CN112334319B - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

公开了一种热敏记录材料，在支撑体上以以下顺序包含：包含塑料中空粒子和粘合剂的底涂层以及包含隐色染料和显色剂的热敏记录层。该热敏记录材料的通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及利用隐色染料与显色剂的显色反应的热敏记录材料。
背景技术
热敏记录材料是广为人知的，其利用了隐色染料与当加热时与所述隐色染料接触以显示所述隐色染料的颜色的显色剂的显色反应，从而通过加热使两种显色材料熔融并彼此接触，由此产生颜色图像。这样的热敏记录材料相对是便宜的，并且用于这些材料的记录装置是小型并且容易维护的。因此，这样的热敏记录材料作为用于传真机、打印机以及其它应用的记录介质在广泛的各种领域中使用。
然而，随着应用的扩展，所需的性能和质量变得多样。例如，需要这样的热敏记录材料，其具有高图像质量而不生成白斑并且在中能量区域具有高灵敏度。
作为获得具有良好的点再现性的清晰的记录图像的方法，已提出了一种方法，包括在支撑体和热敏显色层之间形成弹性层，由此获得的热敏记录材料的根据JIS K6301用C型硬度测试仪测量的硬度为90以下(专利文献(PTL)1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利号3121359
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供热敏记录材料，所述热敏记录材料提供图像缺陷少的高质量且清晰的印刷图像、高灵敏度和优异的中能量显色密度。
技术方案
目前为止，还没有提出在缓冲(cushioning)性能方面规定热敏记录材料，所述缓冲性能显著影响图像质量。因此，本发明人使用“弹性模量”作为用于评价缓冲性能的物理性质值。如上所述，专利文献(PTL)1仅仅提出了规定热敏记录材料的硬度。
本发明人进行了大量研究以实现上述目的。结果，发现可以通过如下方式来实现所述目的：形成包含中空塑料粒子的底涂层，由此获得通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下的热敏记录材料。从而完成了本发明。具体地，本发明提供了以下热敏记录材料。
项1：一种热敏记录材料，包含在支撑体上依次形成的底涂层和热敏记录层，
所述底涂层包含中空塑料粒子和粘合剂，
所述热敏记录层包含隐色染料和显色剂，
所述热敏记录材料的通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下。
项2：根据项1所述的热敏记录材料，其中所述底涂层包含平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子。
项3：根据项2所述的热敏记录材料，其中，基于所述底涂层的总固体含量，所述底涂层以50质量％以下的比例包含平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子。
项4：根据项2所述的热敏记录材料，其中，基于所述底涂层的总固体含量，所述底涂层以30质量％以下的比例包含平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子。
项5：根据项1至4中任一项所述的热敏记录材料，其中所述底涂层包含具有-10℃以下的玻璃化转变温度的粘合剂。
项6：根据项1至5中任一项所述的热敏记录材料，其中所述底涂层中的所述粘合剂包含胶乳。
项7：根据项6所述的热敏记录材料，其中，基于所述底涂层的总固体含量，所述底涂层以25质量％以上的比例包含所述胶乳。
发明的有益效果
根据本发明的热敏记录材料提供了图像缺陷(白斑)少的高质量且清晰的印刷图像，具有高灵敏度并且在中能量显色密度方面优异。
具体实施方式
在本说明书中，表述“包含”或“含有”涵盖了“包含”、“基本上由……组成”以及“由……组成”的概念。
本发明中的“平均粒径”是指基于通过激光衍射法测量的体积的中值直径。更简单地，所述平均粒径可以根据10个粒子的粒径的平均值显示，所述粒径测量自每个粒子的电子显微镜图像(SEM图像)。
本发明涉及热敏记录材料，其特征在于，所述热敏记录材料包含在支撑体上依次形成的底涂层和热敏记录层；所述底涂层包含中空塑料粒子和粘合剂；所述热敏记录层包含隐色染料和显色剂；且所述热敏记录材料的通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下。
支撑体
本发明的支撑体在种类、形状、尺寸等方面没有特别限制。可以适当地选择和使用，例如，高质量的纸(酸性纸、中性纸)、中等质量的纸、涂层纸、美术纸、铸涂纸、玻璃纸、树脂层压纸、聚烯烃合成纸、合成纤维纸、无纺布、合成树脂膜、各种透明支撑体等。所述支撑体的厚度没有特别限制，并且通常为约20至200μm。所述支撑体的密度没有特别限制，并且优选地为约0.60至0.85g/cm3。
底涂层
本发明的热敏记录材料在支撑体和热敏记录层之间包含底涂层，并且所述底涂层包含中空塑料粒子和粘合剂。这可以增加记录灵敏度。此外，所述中空塑料粒子的存在增强了缓冲性能，由此印刷图像变得更清晰并且可以增加中能量显色密度。
所述中空塑料粒子的实例包括常规已知的中空塑料粒子，例如具有约50％至99％的中空率并且包含具有交联结构的聚合物例如丙烯酸类树脂(例如包含丙烯腈作为组分的丙烯酸类树脂)、苯乙烯树脂或偏二氯乙烯树脂等作为膜材料的粒子。所述“中空率”在本文中是指根据以下公式获得的值：(d/D)×100。在所述公式中，d表示所述中空塑料粒子的内部直径，且D表示所述中空塑料粒子的外部直径。所述中空塑料粒子的平均粒径优选地为约5.0μm以上，更优选地为约6μm以上，甚至更优选地为6至9μm。当所述平均粒径为5.0μm以上时，所述底涂层具有增强的缓冲性能，由此可以降低所述热敏记录材料的弹性模量。
中空塑料粒子的含量可以在宽范围内选择，并且，基于所述底涂层的总固体含量，通常优选地为约2至90质量％。平均粒径为约5.0μm以上的中空塑料粒子的含量可以在宽范围内选择，并且，基于所述底涂层的总固体含量，通常优选地为50质量％以下，更优选地为30质量％以下，甚至更优选地为10至30质量％。当平均粒径为约5.0μm以上的中空塑料粒子的含量为50质量％以下时，所述底涂层可以具有增强的灵敏度。
当使用平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子时，所述粒子优选地与平均粒径为小于5.0μm的中空塑料粒子组合使用。在所述底涂层中，平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子对平均粒径为小于5.0μm的中空塑料粒子的质量比优选地在10/50至50/10的范围内，更优选地在15/45至45/15的范围内。
所述底涂层还可以包含吸油颜料和/或热膨胀粒子，所述吸油颜料的吸油量为70mL/100g以上，特别为约80至150mL/100g。特别地，包含吸油颜料能够增强残留物对热头的粘附的抑制效果并因此是优选的。在本文中提及的吸油量是依据JIS K 5101测定的值。
所述吸油颜料可以是各种类型的吸油颜料中的任意者。具体实例包括无机颜料例如煅烧高岭土、无定形二氧化硅、轻质碳酸钙和滑石。这样的吸油颜料的平均初级粒径优选地为约0.01至5μm，特别为约0.02至3μm。所述吸油颜料的含量可以在宽范围内选择。通常，基于所述底涂层的总固体含量，所述含量优选地为约2至95质量％，更优选地为约5至90质量％。
通常用水作为介质将中空塑料粒子、吸油颜料、粘合剂、助剂等混合并搅拌而制备底涂层用涂布液，向支撑体施加所述涂布液并干燥，由此形成所述底涂层。待施加的底涂层用涂布液的量没有特别限制，并且就干重而言，优选地为约2至20g/m2，更优选地为约2至12g/m2。
所用的粘合剂可以适当地选自可以用于热敏记录层的粘合剂。粘合剂的实例包括氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯基酯接枝共聚物、羧甲基化纤维素、聚乙烯醇、胶乳等。在这些粘合剂中，特别优选地是胶乳。胶乳的实例包括但不限于：非水溶性聚合物，例如，聚乙酸乙烯基酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、甲硅烷基化氨基甲酸酯、丙烯酸类-硅复合物、丙烯酸类-硅-氨基甲酸酯复合物、脲树脂、三聚氰胺树脂、酰胺树脂和聚氨酯树脂。其中，特别优选的是苯乙烯-丁二烯共聚物。所述胶乳的含量可以在宽范围内选择，并且通常优选地为10质量％以上，更优选地为25质量％以上，特别优选地为25至40质量％。当所述胶乳的含量是10质量％以上时，所述底涂层具有增强的缓冲性能，由此可以降低所述热敏记录材料的弹性模量。
所述粘合剂(特别是胶乳)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，并且优选地为5℃以下，更优选地为-10℃以下，甚至更优选地为-40℃至-20℃。当使用具有5℃以下的玻璃化转变温度的粘合剂(特别是胶乳)时，所述底涂层可以具有进一步增强的缓冲性能，由此可以降低所述热敏记录材料的弹性模量。所述粘合剂的含量可以在宽范围内选择，并且，基于所述底涂层的总固体含量，通常优选地为约5至40质量％。
热敏记录层
本发明的热敏记录材料的热敏记录层可以包含无色或浅色的各种已知隐色染料中的任意者。这样的隐色染料的具体实例描述于下文。
隐色染料的具体实例包括能够显示蓝色的染料例如3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞和荧烷；能够显示绿色的染料例如3-(N-乙基-N-对甲苯基)氨基-7-N-甲基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷和罗丹明B-苯胺基内酰胺；能够显示红色的染料例如3,6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷和3-二乙基氨基-7-氯荧烷；能够显示黑色的染料例如3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷、4,4’-双-二甲基氨基二苯甲基(ベンズヒドリン)苄基醚、N-2,4,5-三氯苯基隐色金胺、3-二乙基氨基-7-丁基氨基荧烷、3-乙基-甲苯基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基-甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(γ-氯丙基)氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-氯苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯基氨基)荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-(对甲苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2,2-双{(4-[6’-(N-环己基-N-甲基氨基)-3’-甲基螺[苯酞-3,9’-氧杂蒽-2’-基氨基]苯基)}丙烷和3-二乙基氨基-7-(3’-三氟甲基苯基)氨基荧烷；在近红外区具有吸收波长的染料例如3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-二甲基氨基苯基)亚乙-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亚乙-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-对(对二甲基氨基苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷、3-对(对氯苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯荧烷和3,6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲基氨基)苯酞等。当然，可用的隐色染料不限于这些化合物，并且可以按需要组合使用两种以上这样的化合物。
所述隐色染料的含量没有特别限制，并且，基于所述热敏记录层的总固体含量，优选地为约3至30质量％，更优选地为约5至25质量％，甚至更优选地为约7至20质量％。3质量％以上的隐色染料含量能够增强显色能力并因此改善印刷密度，而30质量％以下的隐色染料含量能够增强耐热性。
显色剂的具体实例包括酚类化合物例如4-叔丁基苯酚、4-乙酰基苯酚、4-叔辛基苯酚、4,4’-仲亚丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-异亚丙基二苯酚、4,4’-环亚己基二苯酚、4,4’-环亚己基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-双(对甲苯基磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-双[4-(4-羟基苯基)苯氧基]二乙基醚、4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-正丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯砜、3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯、氢醌单苄基醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-烯丙氧基-4’-羟基二苯砜、3,4-二羟基苯基-4’-甲基苯基砜、4-羟基苯甲酮、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸仲丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲苯基酯、4-羟基苯甲酸氯苯基酯和4,4’-二羟基二苯醚；芳族羧酸例如苯甲酸、对氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、甲苯基氯苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3,5-二-叔丁基水杨酸、4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸和4-{3-(对甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸锌；这些苯酚类化合物或芳族羧酸与例如多价金属例如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡和镍的盐；硫氰酸锌的安替比林络合物；有机酸性物质例如对甲醛苯甲酸和其它芳族羧酸的复合锌盐；脲化合物例如N-对甲苯磺酰基-N'-3-(对甲苯磺酰基氧基)苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N'-对丁氧基羰基苯基脲、N-对甲苯磺酰基-N'-苯基脲、4,4'-双(对甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷和4,4'-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯砜；硫代脲化合物例如N,N’-二-间氯苯基硫代脲；在分子中具有-SO2NH-键的有机化合物例如N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对枯基苯基酯、N-(对甲苯磺酰基)氨基甲酸对苄氧基苯基酯、N-[2-(3-苯基脲基)苯基]苯磺酰胺和N-(邻甲苯基)-对甲苯磺酰胺；无机酸性物质例如活性粘土、凹凸棒石、胶体二氧化硅和硅酸铝等。
其它实例包括由以下式(1)表示的脲氨基甲酸酯衍生物例如4,4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯砜、4,4’-双[(2-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯砜和4-(2-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基-4’-(4-甲基-5-苯氧基羰基氨基苯基)脲基二苯砜；由以下式(2)表示的二苯砜衍生物等。当然，可用的显色剂不限于这些化合物，并且可以按需要组合使用两种以上这样的化合物。
Figure BDA0002864304860000091
(其中n表示1至6的整数)
所述显色剂的含量没有特别限制并且可以根据所用隐色染料进行调节。基于每质量份的隐色染料，所述显色剂含量通常优选地为0.5质量份以上，更优选地为0.8质量份以上，甚至更优选地为1质量份以上，还甚至更优选地为1.2质量份以上，特别优选地为1.5质量份以上。另一方面，基于每质量份的隐色染料，所述显色剂含量优选地为10质量份以下，更优选地为5质量份以下，甚至更优选地为4质量份以下，特别优选地为3.5质量份以下。0.5质量份以上的显色剂含量能够增强记录性能，而10质量份以下的显色剂含量能够有效地抑制在高温环境下的背景灰雾。
在本发明中，主要为了增强显色图像的保存，所述热敏记录层可以还包含稳定剂。作为这样的稳定剂，可以使用例如选自由以下组成的组中的至少一种：苯酚化合物，例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯酚和4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双苯酚；环氧化合物例如4-苄氧基苯基-4’-(2-甲基-2,3-环氧丙氧基)苯基砜、4-(2-甲基-1,2-环氧乙基)二苯砜和4-(2-乙基-1,2-环氧乙基)二苯砜；以及异氰脲酸化合物例如1,3,5-三(2,6-二甲基苄基-3-羟基-4-叔丁基)异氰脲酸。当然，可用的稳定剂不限于这些化合物，并且可以按需要组合使用两种以上这样的化合物。
当使用所述稳定剂时，它的量可以是对改善图像保存有效的量。基于所述热敏记录层的总固体量，所述稳定剂通常优选地以约1至30质量％，更优选地以约5至20质量％的量使用。
在本发明中，所述热敏记录层可以还包含敏化剂。所述敏化剂的使用增强了所述记录灵敏度。可用的敏化剂的实例包括硬脂酸酰胺、甲氧基羰基-N-硬脂酸苯甲酰胺、N-苯甲酰基硬脂酸酰胺、N-花生酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、N-羟甲基硬脂酸酰胺、对苯二甲酸二苄基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、二苯砜、对-苄氧基苯甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、对苄基联苯、草酸-二-对氯苄基酯、草酸-二-对甲基苄基酯、草酸-二苄基酯、对甲苯基联苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1,2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、对甲基硫代苯基苄基醚、1,4-二(苯硫基)丁烷、对乙酰甲苯胺、对乙酰氧乙苯胺、N-乙酰乙酰基-对甲苯胺、1,2-二苯氧基甲基苯、二(β-联苯乙氧基)苯、对二(乙烯基氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷、己二酸二-邻氯苄酯、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1,3-双(2-萘氧基)丙烷、联苯、二苯甲酮等。这些敏化剂可以组合使用，只要该组合使用不损害本发明的效果即可。所述敏化剂含量可以是用于敏化的有效量，通常，基于所述热敏记录层的总固体含量，优选地为约2至40质量％以上，更优选地为约5至25质量％。
所述热敏记录层可以包含具有高白度且平均粒径为10μm以下的微粒子颜料以增强所述热敏记录层的白度并改善所获得的图像的均匀性。可用的微粒子颜料的实例包括无机颜料例如碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、煅烧粘土、二氧化硅、硅藻土、合成硅酸铝、氧化锌、钛氧化物、氢氧化铝、硫酸钡、表面经处理的碳酸钙和表面经处理的二氧化硅；以及有机颜料例如脲-福尔马林树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂和聚苯乙烯树脂。所述微粒子颜料的含量优选地是不降低显色密度的量，也就是说，基于所述热显色层的总固体含量为50质量％以下。
作为其它构成所述热敏记录层的组分，可以使用粘合剂。此外，如有必要，可以使用交联剂、蜡、金属皂、耐水性改善剂、分散剂、有色染料、荧光染料等。
热敏记录层用涂布液中使用的粘合剂可以是选自水溶性粘合剂和水分散性粘合剂的任何水性粘合剂。水溶性粘合剂的实例包括聚乙烯醇，改性聚乙烯醇例如羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇和硅改性聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纤维素衍生物例如甲氧基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、二异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、乙烯-马来酸酐共聚物盐、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶等。水分散性粘合剂的实例包括非水溶性聚合物的胶乳，所述非水溶性聚合物例如聚乙酸乙烯基酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、甲硅烷基化氨基甲酸酯、丙烯酸类-聚硅氧烷复合物、丙烯酸类-聚硅氧烷-氨基甲酸酯复合物、脲树脂、三聚氰胺树脂、酰胺树脂和聚氨酯树脂。这些粘合剂可以单独使用，或以两者以上的组合使用。基于所述热敏记录层的总固体含量，所述热敏记录层优选地以约5至50质量％的量，更优选地以约10至40质量％的量包含这些粘合剂中的至少一种。
所述热敏记录层可以包含将所述热敏记录层或其它层中的粘合剂固化的交联剂。其能够改善所述热敏记录层的耐水性。交联剂的实例包括醛化合物例如乙二醛；聚胺化合物例如聚乙烯亚胺；环氧化合物、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、乙醛酸盐、二羟甲基脲化合物、氮杂环丙烷化合物、封闭异氰酸酯化合物；和无机化合物例如过硫酸铵、氯化铁、氯化镁、四硼酸钠和四硼酸钾；以及硼酸、硼酸三酯、硼类聚合物、酰肼化合物、乙醛酸盐等。这些交联剂可以单独使用，或以两者以上的组合使用。相对于100质量份所述热敏记录层的总固体含量，所用交联剂的量优选地在约1至10质量份的范围内。这能够增强所述热敏记录层的耐水性。
蜡的实例包括蜡例如石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡和聚乙烯蜡；高级脂肪酸酰胺例如硬脂酸酰胺和亚乙基-双-硬脂酸酰胺；高级脂肪酸酯及其衍生物等。
金属皂的实例包括高级脂肪酸多价金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙和油酸锌。如有必要，可以在不损害本发明效果的范围内向所述热敏记录层添加各种助剂例如斥油剂、消泡剂和粘度控制剂。
通过如下方式在底涂层上形成热敏记录层：通常用水作为分散介质，将隐色染料和显色剂和根据需要的敏化剂和稳定剂一起或分别地用球磨机、协同球磨机(co-ballmill)、磨碎机、或者立式或卧式砂磨机等各种搅拌器或湿式粉碎机中的至少一种与水溶性合成聚合物化合物例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素或苯乙烯-马来酸酐共聚物盐和其它添加剂例如表面活性剂一起分散而形成分散液；然后，使用所得的平均粒径为2μm以下的分散液与任选的颜料、粘合剂、助剂等进一步混合而制备热敏记录层用涂布液；将所述热敏记录层用涂布液施加至所述底涂层，然后干燥。所述热敏记录层的涂布量没有特别限制，并且，就干燥后的涂布量而言，优选地为约1至12g/m2，更优选地为约2至10g/m2，甚至更优选地为约2.5至8g/m2，特别优选地为约3至5.5g/m2。需要说明的是，如有必要，所述热敏记录层可以作为两个以上单独的层形成，并且每个层的组成和涂布量可以相同或不同。
保护层
所述热敏记录材料可以按需要包含在所述热敏记录层上形成的保护层。所述保护层优选地包含颜料和粘合剂。所述保护层优选地还包含润滑剂例如聚烯烃蜡或硬脂酸锌，用以防止所述层粘住热头。所述保护层还可以包含UV吸收剂。当形成光滑的保护层时，所获得的产品可以具有增加的附加价值。
包含于所述保护层的粘合剂没有特别限制，并且可以使用选自水溶性粘合剂和水分散性粘合剂的任何水性粘合剂。所述粘合剂可以适当地选自可用于所述热敏记录层的那些粘合剂。
通过如下方式在所述热敏记录层上形成所述保护层：通常用水作为分散介质，将颜料和粘合剂以及任选的助剂等混合以制备保护层用涂布液，向所述热敏记录层施加所获得的涂布液并随后干燥。所述保护层用涂布液的涂布量没有特别限制，并且，就干重而言，优选地为约0.3至15g/m2，更优选地为约0.3至10g/m2，甚至更优选地为约0.5至8g/m2，特别优选地为约1至8g/m2，还甚至更优选地为约1至5g/m2。如有必要，所述保护层可以作为两个以上单独的层形成，并且每个层的组成和涂布量可以相同或不同。
其它层
在本发明中，为了增加所述热敏记录材料的附加价值，所获得的热敏记录材料可以被进一步加工以形成具有更高功能的热敏记录材料。例如，可以通过对所获得的热敏记录材料的背面例如用胶粘剂如胶粘剂、再湿胶粘剂或迟固胶粘剂涂布来形成胶粘纸、再湿胶粘纸或迟固胶粘纸。也可以通过向热敏材料的背面赋予作为热转印纸、喷墨记录纸、无碳纸、静电记录纸或静电复印纸的功能来形成能够双面记录的记录纸。当然，所述热敏记录材料可以形成为双面热敏记录材料。还可以提供背面层以抑制油和增塑剂从热敏记录材料的背侧渗透，或用于卷曲控制和抗静电的目的。
所述热敏记录材料还可以通过在所述保护层上形成含聚硅氧烷的剥离层并向背面施加胶粘剂，形成为不需要剥离纸的无衬底标签。
热敏记录材料
本发明的热敏记录材料的通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下。由于它的弹性模量为200N/mm2以下，可以实现少的图像缺陷、更加清晰的印刷图像和增加的中能量显色密度。通过纳米压痕法对弹性模量的测量可以通过已知的方法进行，例如，依据所述实施例中公开的方法进行。所述弹性模量测量自所述热敏记录材料的支撑体对面的最外部表面。
任何已知的涂布方法，例如气刀法、刮刀法、凹版印刷法、辊涂机法、喷涂法、浸涂法、刮棒法、帘法、缝模法、滑动模法和挤出法，可以用作在支撑体上形成上述各层的方法。可以以这样的方式施加各涂布液：先将第一涂布液施加并干燥，然后再将第二涂布液施加并干燥以形成一层又一层；或可以将同一涂布液分为两层以上进行涂布。此外，还可以进行同时多层涂布，其中一次性施加各涂布液以同时形成两个以上的层。在形成各层之后或在形成所有层之后的任何阶段中，可以通过已知的方法例如超级压光或软压光对所述层进行平滑处理。
实施例
参照实施例在下文中对本发明进行了更加详细的描述。然而，本发明不限于这些实施例。在所述实施例中，除非另有说明，否则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量百分比”。
实施例1
(1)底涂层用涂布液的制备
通过将154份中空塑料粒子A(商品名：461WE20，D50：20μm，由AkzoNobel公司制造，固体含量：13.0％)、162份中空塑料粒子B(商品名：Ropaque SN-1055，由陶氏化学公司制造，D50：1.0μm，固体含量：26.5％)、63份苯乙烯-丁二烯胶乳(商品名：Nalstar SR-116，由日本A&L公司制造，固体含量：50.5％，Tg:-28℃)和2份羧甲基纤维素(商品名：Cellogen AGgum，由DKS公司制造)用搅拌混合来制备底涂层用涂布液。
(2)隐色染料分散液(液体A)的制备
将40份3-二-(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500，皂化度：88％)和20份水混合。用砂磨机(由Imex公司制造，砂磨机)将所得混合物粉碎至用SALD2200激光衍射粒径分布分析仪(由岛津制作所公司制造)测量的中值直径为0.5μm，从而获得隐色染料分散液(分散液A)。
(3)显色剂分散液(液体B-1)的制备
将40份4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜(由日本曹达公司制造的D8)、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500，皂化度：88％)和20份水混合。用砂磨机(由Imex公司制造，砂磨机)将所得混合物粉碎至用SALD2200激光衍射粒径分布分析仪(由岛津制作所公司制造)测量的中值直径为1.0μm，从而获得显色剂分散液(分散液B)。
(4)敏化剂分散液(液体C)的制备
将40份草酸二(对甲基苄基)酯(商品名：HS-3520，由DIC公司制造)、40份10％聚乙烯醇水溶液(聚合度：500，皂化度：88％)和20份水混合。用砂磨机(由Imex公司制造，砂磨机)将所得混合物粉碎至用SALD2200激光衍射粒径分布分析仪(由岛津制作所公司制造)测量的中值直径为1.0μm，从而获得敏化剂分散液(分散液C)。
(5)热敏记录层用涂布液的制备
将包含29.5份液体A、59.1份液体B、45.5份液体C、45份完全皂化的聚乙烯醇(产品名：PVA110，皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1000，由可乐丽公司制造)的10％水溶液、9.4份丁二烯类共聚物胶乳(产品名：L-1571，固体含量：48％，由旭化成公司制造)、25.1份轻质碳酸钙(商品名：Brilliant-15，由白石工业公司制造)、11.7份石蜡(商品名：Hydrin L-700，由中京油脂公司制造，固体含量：30％)、2份己二酸二酰肼(由大冢化学公司制造)和120份水的组合物用搅拌混合以获得热敏记录层用涂布液。
(6)保护层用涂布液的制备
将包含300份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：Gosenex Z-200，皂化度：99.4摩％，平均聚合度：1000，改性度：5摩尔％，由日本合成化学工业公司制造)的10％水溶液、63份高岭土(商品名：Hydragloss 90，由KaMin LLC公司制造)、0.5份聚乙烯蜡(商品名：Chemipearl W-400，由三井化学公司制造，固体含量：40％)和114.5份水的组合物用搅拌混合以获得保护层用涂布液。
(7)热敏记录材料的制造
向具有60g/m2基重的高质量纸的一个表面将底涂层用涂布液、热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液以干燥后的量分别为3.0g/m2、4.0g/m2和2.0g/m2的方式施加并干燥，从而依次形成底涂层、热敏记录层和保护层。随后将所获得的产品进行超级压光以将表面平滑化，从而获得热敏记录材料。在所述底涂层中平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子的比例是20质量％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了308份中空粒子A和87份中空粒子B替代154份中空粒子A和162份中空粒子B。在所述底涂层中平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子的比例是40质量％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了32份苯乙烯-丁二烯胶乳替代63份，并添加了53份改性淀粉(商品名：Petrocoat C-8，由日淀化学公司制造，固体含量：30％)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了67份L-1571(商品名，由旭化成公司制造，固体含量48％，Tg：3℃)替代63份苯乙烯-丁二烯胶乳。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了33份L-1571(商品名，由旭化成公司制造，固体含量48％，Tg：3℃)替代63份苯乙烯-丁二烯胶乳，并添加了53份改性淀粉(商品名：Petrocoat C-8，由日淀化学公司制造，固体含量：30％)。
实施例6
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了200份中空粒子C(D50：7.5μm，固体含量10.0％)替代154份中空粒子A。在所述底涂层中平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子的比例是20质量％。
实施例7
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了485份中空塑料粒子D(商品名：Matsumoto Microsphere F系列，由松本油脂公司制造，D50：3.5μm，固体含量：13.0％)替代154份中空塑料粒子A，并将所述中空塑料粒子B的量从162份改变为0份。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中使用了154份中空塑料粒子D(商品名：Matsumoto Microsphere F系列，由松本油脂公司制造，D50：3.5μm，固体含量：13.0％)替代中空塑料粒子A。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得热敏记录材料，不同之处在于在实施例1中的底涂层用涂布液的制备中将所用的中空塑料粒子A的量从154份改变为0份，并使用了238份中空塑料粒子B替代162份。
对实施例1至7和比较例1和2中制备的热敏记录材料进行了以下评价。表1显示了结果。
弹性模量(纳米压痕法)
使用由Elionix公司制造的ENT-2100纳米压痕系统，在0.7mN的载荷(压头：
Figure BDA0002864304860000181
的球形压头，无弹簧校正，保持时间：1000毫秒，分割数：500，步间距：30毫秒，泊松比：熔融石英：0.17)下测量了所述弹性模量(单位：N/mm2)。
中能量显色密度
使用热记录测试仪(商品名：TH-PMD，由大仓电机公司制造)在施加能量为0.16mJ/点的中能量区域中在各热敏记录材料上记录图像。用Macbeth密度计(商品名：RD-914，由Macbeth公司制造)以可视模式测量所获得的印刷部分。越大的数值表示越高的印刷密度。为了实用，记录密度优选地为0.90以上。
饱和记录密度
使用热记录测试仪(商品名：TH-PMD，由大仓电机公司制造)在施加能量为0.24mJ/点的高能量区域中在各热敏记录材料上记录图像。用Macbeth密度计(商品名：RD-914，由Macbeth公司制造)以可视模式测量所获得的印刷部分。越大的数值表示越高的印刷密度。为了实用，记录密度优选地为1.30以上。
图像质量
使用标签打印机(商品名：L-2000，由Ishida公司制造)记录条形码。用肉眼观察所记录的图像质量并根据以下标准评价：
A：几乎没有观察到图像缺陷，并且记录密度是均匀的。
B：稍微观察到图像缺陷。
C：观察到图像缺陷，并且印刷密度是不均匀的，但在实际使用上可以接受。
D：观察到许多图像缺陷，并且在实际使用上是有问题的。
表1
Figure BDA0002864304860000191

Claims (3)

1.一种热敏记录材料，包含在支撑体上依次形成的底涂层和热敏记录层，
所述底涂层包含中空塑料粒子和粘合剂，
所述热敏记录层包含隐色染料和显色剂，
所述热敏记录材料的通过纳米压痕法测量的弹性模量为200N/mm2以下，
其中，基于所述底涂层的总固体含量，所述底涂层以30质量％以下的比例包含平均粒径为5.0μm以上的中空塑料粒子，且
其中所述底涂层包含具有-10℃以下的玻璃化转变温度的粘合剂。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述底涂层中的所述粘合剂包含胶乳。
3.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其中，基于所述底涂层的总固体含量，所述底涂层以25质量％以上的比例包含所述胶乳。
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