种隐色染料的具体实例。
隐色染料的具体实例包括蓝色显色性染料，例如3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞和荧烷；绿色显色性染料，例如3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷和罗丹明B-苯胺内酰胺；红色显色性染料，如3,6-双(二乙氨基)荧烷-γ-苯胺内酰胺、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、和3-二乙氨基-7-氯荧烷；黑色显色性染料，如3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-(N-异戊基-N-乙氨基)-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷、4,4’-双-二甲氨基苯并二氢茚苄基醚、N-2,4,5-三氯苯基石蒜胺、3-二乙氨基-7-丁基氨基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-氯苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯苯基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-(对甲苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2,2-双{4-[6'-(N-环己基-N-甲基氨基)-3'-甲基螺[苯酞-3,9'-呫吨酮-2'-基氨基]苯基}丙烷和3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯基)氨基荧烷；近红外区域中具有吸收波长的染料，例如3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)乙基-2-基]-4,5,6,7-四氯邻苯二甲酯，3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷苯基)乙基-2-基]-4,5,6,7-四氯邻苯二甲酯，3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷，3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷和3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)苯酞；等。当然，可用的隐色染料不限于这些化合物，并且可以根据需要组合使用两种以上种这样的化合物。
隐色染料的含量没有特别限制，且基于热敏记录层的总固成分量优选约3～30质量％，更优选约5～25质量％，且甚至更优选约7～20质量％。3质量％以上的隐色染料含量可以提高显色能力，从而改善记录浓度，而30质量％以下的隐色染料含量可以提高耐热性。
(显色剂)
在本发明中，包含由式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物作为显色剂。使用N,N’-二芳基脲系化合物可以表现出优异的耐醇性、耐增塑剂性、耐水增塑剂性等。
由R2表示的C1-12烷基可以是直链状、支链状或脂环状的，优选为C1-6烷基，且更优选C1-3烷基。C1-12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、和月桂基等。本文所用的烷基包括C1-12烷氧基的烷基部分。
“芳烷基”是指芳基烷基。C7-12芳烷基的实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、和3-苯基丙基等。
“”芳基”是指由5元或6元芳香烃环形成的单环或多环基团。C6-12芳基的实例包括苯基、1-萘基、和2-萘基等。本文所用的芳基包括芳烷基的芳基部分。
卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。
在式(1)中，各R2-SO3-的取代位置可以相同或不同。取代位置优选为3-位、4-位或5-位，且更优选为3-位。当由R2表示的C7-12芳烷基和C6-12芳基被取代时，取代基的数量没有特别限制，且例如为1至4个。
由A1表示的C1-4烷基可以是直链状或支链状的。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基等。
各A1的取代位置可以相同或不同。取代位置优选为3-位、4-位或5-位。
由式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物没有特别限制，并且优选选自由N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(4-乙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)-4-甲基苯基]脲、N,N’-二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲、和N,N’-二-[2-(对甲苯磺酰氧基)]苯基脲组成的组中的至少一种。其中，N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲是优选的。
N,N’-二芳基脲系化合物的含量没有特别限制，且可以根据所用的隐色染料进行调节。N,N’-二芳基脲系化合物的含量相对于1质量份隐色染料通常优选为0.5质量份以上，更优选0.8质量份以上，甚至更优选1质量份以上，还甚至更优选1.2质量份以上，且特别优选1.5质量份以上。N,N’-二芳基脲系化合物的含量相对于1质量份隐色染料还优选为10质量份以下，更优选5质量份以下，甚至更优选4质量份以下，且特别优选3.5质量份以下。0.5质量份以上的N,N’-二芳基脲系化合物含量可以提高记录性能，而10质量份以下的N,N’-二芳基脲系化合物含量可以有效地抑制高温环境中的背景起雾。
本发明的热敏记录层优选还包含作为第二显色剂的选自由式(2)表示的脲-氨基甲酸酯化合物，例如4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜、4,4’-双[(2-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基砜和4-(2-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基-4’-(4-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基二苯基砜，式(3)表示的交联二苯基砜化合物，和4,4’-双(3-甲苯基脲基)二苯基甲烷组成的组中的至少一种。使用第二显色剂可以进一步改善耐水增塑剂性。第二显色剂的含量相对于1质量份隐色染料优选为约0.2～3质量份。第二显色剂的含量相对于1质量份用作第一显色剂的N,N’-二芳基脲系化合物还优选为约0.2～0.5质量份。
只要不损害本发明的效果，可以包含其它显色剂。其它显色剂的具体实例包括酚类化合物，例如4-叔丁基苯酚、4-乙酰基苯酚、4-叔辛基苯酚、4,4’-仲丁叉基二苯酚、4-苯基苯酚、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-异亚丙基二苯酚、4,4’-环亚己基联苯、4,4’-环亚己基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]二乙醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二羟基二苯基砜、2,4’-二羟基二苯基砜、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,4’-二羟基二苯基砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯基砜、4-羟基-4'-烯丙氧基二苯基砜、4-羟基-4'-苄氧基二苯基砜、3,3'-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯基砜、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯，氢醌单苄基醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯基砜、4-烯丙基氧基-4’-羟基二苯基砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、4-羟基二苯甲酮、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸仲丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苄基酯、4-羟基苯甲酸甲苯酯、4-羟基苯甲酸氯苯基酯和4,4’-二羟基二苯基醚；芳香族羧酸，如苯甲酸、对氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、甲苯基氯苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基]枯基]水杨酸，和4-{3-(对甲苯磺酰基)丙氧基]水杨酸锌；这些酚类化合物或芳香族羧酸与例如如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡和镍等多价金属的盐；硫氰酸锌的安替比林络合物；有机酸性物质，如对苯二甲醛酸和其它芳香族羧酸的复合锌盐；硫脲化合物，如N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N’-对丁氧羰基苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N’-苯基脲和N,N’-二间氯苯基硫脲；分子中具有-SO2NH-键的有机化合物，例如N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对枯基苯基酯、N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对苄氧基苯基酯、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺和N-(邻甲苯酰基)-对甲苯磺酰胺；无机酸性物质，例如活性粘土、凹凸棒石、胶体二氧化硅和硅酸铝；等。其它显色剂的含量没有特别地限制，并且相对于1质量份用作第一显色剂的N,N’-二芳基脲系化合物优选为0.2质量份以下，且更优选0.1质量份以下。
(无机颜料II)
本发明的热敏记录层包含吸油量为130ml/100g以下的颜料作为无机颜料II。无机颜料II的吸油量优选为125ml/100g以下，更优选为100ml/100g以下，甚至更优选为60ml/100g以下，特别优选为50ml/100g以下，且最优选为45ml/100g以下。使用无机颜料II可以显著提高耐醇性、耐增塑剂性和耐水增塑剂性。从有效减少如头残留和粘着等打印问题的观点来看，无机颜料II的吸油量优选为30ml/100g以上。只要不损害本发明的效果，本发明的热敏记录层可以包含吸油量大于130ml/100g的颜料。吸油量大于130ml/100g的颜料的含量相对于1质量份吸油量为130ml/100g以下的颜料优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，且甚至更优选为0.1质量份以下。特别优选的是，热敏记录层不包含吸油量大于130ml/100g的颜料。吸油量是根据JIS K5101的方法测定的值。
各种无机颜料可以用作无机颜料II。具体的实例包括无机颜料，例如如轻质碳酸钙等碳酸钙、氢氧化铝、如高岭土等粘土、和滑石。其中，无机颜料II优选为选自由碳酸钙、氢氧化铝和粘土组成的组中的至少一种。无机颜料II的种类可以与无机颜料I不同或相同。无机颜料II的含量可以从宽的范围中选择，并且基于热敏记录层的总固成分量优选为10～50质量％，更优选10～40质量％，且甚至更优选15～35质量％。
在本发明中，热敏记录层可以进一步包含稳定剂，主要是为了进一步增强显色图像的保存性。作为此类稳定剂，可以使用例如选自由苯酚化合物，例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚和4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚；环氧化合物，例如4-苄氧基苯基-4’-(2-甲基-2,3-环氧丙氧基)苯基砜、4-(2-甲基-1,2-环氧乙基)二苯基砜和4-(2-乙基-1,2-环氧乙基)二苯基砜；和异氰脲酸化合物，例如1,3,5-三(2,6-二甲基苄基-3-羟基-4-叔丁基)异氰脲酸组成的组中的至少一种。当然，可用的稳定剂不限于这些化合物，并且可以根据需要组合使用两种以上的此类化合物。
当使用稳定剂时，其量可以是用于改善图像保存性的有效量。稳定剂通常优选以基于热敏记录层的总固成分量为约1至25质量％、且更优选约5至20质量％的量使用。
在本发明中，热敏记录层可以进一步包含敏化剂。敏化剂的使用提高记录灵敏度。可用敏化剂的实例包括硬脂酸酰胺、甲氧羰基-N-硬脂酸苯甲酰胺、N-苯甲酰基硬脂酸酰胺、N-二十烷酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、N-羟甲基硬脂酸酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、二苯基砜、对苄氧基苯甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯基酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、草酸-二-对-氯苄基酯、草酸-二-对甲基苄基酯、草酸-二苄基酯、对甲苯基联苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲硫基苯基苄基醚、1,4-二(苯硫基)丁烷、对乙酰甲苯胺、对乙氧基乙酰乙酰苯胺、N-乙酰乙酰基对甲苯胺、1,2-二苯氧基甲苯、二(β-联苯乙氧基)苯、对二(乙烯氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷、己二酸二邻氯苄基酯、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,3-双(2-萘氧基)丙烷、联苯、和二苯甲酮等。其中，从获得敏化效果而不降低耐水增塑剂性和耐醇性的观点来看，1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷是优选的。这些敏化剂可以组合使用，只要组合使用不损害本发明的效果即可。敏化剂的含量可以是敏化的有效量，并且通常基于热敏记录层的总固成分量优选为2～25质量％，更优选5～20质量％，且甚至更优选5～15质量％。
作为构成热敏记录层的其它组分，可以使用粘结剂。此外，根据需要，可以使用助剂，例如交联剂、蜡、金属皂、耐水性改善剂、分散剂、有色染料和荧光染料。
粘结剂的实例包括水溶性高分子材料，例如聚乙烯醇及其衍生物，淀粉及其衍生物，纤维素衍生物如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素，聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，酪蛋白，明胶及其衍生物；乳液，例如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；和如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系共聚物等水不溶性聚合物的胶乳；等。其中，聚乙烯醇、和胶乳等是优选的。粘结剂的含量可以从宽范围中选择，并且通常基于热敏记录层的总固成分量优选为约5至30质量％，且更优选约10至20质量％。
当热敏记录层包含交联剂时，热敏记录层的耐水性可以得到改善。交联剂的实例包括醛系化合物，如乙二醛；多胺系化合物，如聚乙烯亚胺；环氧系化合物、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、乙醛酸盐、二羟甲基脲化合物、氮丙啶化合物、封端异氰酸酯化合物；和无机化合物，例如过硫酸铵、氯化铁、氯化镁、四硼酸钠和四硼酸钾；以及硼酸、硼酸三酯、硼系聚合物、酰肼化合物、和乙醛酸盐等。这些可以单独使用，或以两种以上的组合使用。交联剂的使用量基于热敏记录层的总固成分量优选为约1至5质量％。
热敏记录层如下形成在底涂层上：例如通过使用水作为分散介质并使用例如球磨机、共球磨机、磨碎机或立式或卧式砂磨机等各种搅拌器或湿式粉碎机中的至少一种，将隐色染料和显色剂，以及根据需要的，与敏化剂和稳定剂一起或与之分开，与如聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素或苯乙烯-马来酸酐共聚物盐等水溶性合成高分子化合物，和如表面活性剂等其它添加剂一起分散，以形成分散液；然后，将通过减小平均粒径使得平均粒径为2μm以下而获得的分散液与无机颜料II混合，并任选地进一步使其与粘结剂、和助剂等混合，以制备热敏记录层用涂料；将热敏记录层用涂料涂布到底涂层上，然后干燥。热敏记录层的涂布量没有特别限制，就干燥后的涂布量而言，优选为约1～12g/m2，更优选为2～10g/m2，甚至更优选为2.5～8g/m2，且特别优选为3～5.5g/m2。注意，根据需要，热敏记录层可以形成为两个以上单独的层，并且各层的组成和涂布量可以相同或不同。
[保护层]
根据需要，热敏记录体可以包括形成在热敏记录层上的保护层。保护层优选包含颜料和粘结剂。保护层优选进一步包含润滑剂，例如聚烯烃蜡或硬脂酸锌，以防止保护层粘附到热头上。保护层也可以包含紫外线吸收剂。当形成有光泽的保护层时，所获得的产品可以具有增加的附加值。
保护层中包含的颜料没有特别地限制。实例包括无机颜料，例如无定形二氧化硅、高岭土、粘土、轻质碳酸钙、研磨碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅和合成层状云母；和塑料颜料，如脲-福尔马林树脂填料；等。
保护层中包含的粘结剂没有特别地限制，并且可以使用选自水溶性粘结剂和水分散性粘结剂的水性粘结剂。粘结剂可以适当地从可用于热敏记录层的粘结剂中选择。在这些粘结剂中，更优选的是改性聚乙烯醇，例如乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇和双丙酮改性聚乙烯醇。
例如，通过使用水作为分散介质将颜料和粘结剂任选地与助剂等混合以制备保护层用涂料，将涂料施加到热敏记录层，然后干燥，在热敏记录层上形成保护层。保护层用涂料的涂布量没有特别限制，且以干质量计，优选为约0.3～15g/m2，更优选约0.3～10g/m2，甚至更优选约0.5～8g/m2，特别优选约1～8g/m2，且进一步特别优选约1～5g/m2。根据需要，保护层可以形成为两个以上单独的层，并且各层的组成和涂布量可以相同或不同。
[其它层]
在本发明中，热敏记录体优选在支承体的至少一个表面上具有粘接层。这可以增加热敏记录体的附加值。例如，粘合纸、再湿粘合纸或延迟粘性纸可以通过将支承体的一个表面进行用例如粘接剂如粘接剂、再湿粘接剂或延迟粘性型粘接剂涂覆而形成为粘接层。能够双面记录的记录纸也可以通过赋予支承体的与热敏记录层相对的表面作为热转印纸、喷墨记录纸、无碳纸、静电记录纸或静电复印纸的功能来形成。当然，热敏记录体可以形成为双面热敏记录体。还可以提供背层以抑制油和增塑剂从热敏记录体的背面渗透，或者用于卷曲控制和抗静电目的。热敏记录体也可以通过在保护层上形成含有机硅的剥离层并在一侧施加粘接剂来形成为不需要剥离纸的无衬垫标签。
[热敏记录体]
热敏记录体可以通过在支承体上形成上述各层来生产。任何已知的涂布方法，例如气刀法、刮刀法、凹印法、辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒法、帘涂法、槽模法、滑模法和挤出法可以用作在支承体上形成上述各层的方法。单独的涂料可以以涂布第一涂料并干燥，然后涂布第二涂料并干燥以形成一层又一层，或者可以单独涂布相同的涂料这样的方式涂布以形成两层以上的层。此外，也可以进行同时多层涂布，其中一次全部涂布各涂料以同时形成两层以上的层。在形成各层之后或在所有层形成之后的任何阶段，可以通过例如超压延或软压延等已知的方法，对该层进行平滑化处理。
实施例
下面参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。使用SALD2200激光衍射粒径分布分析仪(Shimadzu Corporation制造)测量粒径，例如平均粒径和最大粒径。本文中使用的“平均粒径”是指中值直径(D50)。
实施例和比较例中使用的中空颗粒如下。
中空颗粒A：平均粒径(D50)：5.0μm；最大粒径(D100)：13.5μm；中空率：90％，粒径为2μm以下的颗粒的比例：0.2体积％；固成分浓度：15.0％；发泡型。
中空颗粒B：平均粒径(D50)：11μm；最大粒径(D100)：23μm；中空率：93％；粒径为2μm以下的颗粒的比例：0体积％；固成分浓度：15.0％；发泡型。
中空颗粒C：商品名：Ropaque SN-1055，由Dow Chemical Company生产；平均粒径(D50)：1.0μm；最大粒径(D100)：1.8μm；中空率：55％；粒径为2μm以下的颗粒的比例：100体积％；固成分浓度：26.5％；非发泡型。
使用SALD2200激光衍射粒径分布分析仪(Shimadzu Corporation生产)在折射率为1.70-0.01i下测量这些中空颗粒的平均粒径(D50)和最大粒径(D100)。
实施例和比较例中使用的胶乳如下。
胶乳A：苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳开发产品(Tg：-35℃；粒径：300nm；固成分浓度：48％)
胶乳B：苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳开发产品(Tg：-10℃；粒径：190nm；固成分浓度：48％)
胶乳C：苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(商品名：L-1571，由Asahi Kasei Corporation生产；Tg：-3℃；粒径：190nm；固成分浓度：48％)
实施例和比较例中使用的无机颜料II如下。
氢氧化铝：商品名：Higilite H-42，Showa Denko K.K.生产；吸油量：43ml/100g
碳酸钙：商品名：Brilliant-15，Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.生产；吸油量：56ml/100g
粘土：商品名：Hydragloss 90，由KaMin LLC生产；吸油量：46ml/100g
无定形二氧化硅：商品名：Nipsil E743，由Tosoh Silica Corporation生产；吸油量：160ml/100g
(实施例1)
(1)底涂层用涂料的制备
通过混合并搅拌100份中空颗粒A、38份作为无机颜料I的煅烧高岭土(商品名：Ansilex 93，由BASF生产；吸油量：105ml/100g)、79.2份胶乳A、32份25％的氧化淀粉溶液、1.1份羧甲基纤维素(商品名：Cellogen AG gum，由DKS Co.,Ltd.生产)和100份水，来制备底涂层用涂料。
(2)隐色染料分散液(液体A)的制备
将40份3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由Imex Co.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为0.5μm，从而获得隐色染料分散液(液体A)。
(3)显色剂分散液(液体B)的制备
将40份N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由Imex Co.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为1.0μm，从而获得显色剂分散液(液体B)。
(4)敏化剂分散液(液体C)的制备
将40份1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷(商品名：KS-232，由Sankosha Co.，Ltd.生产)、40份10％的聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由Imex Co.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为1.0μm，从而获得敏化剂分散液(液体C)。
(5)热敏记录层用涂料的制备
通过将31.8份液体A、63.6份液体B、22.7份液体C、46.7份15％的完全皂化的聚乙烯醇水溶液(商品名：PVA110；皂化度：99mol％；平均聚合度：1000；由Kuraray Co.,Ltd.生产)、14.6份苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳(商品名：L-1571；由Asahi Kasei Corporation生产；固成分浓度：48％)、32份氢氧化铝(商品名：Higilite H-42，由Showa Denko K.K.生产)、2份己二酸二酰肼(Otsuka Chemical Co.,Ltd.生产)和200份水混合并搅拌，来制备热敏记录层用涂料。
(6)保护层用涂料的制备
将包含300份12％的双丙酮改性聚乙烯醇(商品名：DF-10，由Japan Vam&PovalCo.,Ltd.生产)、62份粘土(商品名：Hydragloss 90，由KaMin LLC生产)、0.5份聚乙烯蜡(商品名：Chemipearl W-400，由Mitsui Chemicals Inc.生产；固成分浓度：40％)、5份硬脂酸锌(商品名：Hidorin Z-8-36，由Chukyo Yushi Co.,Ltd.生产；固成分浓度：36％)和150份水的组合物混合并搅拌，以获得保护层用涂料。
(7)热敏记录体的生产
将底涂层用涂料、热敏记录层用涂料和保护层用涂料分别以干燥后的量为4.5g/m2、3.5g/m2和2.5g/m2涂布到基重为60g/m2的高品质纸的一个表面上，并干燥以依次形成底涂层、热敏记录层和保护层。然后对获得的产品进行超压延以使表面平滑，从而获得热敏记录体。
(实施例2)
除了在热敏记录层用涂料的制备中，使用碳酸钙(商品名：Brilliant-15，由Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.生产)代替氢氧化铝之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例3)
除了在热敏记录层用涂料的制备中，使用粘土(商品名：Hydragloss 90，KaMinLLC生产)代替氢氧化铝之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例4)
除了在底涂层用涂料的制备中，中空颗粒A的量为46.7份代替100份，煅烧高岭土的量为46.0份代替38.0份，并且水的量为145份代替100份以外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例5)
除了在底涂层用涂料的制备中，使用胶乳B代替胶乳A之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例6)
除了在底涂层用涂料的制备中，使用胶乳C代替胶乳A之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例7)
除了在底涂层用涂料的制备中，使用中空颗粒B代替中空颗粒A之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例8)
除了在热敏记录层用涂料的制备中，液体C的量为45.5份代替22.7份，氢氧化铝的量为22份代替32份，水的量为190份代替200份以外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例9)
显色剂分散液(液体D)的制备
将40份4,4’-双(3-甲苯基脲基)二苯基甲烷、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由Imex Co.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为1.0μm，从而获得显色剂分散液(液体D)。
除了在热敏记录层用涂料的制备中，进一步添加22.7份液体D，氢氧化铝的量为22份代替32份，并且水的量为180份代替200份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例10)
显色剂分散液(液体E)的制备
将40份由式(2)表示的脲-氨基甲酸酯化合物、40份10％的聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)、和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由Imex Co.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为1.0μm，从而获得显色剂分散液(液体E)。
除了在热敏记录层用涂料的制备中，进一步添加22.7份液体E，氢氧化铝的量为22份代替32份，和水的量为180份代替200份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例11)
显色剂分散液(液体F)的制备
将40份由式(3)表示的交联二苯基砜化合物、40份10％的聚乙烯醇水溶液(聚合度：500；皂化度：88％)、和20份水混合。将所得混合物用砂磨机(由ImexCo.,Ltd.生产，砂磨机)粉碎至平均粒径为1.0μm，从而获得显色剂分散液(液体F)。
除了在热敏记录层用涂料的制备中，进一步添加22.7份液体F，氢氧化铝的量为22份代替32份，和水的量为180份代替200份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例12)
除了在热敏记录层用涂料的制备中，液体C的量为0份代替22.7份，氢氧化铝的量为42份代替32份，和水的量为210份代替200份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例13)
除了在底涂层用涂料的制备中，煅烧高岭土的量为66份代替38份，使用20.8份胶乳C代替79.2份胶乳A，使用56.6份中空颗粒C代替100份中空颗粒A，以及水的量为175份代替100份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
(实施例14)
除了在底涂层用涂料的制备中，使用中空颗粒C代替中空颗粒A，煅烧高岭土的量为50份代替38份，使用25份胶乳C代替79.2份胶乳A，25％的氧化淀粉溶液的量为20份代替32份，且水的量为130份代替100份之外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂料。
除了在热敏记录层用涂料的制备中，液体A的量为36.7份代替31.8份，液体B的量为73.3份代替63.6份，液体C的量为55份代替22.7份，15％的完全皂化的聚乙烯醇水溶液的量为66.7份代替46.7份，氢氧化铝的量为27份代替32份，进一步添加10份无定形二氧化硅(商品名：Nipsil E-743，由Tosoh Silica Corporation生产)，并且水的量为140份代替200份之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录层用涂料。
除了使用上述底涂层用涂料和上述热敏记录层用涂料之外，以与实施例1相同的方式获得实施例14的热敏记录体。
(比较例1)
除了在热敏记录层用涂料的制备中，使用无定形二氧化硅(商品名：Nipsil E743，由Tosoh Silica Corporation生产)代替氢氧化铝之外，以与实施例1相同的方式获得热敏记录体。
对由此获得的热敏记录体进行以下性质的评价。表1示出结果。
[记录浓度]
使用热记录测试仪(商品名：TH-PMD，由Ohkura Electric Co.，Ltd.生产)以0.17mJ/点(中能范围)和0.25mJ/点(高能范围)的施加能量在各热敏记录体上记录图像。用分光浓度计(X-Rite 504，由X-Rite生产)测量所获得的记录部分的反射浓度。
[耐增塑剂性]
将包裹膜(商品名：Hi-S Soft，Nippon Carbide Industries Co.，Inc.生产)围绕聚碳酸酯管(直径：40mm)缠绕三次，并且将已经使用标签打印机(商品名：L-2000，由IshidaCo.，Ltd.生产)进行了显色的各热敏记录体的样品放置在膜上。将包裹膜进一步围绕样品缠绕三次，并且在40℃下放置24小时进行处理。在该处理之前和之后，用分光浓度计(X-Rite 504，由X-Rite生产)测量记录部分的反射浓度。此外，记录部分的残存百分比根据以下等式求得。残存百分比(％)＝(处理后的记录浓度/处理前的记录浓度)×100
[耐水增塑剂性]
将包裹膜(商品名：Hi-S Soft，由Nippon Carbide Industries Co.，Inc.生产)围绕聚碳酸酯管(直径：40mm)缠绕三次，并且将使用标签打印机(商品名：L-2000，由IshidaCo.，Ltd.生产)进行了显色的各热敏记录体浸渍于水中5秒钟而获得的样品放置在膜上。将包裹膜进一步围绕样品缠绕三次，并且在40℃下放置24小时进行处理。在该处理之前和之后，用分光浓度计(X-Rite 504，由X-Rite生产)测量记录部分的反射浓度。此外，记录部分的残存百分比根据以下等式求得。
残存百分比(％)＝(处理后的记录浓度/处理前的记录浓度)×100
[耐醇性]
将已经使用标签打印机(商品名：L-2000，由Ishida Co.，Ltd.生产)进行了显色的各热敏记录体的样品浸渍于75体积％的乙醇水溶液中10分钟和30分钟。在该处理之前和之后，用分光浓度计(X-Rite 504，由X-Rite生产)测量记录部分的反射浓度。此外，记录部分的残存百分比根据以下等式求得。
残存百分比(％)＝(处理后的记录浓度/处理前的记录浓度)×100
表1
产业上的可利用性
本发明的热敏记录体在耐增塑剂性、耐水增塑剂性和耐醇性方面优异，并且充分满足对热敏记录体的改善的性能的要求，例如，即使当热敏记录体与醇接触时，在空白纸部分中也不显色并且在打印部分中也不褪色。

Claims (11)

1.一种热敏记录体，其在支承体上依次包括底涂层和热敏记录层，
所述底涂层包含中空颗粒、粘结剂和无机颜料I，
所述热敏记录层包含隐色染料、显色剂和无机颜料II，和
所述热敏记录层包含作为显色剂的由下式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物，和作为无机颜料II的吸油量为130ml/100g以下的颜料，
其中R2可以相同或不同，并且各自表示C1-12烷基、C7-12芳烷基或C6-12芳基，并且所述芳烷基和所述芳基可以各自被C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或卤素取代；A1可以相同或不同，并且各自表示氢或C1-4烷基。
2.根据权利要求1所述的热敏记录体，其中，所述无机颜料I的含量基于所述底涂层的总固成分量为60质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录体，其中，所述无机颜料I的吸油量为130ml/100g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热敏记录体，其中所述无机颜料II为选自由碳酸钙、氢氧化铝和粘土组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热敏记录体，其中，所述中空颗粒的最大粒径(D100)为10～40μm，平均粒径(D50)为4.0～15μm，最大粒径(D100)与平均粒径(D50)之比即D100/D50为1.8～3.0，并且粒径为2.0μm以下的颗粒的体积％为1％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热敏记录体，其中，所述中空颗粒的中空率为80～98％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热敏记录体，其中所述底涂层包含玻璃化转变温度为-10℃以下的粘结剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热敏记录体，其中，所述热敏记录层还包含作为第二显色剂的选自由下式(2)表示的脲-氨基甲酸酯化合物、下式(3)表示的交联二苯基砜化合物和4,4’-双(3-甲苯基脲基)二苯基甲烷组成的组中的至少一种，
其中n表示1至6的整数。
9.根据权利要求8所述的热敏记录体，其中，所述第二显色剂的含量相对于1质量份所述隐色染料为0.2～3质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热敏记录体，其中由式(1)表示的N,N’-二芳基脲系化合物为选自由N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(邻甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(均三甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(4-乙基苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(2-萘磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(对甲氧基苯磺酰氧基)苯基]脲，N,N’-二-[3-(苄基磺酰氧基)苯基]脲，N,N’-二-[3-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[3-(对甲苯磺酰氧基)-4-甲基-苯基]脲、N,N’-二-[4-(对甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(苯磺酰氧基)苯基]脲、N,N’-二-[4-(乙烷磺酰氧基)苯基]脲和N,N’-二-[2-(对甲苯磺酰氧基)]苯基脲组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热敏记录体，其中，所述热敏记录体在所述支承体的至少一个表面上具有粘接层。
CN202180071705.0A 2020-10-20 2021-10-19 热敏记录体 Pending CN116490375A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-176164 2020-10-20
JP2020176164A JP7491181B2 (ja) 2020-10-20 2020-10-20 感熱記録体
PCT/JP2021/038517 WO2022085657A1 (ja) 2020-10-20 2021-10-19 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116490375A true CN116490375A (zh) 2023-07-25

Family

ID=81289891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180071705.0A Pending CN116490375A (zh) 2020-10-20 2021-10-19 热敏记录体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230391126A1 (zh)
EP (1) EP4234260A4 (zh)
JP (1) JP7491181B2 (zh)
KR (1) KR20230087472A (zh)
CN (1) CN116490375A (zh)
WO (1) WO2022085657A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7425530B2 (ja) * 2022-02-14 2024-01-31 大阪シーリング印刷株式会社 感熱記録体
EP4420887A1 (en) * 2023-02-22 2024-08-28 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium
JP7456711B1 (ja) 2023-05-01 2024-03-27 大阪シーリング印刷株式会社 感熱記録体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013220580A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Oji Holdings Corp 感熱記録体
JP6717055B2 (ja) 2016-05-27 2020-07-01 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP6865656B2 (ja) 2017-08-31 2021-04-28 三光株式会社 感熱記録材料
US11945769B2 (en) 2017-08-31 2024-04-02 Sanko Co., Ltd. N,N′-diarylurea derivative, manufacturing method thereof, and thermosensitive recording material using same
CN112334319B (zh) 2018-06-29 2023-02-10 王子控股株式会社 热敏记录材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP7491181B2 (ja) 2024-05-28
US20230391126A1 (en) 2023-12-07
EP4234260A1 (en) 2023-08-30
EP4234260A4 (en) 2024-08-14
WO2022085657A1 (ja) 2022-04-28
JP2022067451A (ja) 2022-05-06
KR20230087472A (ko) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116490375A (zh) 热敏记录体
JP2007125744A (ja) 感熱記録体
US11993095B2 (en) Heat-sensitive recording material
WO2023195511A1 (ja) 感熱記録体
EP4403372A1 (en) Heat-sensitive recording body
JP7375668B2 (ja) 感熱記録体
JP2015134428A (ja) 感熱記録体
WO2021215470A1 (ja) 感熱記録体
JP2022137588A (ja) 感熱記録体
JPWO2020067045A1 (ja) 感熱記録体
JP7302427B2 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
CN117957123A (zh) 热敏记录体
JP7494713B2 (ja) 感熱記録体
JP2023157341A (ja) 感熱記録体
WO2023199975A1 (ja) 感熱記録体
JP2023041522A (ja) 感熱記録体
JP2024046389A (ja) 感熱記録体
JP2024004532A (ja) 感熱記録ライナーレスラベル
WO2021075547A1 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JPWO2020100502A1 (ja) 感熱記録体
JP6070472B2 (ja) 感熱記録体の製造方法
JP2021070217A (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JPWO2020100501A1 (ja) 感熱記録体
JP2021138000A (ja) 感熱記録体
JP2021066044A (ja) 感熱記録体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination