KR20210025595A - 감열 기록체 - Google Patents

감열 기록체 Download PDF

Info

Publication number
KR20210025595A
KR20210025595A KR1020217001366A KR20217001366A KR20210025595A KR 20210025595 A KR20210025595 A KR 20210025595A KR 1020217001366 A KR1020217001366 A KR 1020217001366A KR 20217001366 A KR20217001366 A KR 20217001366A KR 20210025595 A KR20210025595 A KR 20210025595A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
recording material
undercoat layer
heat
mass
parts
Prior art date
Application number
KR1020217001366A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈유키 사카모도
겐타로 모로후지
다카시 다케무라
Original Assignee
오지 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오지 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 오지 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20210025595A publication Critical patent/KR20210025595A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3338—Inorganic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

개시되어 있는 것은, 지지체 상에 플라스틱 중공 입자 및 접착제를 함유하는 언더코트층과, 류코 염료 및 정색제를 함유하는 감열 기록층을 그 차례로 가지는 감열 기록체로서, 해당 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정된 탄성률이 200N/㎟ 이하인 감열 기록체이다.

Description

감열 기록체
본 발명은, 류코(leuco) 염료와 정색제의 발색 반응을 이용한 감열 기록체에 관한 것이다.
종래, 류코 염료와, 해당 류코 염료와 가열 하에 접촉하여 이것을 정색시키는 정색제의 발색 반응을 이용하여, 가열에 의해 양 발색 물질을 용융 접촉시키고, 발색 화상을 얻도록 한 감열 기록 재료가 널리 알려져 있다. 이와 같은 감열 기록 재료는, 비교적 저가이고, 기록 기기가 콤팩트하고, 또한 그 보수(保守)도 용이하기 때문에 팩스, 프린터 및 그 밖의 용도의 기록 매체로서 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
그러나 용도의 확대에 동반하여 요구되는 성능 및 품질도 다양화하고 있고, 예를 들면, 백점(white spots)의 발생이 없는 고화질이고, 또한 중간조(中間調) 영역이 고감도인 감열 기록체가 요구되고 있다.
도트 재현성이 양호한, 선명한 기록 화상을 얻기 위한 방법으로서는, 지지체와 감열 발색층의 사이에 탄성층을 설치하고, 감열 기록 재료의 JIS K 6301에 의한 C경도계에서의 경도를 90 이하로 하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본국 특허 제 3121359호 공보
본 발명은, 인자 결함이 적은, 고화질이고 선명한 인자 화상을 부여하고, 고감도이고 중간조 인자 농도가 우수한 감열 기록체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
지금까지, 화질에 큰 영향을 주는 쿠션성을 사용하여 감열 기록체를 규정하는 것은 제안되어 있지 않았다. 그래서 본 발명자들은, 쿠션성을 평가하는 물성값으로서 "탄성률"을 채용했다. 상기한 바와 같이, 특허문헌 1에서는, 감열 기록체에서 경도를 규정하는 것이 제안되어 있을 뿐이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 플라스틱 중공 입자를 함유하는 언더코트층을 설치하고, 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정되는 탄성률을 200N/㎟ 이하로 함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기의 감열 기록체에 관련된다.
항 1: 지지체 상에 플라스틱 중공 입자 및 접착제를 함유하는 언더코트층과, 류코 염료 및 정색제를 함유하는 감열 기록층을 그 차례로 가지는 감열 기록체로서, 해당 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정된 탄성률이 200N/㎟ 이하인 감열 기록체.
항 2: 상기 언더코트층 중에 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자를 함유하는 항 1에 기재된 감열 기록체.
항 3: 상기 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 50질량% 이하인 항 2에 기재된 감열 기록체.
항 4: 상기 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 30질량% 이하인 항 2에 기재된 감열 기록체.
항 5: 상기 언더코트층 중에 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 접착제를 함유하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 6: 상기 언더코트층 중에 함유되는 접착제가 라텍스를 포함하는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 7: 상기 언더코트층에 함유되는 라텍스의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 25질량% 이상인 항 6에 기재된 감열 기록체.
본 발명의 감열 기록체는, 인화 결함(백점)이 적은, 고화질이고 선명한 인자 화상을 부여하고, 고감도이고 중간조 인자 농도가 우수하다.
본 명세서 중에 있어서, "포함하는, 함유하는"의 표현에 대해서는, "포함하는", "실질적으로 이루어지는" 및 "만으로 이루어지는" 취지의 개념을 포함한다.
또한, 본 발명에서 "평균 입자 직경"은, 레이저 회절법에 의하여 측정되는 체적 기준의 메디안 직경을 말한다. 보다 간단하게는, 전자 현미경을 사용하여, 입자 화상(SEM 화상)으로부터 입자 직경을 각각 측정하고, 10개의 평균값으로 나타내도 상관 없다.
본 발명은, 지지체 상에 플라스틱 중공 입자 및 접착제를 함유하는 언더코트층과, 류코 염료 및 정색제를 함유하는 감열 기록층을 그 차례로 가지는 감열 기록체로서,
해당 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정된 탄성률이 200N/㎟ 이하인 것을 특징으로 한다.
[지지체]
본 발명에서의 지지체는, 종류, 형상, 치수 등에 각별한 한정은 없고, 예를 들면, 상질지(산성지, 중성지), 중질지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 글라신지, 수지 라미네이트지, 폴리올레핀계 합성지, 합성 섬유지, 부직포, 합성 수지 필름들 외에, 각종 투명 지지체들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 통상, 20~200㎛ 정도이다. 또한, 지지체의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 0.60~0.85g/㎤ 정도가 바람직하다.
[언더코트층]
본 발명의 감열 기록체에서는, 지지체와 감열 기록체의 사이에 플라스틱 중공 입자 및 접착제를 함유하는 언더코트층을 가진다. 이에 따라, 기록 감도를 높일 수 있다. 또한, 플라스틱 중공 입자의 존재에 의해 쿠션성이 향상됨으로써 인자 화상이 보다 선명해져서, 중간조 인자 농도를 높일 수 있다.
플라스틱 중공 입자로서는, 종래 공지의 것, 예를 들면, 막재가 가교 구조를 가지는 중합체, 예를 들면, 아크릴계 수지(예를 들면, 아크릴로니트릴을 구성 성분으로 하는 아크릴계 수지), 스티렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지 등으로 이루어지는 중공률이 50~99% 정도의 입자를 들 수 있다. 여기에서, 중공률은, 다음 식: (d/D)×100으로 구해지는 값이다. 해당 식 중, d는 플라스틱 중공 입자의 내경을 나타내고, D는 플라스틱 중공 입자의 외경을 나타낸다. 플라스틱 중공 입자의 평균 입자 직경은 5.0㎛ 이상이 바람직하고, 6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6~9㎛가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경을 5.0㎛ 이상으로 함으로써 언터코트층의 쿠션성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록체의 탄성률을 저하시킬 수 있다.
플라스틱 중공 입자의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로, 언터코트층의 전체 고형량 중, 2~90질량% 정도가 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로, 언더코트층의 전체 고형량 중, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 함유 비율을 50질량% 이하로 함으로써 언더코트층의 감도를 높일 수 있다.
평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자를 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 5.0㎛ 미만인 플라스틱 중공 입자와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 언더코트층 중의 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자/평균 입자 직경이 5.0㎛ 미만인 플라스틱 중공 입자의 질량 비율은, 10/50~50/10의 범위가 바람직하고, 15/45~45/15의 범위가 보다 바람직하다.
언더코트층은, 흡유량이 70㎖/100g 이상, 특히, 80~150㎖/100g 정도의 흡유성 안료 및/또는 열팽창성 입자를 함유할 수도 있다. 특히, 흡유성 안료를 함유함으로써 서멀 헤드로의 잔류물 부착을 억제하는 효과를 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 여기에서, 흡유량은, JIS K 5101에 기재된 방법에 따라 구해지는 값이다.
흡유성 안료로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 소성 카올린, 무정형 실리카, 경질 탄산칼슘, 탤크 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 흡유성 안료의 1차 입자의 평균 입자 직경은 0.01~5㎛ 정도, 특히, 0.02~3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 흡유성 안료의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로, 언더코트층의 전체 고형량 중, 2~95질량% 정도가 바람직하고, 5~90질량% 정도가 보다 바람직하다.
언더코트층은, 일반적으로 물을 매체로 하여, 플라스틱 중공 입자, 흡유성 안료, 접착제, 조제 등을 혼합 및 교반함으로써 조제된 언더코트층용 도포액을 지지체 상에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 언더코트층용 도포액의 도포량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 건조 중량으로 2~20g/㎡ 정도가 바람직하고, 2~12g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
접착제로서는, 감열 기록층에 사용할 수 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산화 전분, 전분-아세트산비닐그래프트 공중합체, 카르복시메틸화 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 라텍스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 라텍스가 바람직하다. 라텍스로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 실릴화 우레탄, 아크릴-실리콘 복합체 및 아크릴-실리콘-우레탄 복합체, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수불용성 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 라텍스의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 언더코트층의 전체 고형량 중, 10질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 25~40질량%가 보다 바람직하다. 라텍스의 함유 비율을 10질량% 이상으로 함으로써 언더코트층의 쿠션성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록체의 탄성률을 저하시킬 수 있다.
접착제(특히, 라텍스)의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되지 않고, 5℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -40~-20℃가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 5℃ 이하인 접착제(특히, 라텍스)를 사용함으로써 언더코트층의 쿠션성을 더한층 높일 수 있기 때문에 감열 기록체의 탄성률을 저하시킬 수 있다. 접착제의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 언더코트층의 전체 고형량 중, 5~40질량% 정도가 바람직하다.
[감열 기록층]
본 발명의 감열 기록체에서의 감열 기록층에는 무색 또는 담색의 각종 공지의 류코 염료를 함유시킬 수 있다. 그와 같은 류코 염료의 구체예를 이하에 열거한다.
류코 염료의 구체예로서는 예를 들면, 3, 3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 플루오란 등의 청발색성 염료, 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 로다민 B-아닐리노락탐 등의 녹발색성 염료, 3, 6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 등의 적발생성 염료, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-7-(ο-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-2-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-메틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 4, 4'-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-2, 4, 5-트리클로로페닐류코오라민, 3-디에틸아미노-7-부틸아미노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-클로로아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(ο-클로로페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2, 2-비스{4-[6'-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈리드-3, 9'-크산텐-2'-일아미노]페닐}프로판, 3-디에틸아미노-7-(3'-트리플루오로메틸페닐)아미노플루오란 등의 흑발색성 염료, 3, 3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3, 3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3, 6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 가지는 염료 등을 들 수 있다. 물론, 이들에 제한되는 것은 아니고, 또한 필요에 따라서 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 류코 염료의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 감열 기록층의 전체 고형량 중, 3~30질량% 정도가 바람직하고, 5~25질량% 정도가 보다 바람직하고, 7~20질량% 정도가 더욱 바람직하다. 3질량% 이상으로 함으로써 발색 능력을 높여서, 인자 농도를 향상시킬 수 있다. 30질량% 이하로 함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.
정색제의 구체예로서는, 예를 들면, 4-tert-부틸페놀, 4-아세틸페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4, 4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-페닐페놀, 4, 4'-디히드록시디페닐메탄, 4, 4'-이소프로필리덴디페놀, 4, 4'-시클로헥실리덴디페닐, 4, 4'-시클로헥실리덴디페놀, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4, 4'-비스(p-톨릴설포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2, 2'-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]디에틸에테르, 4, 4'-디히드록시디페닐설피드, 4, 4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4, 4'-디히드록시디페닐설폰, 2, 4'-디히드록시디페닐설폰, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2, 4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐설폰, 3, 3'-디알릴-4, 4'-디히드록시디페닐설폰, 비스(p-히드록시페닐)아세트산부틸, 비스(p-히드록시페닐)아세트산메틸, 히드로퀴논모노벤질에테르, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐설폰, 3, 4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 4-히드록시벤조페논, 4-히드록시프탈산디메틸, 4-히드록시안식향산메틸, 4-히드록시안식향산프로필, 4-히드록시안식향산-sec-부틸, 4-히드록시안식향산페닐, 4-히드록시안식향산벤질, 4-히드록시안식향산벤질에스테르, 4-히드록시안식향산톨릴, 4-히드록시안식향산클로로페닐, 4, 4'-디히드록시디페닐에테르 등의 페놀성 화합물, 또는 안식향산, p-클로로안식향산, p-tert-부틸안식향산, 트리클로로안식향산, 테레프탈산, 살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-벤질살리실산, 3-(α-메틸벤질)살리실산, 3, 5-디-tert-부틸살리실산, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)큐밀]살리실산, 4-{3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산아연 등의 방향족 카르복시산 및 이들 페놀성 화합물, 방향족 카르복시산과 예를 들면, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속의 염, 나아가서는, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복시산의 복합 아연염 등의 유기 산성 물질, N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아, N-p-톨루엔설포닐-N'-p-부톡시카르보닐페닐우레아, N-p-톨릴설포닐-N'-페닐우레아, 4, 4'-비스(p-톨루엔설포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰 등의 우레아 화합물, N, N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오 요소 화합물, N-(p-톨루엔설포닐)카르바모일산 p-큐밀페닐에스테르, N-(p-톨루엔설포닐)카르바모일산 p-벤질옥시페닐에스테르, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드, N-(ο-톨루오일)-p-톨루엔설포아미드 등의 분자 내에 -SO2NH-결합을 가지는 유기 화합물, 활성 백토, 애터펄자이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄 등의 무기 산성 물질 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(1)으로 나타나는 4, 4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4, 4'-비스[(2-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4-(2-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도-4'-(4-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도디페닐설폰 등의 우레아우레탄 유도체, 하기 일반식(2)으로 나타나는 디페닐설폰 유도체 등을 들 수 있다. 물론, 이들에 제한되는 것은 아니고, 또한 필요에 따라서 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
[일반식 1]
Figure pct00001
[일반식 2]
Figure pct00002
(식 중, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
이러한 정색제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 류코 염료에 따라서 조정하면 좋으며, 일반적으로 류코 염료 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 0.8질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.2질량부 이상이 더한층 바람직하고, 1.5질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 정색제의 함유량은, 류코 염료 1질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하고, 4질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3.5질량부 이하가 특히 바람직하다. 0.5질량부 이상으로 함으로써 기록 성능을 높일 수 있다. 한편, 10질량부 이하로 함으로써 고온 환경 하에서의 흑화(background fogging)를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 감열 기록층 중에 주로 발색상(發色像)의 보존성을 더한층 높이기 위해, 보존성 개량제를 더 함유시킬 수 있다. 이와 같은 보존성 개량제로서는, 예를 들면, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1, 1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4, 4'-[1, 4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4, 4'-[1, 3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등의 페놀 화합물; 4-벤질옥시페닐-4'-(2-메틸-2, 3-에폭시프로필옥시)페닐설폰, 4-(2-메틸-1, 2-에폭시에틸)디페닐설폰, 4-(2-에틸-1, 2-에폭시에틸)디페닐설폰 등의 에폭시 화합물; 및 1, 3, 5-트리스(2, 6-디메틸벤질-3-히드록시-4-tert-부틸)이소시아눌산 등의 이소시아눌산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용할 수 있다. 물론, 이들에 제한되는 것은 아니고, 또한 필요에 따라서 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
보존성 개량제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 보존성 개량을 위해 유효한 양으로 하면 좋고, 통상은, 감열 기록층의 전체 고형량 중, 1~30질량% 정도가 바람직하고, 5~20질량% 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 감열 기록층 중에는 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이에 따라, 기록 감도를 높일 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 스테아르산아미드, 메톡시카르보닐-N-스테아르산벤즈아미드, N-벤조일스테아르산아미드, N-에이코산산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 베헨산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, N-메틸올스테아르산아미드, 테레프탈산디벤질, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디옥틸, 디페닐설폰, p-벤질옥시안식향산벤질, 1-히드록시-2-나프토에산페닐, 2-나프틸벤질에테르, m-테르페닐, p-벤질비페닐, 옥살산디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르, 옥살산디벤질에스테르, p-톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1, 2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1, 2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1, 2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1, 2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1, 4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세토페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 1, 2-디페녹시메틸벤젠, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄, 아디프산디-ο-클로로벤질, 1, 2-비스(3, 4-디메틸페닐)에탄, 1, 3-비스(2-나프톡시)프로판, 디페닐, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 지장이 없는 범위에서 병용할 수 있다. 증감제의 함유 비율은, 증감을 위해 유효한 양으로 하면 좋고, 통상은, 감열 기록층의 전체 고형량 중, 2~40질량% 정도가 바람직하고, 5~25질량% 정도가 보다 바람직하다.
감열 기록층의 백색도 향상 및 화상의 균일성 향상을 위해, 백색도가 높고, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하인 미립자 안료를 감열 기록층에 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 클레이, 탤크, 소성 클레이, 실리카, 규조토, 합성 규산알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 표면 처리된 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료 및 요소-포르말린 수지, 스티렌-메타크릴산 공중합 수지, 폴리스티렌 수지 등의 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 함유 비율은, 발색 농도를 저하시키지 않을 정도의 양, 즉, 감열 발색층의 전체 고형량 중, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
감열 기록층을 구성하는 다른 성분 재료로서는 접착제를 이용하고, 또한 필요에 따라, 가교제, 왁스류, 금속 비누, 내수화제, 분산제, 유색 염료, 형광 염료 등을 이용할 수 있다.
감열 기록층용 도포액에 사용되는 접착제로서는, 예를 들면, 수용성 접착제 및 수분산성 접착제의 어느 쪽의 수성 접착제를 사용할 수 있다. 수용성 접착제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올 등의 변성 폴리비닐알코올, 전분 및 그 유도체, 메톡시셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산소다, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 디이소부틸렌-무수 말레인산 공중합체염, 스티렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-무수 말레인산 공중합체염, 에틸렌-무수 말레인산 공중합체염, 아크릴산아미드-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산아미드-아크릴산에스테르-메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴아미드, 알긴산소다, 젤라틴, 카제인, 아라비아검 등을 들 수 있다. 수분산성 접착제로서는, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 실릴화 우레탄, 아크릴-실리콘 복합체 및 아크릴-실리콘-우레탄 복합체, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 수불용성 중합체의 라텍스 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들의 적어도 1종을 감열 기록층의 전체 고형량 중, 바람직하게는 5~50질량% 정도, 보다 바람직하게는 10~40질량% 정도의 범위에서 배합한다.
감열 기록층 또는 그 밖의 층의 접착제를 경화시키는 가교제를 감열 기록층 중에 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 감열 기록층의 내수성을 향상시킬 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 글리옥살 등의 알데히드계 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 글리옥실산염, 디메틸올우레아 화합물, 아지리딘 화합물, 블록이소시아네이트 화합물; 과황산암모늄, 염화제2철, 염화마그네슘, 4붕산소다, 4붕산칼륨 등의 무기 화합물; 붕산, 붕산트리에스테르, 붕소계 폴리머, 히드라지드 화합물, 글리옥실산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 가교제의 사용량은, 감열 기록층의 전체 고형량 100질량부에 대해, 1~10질량부 정도의 범위가 바람직하다. 이에 따라, 감열 기록층의 내수성을 향상시킬 수 있다.
왁스로서는, 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 예를 들면, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등의 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
금속 비누로서는, 고급 지방산 다가 금속염, 예를 들면, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘 및 올레인산아연 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 감열 기록층 중에 발유제, 소포제, 점도 조절제 등의 각종 조제를 더 첨가할 수 있다.
감열 기록층은, 일반적으로 물을 분산 매체로 하고, 류코 염료와 정색제, 필요에 따라, 증감제와 보존성 개량제를 함께 또는 따로 따로 볼밀, 코볼밀, 아트라이터, 종형 및 횡형의 샌드밀 등의 각종 교반ㆍ습식 분쇄기에 의해 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 스티렌-무수 말레인산 공중합체염 등과 같은 수용성 합성 고분자 화합물, 기타 계면 활성제와 함께 분산하여 분산액으로 한 후, 평균 입자 직경이 2㎛ 이하로 되도록 분산하여 얻은 분산액을 이용해서, 필요에 따라, 안료, 접착제, 조제 등을 혼합함으로써 조제된 감열 기록층용 도포액을 도포한 후, 건조되어 언더코트층 상에 형성된다. 감열 기록층의 도포량은 특별히 제한되지 않고, 건조 후의 도포량으로 1~12g/㎡ 정도가 바람직하고, 2~10g/㎡가 보다 바람직하고, 2.5~8g/㎡가 더욱 바람직하고, 3~5.5g/㎡가 특히 바람직하다. 또한, 감열 기록층은, 필요에 따라서 2층 이상으로 나누어서 형성할 수 있고, 각 층의 조성과 도포량은 동일해도 좋고, 또한 달라 있어도 좋다.
[보호층]
감열 기록체에서는, 감열 기록층 상에 필요에 따라서 보호층을 구비할 수도 있다. 보호층은, 안료 및 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층에는 서멀 헤드에 대한 스티킹을 방지할 목적으로 폴리올레핀 왁스, 스테아르산아연과 같은 활제를 함유시키는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 광택을 가지는 보호층을 설치함으로써 제품의 부가 가치를 높일 수도 있다.
보호층에 함유되는 접착제로서는, 특별히 제한되지 않고, 수용성 접착제 및 수분산성 접착제의 어느 쪽의 수성 접착제도 사용할 수 있다. 접착제는, 감열 기록층에 사용할 수 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
보호층은, 일반적으로 물을 분산 매체로 하고, 안료와 접착제, 필요에 따라, 조제 등을 혼합함으로써 조제된 보호층용 도포액을 이용하여 도포한 후, 건조되어 감열 기록층 상에 형성된다. 보호층용 도포액의 도포량은 특별히 제한되지 않고, 건조 중량으로 0.3~15g/㎡ 정도가 바람직하고, 0.3~10g/㎡ 정도가 보다 바람직하고, 0.5~8g/㎡ 정도가 더욱 바람직하고, 1~8g/㎡ 정도가 특히 바람직하고, 1~5g/㎡ 정도가 더한층 바람직하다. 또한, 보호층은, 필요에 따라서 2층 이상으로 나누어서 형성할 수 있고, 각 층의 조성과 도공량은 동일해도 좋고, 또한 달라 있어도 좋다.
[그 밖의 층]
본 발명에서는, 감열 기록체의 부가 가치를 높이기 위해, 이것에 가공을 더 실시하여, 보다 높은 기능을 부여한 감열 기록체로 할 수 있다. 예를 들면, 이면에 점착제, 재습(remoistening) 접착제, 딜레이드 택형의 점착제 등에 의한 도포 가공을 실시함으로써 점착지, 재습 접착지, 딜레이드 택지 등으로 할 수 있다. 또한, 이면을 이용하여, 이것에 열전사 용지, 잉크젯 기록 용지, 노 카본(carbon-free) 용지, 정전 기록 용지, 제로그래피 용지 등으로서의 기능을 부여하고, 양면 기록이 가능한 기록지로 할 수도 있다. 물론, 양면 감열 기록체로 할 수도 있다. 또한, 감열 기록체 이면으로부터의 기름 및 가소제의 침투를 억제하거나, 컬 콘트롤 및 대전 방지를 위해 백층(back layer)을 설치할 수도 있다.
보호층 상에 실리콘을 함유한 박리층을 도포 가공하고, 이면에 점착제를 도포 가공함으로써 박리지를 필요로 하지 않는 라이너리스 라벨로 하는 것도 가능하다.
[감열 기록체]
본 발명의 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정된 탄성률은 200N/㎟ 이하이다. 이와 같이 탄성률을 200N/㎟ 이하로 함으로써 인자 결함이 적고, 인자 화상이 보다 선명해져서, 중간조 인자 농도를 높일 수 있다. 나노 인덴테이션법에 의한 탄성률의 측정은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 입각하여 실시할 수 있다. 탄성률의 측정은, 감열 기록체의 지지체의 반대측의 최표면에서 실시한다.
지지체 상에 상기 각 층을 형성하는 방법으로서는, 에어 나이프법, 블레이드법, 그라비어법, 롤 코터법, 스프레이법, 딥법, 바법, 커튼법, 슬롯 다이법, 슬라이드 다이법, 익스트루전법 등의 기지(旣知)의 도포 방법의 어느 쪽을 이용해도 좋다. 또한, 각 도포액은, 1층씩 도포 및 건조하여 각 층을 형성해도 좋고, 동일한 도포액을 2층 이상으로 나누어서 도포해도 좋다. 또한, 2개 이상의 층을 동시에 도포하는 동시 다층 도포를 실시해도 좋다. 또한, 각 층을 모두 형성한 후, 또는 전체의 층을 모두 형성한 후의 임의의 과정에서 슈퍼캘린더, 소프트 캘린더 등의 기지의 방법을 이용하여 평활화 처리할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, "부" 및 "%"는 각각 "질량부" 및 "질량%"를 나타낸다.
실시예 1
(1) 언더코트층용 도포액의 조제
플라스틱 중공 입자(A)(상품명: 461WE20, D50: 20㎛, 아크조노벨사제, 고형분 농도 13.0%) 154부, 플라스틱 중공 입자(B)(상품명: 로페이크SN-1055, 다우ㆍ케미컬사제, D50: 1.0㎛, 고형분 농도 26.5%) 162부, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스(상품명: 날스타SR-116, 닛폰 A＆L사제, 고형분 농도 50.5%, Tg: -28℃) 63부 및 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: 셀로겐AG검, 다이이치 공업 제약사제) 2부를 혼합 교반하여 언더코트층용 도포액을 얻었다.
(2) 류코 염료 분산액(A액) 조제
3-디-(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88%)의 10% 수용액 40부 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사제, 샌드 그라인더)을 이용하여 레이저 회절식 입경 측정기SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디안 직경이 0.5㎛로 될 때까지 분쇄하여 류코 염료 분산액(A액)을 얻었다.
(3) 현색제 분산액(B-1액) 조제
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰(니혼 소다사제, D8) 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88%)의 10% 수용액 40부 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사제, 샌드 그라인더)을 이용하여, 레이저 회절식 입경 측정기SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디안 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 정색제 분산액(B액)을 얻었다.
(4) 증감제 분산액(C액) 조제
옥살산디-p-메틸벤질에스테르(상품명: HS-3520, DIC사제) 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88%)의 10% 수용액 40부 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사제, 샌드 그라인더)을 이용하여, 레이저 회절식 입경 측정기SALD2200(시마즈 제작소사제)에 의한 메디안 직경이 1.0㎛로 될 때까지 분쇄하여 증감제 분산액(C액)을 얻었다.
(5) 감열 기록층용 도포액의 조제
A액 29.5부, B액 59.1부, C액 45.5부, 완전 비누화 폴리비닐알코올(상품명: PVA110, 비누화도: 99몰%, 평균 중합도: 1000, 쿠라레이사제)의 10% 수용액 45부, 부타디엔계 공중합체 라텍스(상품명: L-1571, 아사히 가세이사제, 고형분 농도 48%) 9.4부, 경질 탄산칼슘(상품명: Brilliant-15, 시라이시 공업사제) 25.1부, 파라핀 왁스(상품명: 하이드린L-700, 주쿄 유지사제, 고형분 농도 30%) 11.7부, 아디프산디히드라지드(오츠카 화학사제) 2부 및 물 120부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 감열 기록층용 도포액을 얻었다.
(6) 보호층용 도포액의 조제
아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올(상품명: 고세넥스Z-200, 비누화도: 99.4몰%, 평균 중합도: 1000, 변성도: 5몰%, 닛폰 합성 화학 공업사제)의 10% 수용액 300부, 카올린(상품명: HYDRAGLOSS90, KaMin LLC사제) 63부, 폴리에틸렌 왁스(상품명: 케미펄W-400, 미츠이 화학사제, 고형분 농도 40%) 0.5부 및 물 114.5부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(7) 감열 기록체의 제작
평량(basis weight) 60g/㎡의 상질지의 일면 상에 언더코트층용 도포액, 감열 기록층용 도포액 및 보호층 기록용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 3.0g/㎡, 4.0g/㎡, 2.0g/㎡로 되도록 도포ㆍ건조하여 언더코트층, 감열 기록층 및 보호층을 차례 차례 형성한 후, 슈퍼캘린더로 표면을 평활화하여 감열 기록체를 얻었다. 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율은 20질량%이었다.
실시예 2
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 중공 입자(A) 154부를 308부로 하고, 중공 입자(B) 162부를 87부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다. 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율은 40질량%이었다.
실시예 3
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스 63부를 32부로 하고, 변성 전분(상품명: 페트로코트C-8, 니치덴 화학사제, 고형분 농도 30%) 53부를 추가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스 63부를 상품명: L-1571(아사히 가세이사제, 고형분 농도 48%, Tg: 3℃) 67부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 스티렌ㆍ부타디엔계 라텍스 63부를 상품명: L-1571(아사히 가세이사제, 고형분 농도 48%, Tg: 3℃) 33부로 하고, 변성 전분(상품명: 페트로코트C-8, 니치덴 화학사제, 고형분 농도 30%) 53부를 추가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 중공 입자(A) 154부를 중공 입자 C(D50: 7.5㎛, 고형분 농도 10.0%) 200부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다. 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율은 20질량%이었다.
실시예 7
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 플라스틱 중공 입자(A) 154부를 플라스틱 중공 입자(D)(상품명: 마츠모토 마이크로스페어F시리즈, 마츠모토 유지사제, D50: 3.5㎛, 고형분 농도 13.0%) 485부로 하고, 플라스틱 중공 입자(B) 162부를 0부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 플라스틱 중공 입자(A)를 플라스틱 중공 입자(D)(상품명: 마츠모토 마이크로스페어F시리즈, 마츠모토 유지사제, D50: 3.5㎛, 고형분 농도 13.0%) 154부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 언더코트층용 도포액의 조제에 있어서, 플라스틱 중공 입자(A) 154부를 0부로 하고, 플라스틱 중공 입자(B) 162부를 238부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
이상의 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제작한 감열 기록체를 하기의 평가에 제공하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[탄성률](나노 인덴테이션법)
엘리오닉스사제 나노 인덴테이션ENT-2100을 이용하여, 하중 0.7mN(압자: 구형상 압자 ø100㎛, 스프링 보정 없음. 유지 시간 1000msec, 분할수 500, 단계 간격 30msec, 포아송비(poisson's ratio) 용융 석영 0.17)으로 탄성률(단위: N/㎟)을 측정했다.
[중간조 기록 농도]
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMD, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여, 인가 에너지: 0.16mJ/dot의 중간조 에너지 영역에서 각 감열 기록체를 기록하고, 얻어진 인자부를 맥베스 농도계(RD-914, 맥베스사제)의 비주얼 모드로 측정했다. 수치가 클수록, 인자의 농도가 짙은 것을 나타내고 있고, 기록 농도에 대해서는, 실용상, 0.90 이상인 것이 바람직하다.
[포화 기록 농도]
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMD, 오쿠라 덴키사제)를 이용하여, 인가 에너지: 0.24mJ/dot의 고에너지 영역에서 각 감열 기록체를 기록하고, 얻어진 인자부를 맥베스 농도계(RD-914, 맥베스사제)의 비주얼 모드로 측정했다. 수치가 클수록, 인자의 농도가 짙은 것을 나타내고 있고, 기록 농도에 대해서는, 실용상, 1.30 이상인 것이 바람직하다.
[화질]
라벨 프린터(상품명: L-2000, 이시다사제)를 이용하여 바코드를 기록하고, 그 기록 화질을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 인자 결함이 거의 없고, 기록 농도가 균일하다.
○: 약간 인자 결함이 보인다.
△: 인자 결함이 있고, 인자 농도에 불균일이 있지만, 실사용상 문제 없음.
×: 인자 결함이 많이 있고, 실사용상 문제 있음.
탄성률 기록 농도 화질
0.16mJ/dot 0.24mJ/dot
실시예 1 124 1.15 1.38 ◎
실시예 2 98 1.18 1.21 ◎
실시예 3 142 1.10 1.39 ○
실시예 4 155 1.05 1.37 ○
실시예 5 180 0.99 1.36 △
실시예 6 132 1.21 1.39 ◎
실시예 7 141 0.81 1.32 △
비교예 1 312 0.74 1.34 ×
비교예 2 468 0.62 1.35 ×

Claims (7)

  1. 지지체 상에 플라스틱 중공 입자 및 접착제를 함유하는 언더코트층과, 류코 염료 및 정색제를 함유하는 감열 기록층을 그 차례로 가지는 감열 기록체로서,
    상기 감열 기록체의 나노 인덴테이션법에 의하여 측정된 탄성률이 200N/㎟ 이하인
    감열 기록체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자를 함유하는
    감열 기록체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 50질량% 이하인
    감열 기록체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 함유되는 평균 입자 직경이 5.0㎛ 이상인 플라스틱 중공 입자의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 30질량% 이하인
    감열 기록체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 접착제를 함유하는
    감열 기록체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코트층 중에 함유되는 접착제가 라텍스를 포함하는
    감열 기록체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 언더코트층에 함유되는 라텍스의 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중, 25질량% 이상인
    감열 기록체.
KR1020217001366A 2018-06-29 2019-06-27 감열 기록체 KR20210025595A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018124356 2018-06-29
JPJP-P-2018-124356 2018-06-29
PCT/JP2019/025639 WO2020004558A1 (ja) 2018-06-29 2019-06-27 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210025595A true KR20210025595A (ko) 2021-03-09

Family

ID=68986336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217001366A KR20210025595A (ko) 2018-06-29 2019-06-27 감열 기록체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11993095B2 (ko)
EP (1) EP3815919A4 (ko)
JP (1) JP7127684B2 (ko)
KR (1) KR20210025595A (ko)
CN (1) CN112334319B (ko)
BR (1) BR112020026497A2 (ko)
WO (1) WO2020004558A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112022020860A2 (pt) * 2020-04-23 2022-11-29 Oji Holdings Corp Material de gravação sensível ao calor
JP7491181B2 (ja) 2020-10-20 2024-05-28 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2023154474A (ja) * 2022-04-07 2023-10-20 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121359U (ja) 2006-02-20 2006-05-18 株式会社島津製作所 真空薄膜装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2809229B2 (ja) * 1988-05-12 1998-10-08 三菱製紙株式会社 感熱記録材料
FR2669269B1 (fr) 1990-11-21 1994-02-25 Ricoh Cy Ltd Materiau d'enregistrement thermosensible.
JP3121359B2 (ja) 1990-12-20 2000-12-25 株式会社リコー 感熱記録材料
JP3176693B2 (ja) 1992-02-28 2001-06-18 株式会社リコー 感熱記録材料
JP3616841B2 (ja) 1997-08-15 2005-02-02 株式会社リコー 感熱記録材料
JP4084033B2 (ja) 2001-11-16 2008-04-30 三菱樹脂株式会社 可逆性感熱記録媒体
JP2004202770A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Sekisui Chem Co Ltd 感熱記録シート
US7432223B2 (en) 2003-12-18 2008-10-07 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device
JP4410672B2 (ja) 2003-12-18 2010-02-03 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体
JP4544941B2 (ja) 2004-08-25 2010-09-15 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート
JP2006273846A (ja) 2005-03-03 2006-10-12 Ricoh Co Ltd 新規なフェノール化合物および該化合物を用いた可逆性感熱記録媒体
JP5352958B2 (ja) * 2006-03-16 2013-11-27 株式会社リコー 分散液、並びに感熱記録材料及びその製造方法
JP5344664B2 (ja) 2007-08-21 2013-11-20 大阪シーリング印刷株式会社 感熱記録部材
JP4986780B2 (ja) 2007-09-13 2012-07-25 株式会社リコー 感熱記録材料
JP5054624B2 (ja) 2008-06-26 2012-10-24 株式会社リコー 感熱記録材料
JP5471208B2 (ja) 2008-09-10 2014-04-16 株式会社リコー 感熱記録材料
JP5489639B2 (ja) 2009-10-21 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2015063053A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録媒体
JP6384368B2 (ja) * 2015-03-10 2018-09-05 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3121359U (ja) 2006-02-20 2006-05-18 株式会社島津製作所 真空薄膜装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20210268821A1 (en) 2021-09-02
WO2020004558A1 (ja) 2020-01-02
CN112334319B (zh) 2023-02-10
CN112334319A (zh) 2021-02-05
EP3815919A1 (en) 2021-05-05
BR112020026497A2 (pt) 2021-03-23
EP3815919A4 (en) 2022-03-23
JPWO2020004558A1 (ja) 2021-07-15
US11993095B2 (en) 2024-05-28
JP7127684B2 (ja) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102278943B1 (ko) 감열 기록체
EP3053753B1 (en) Thermosensitive recording material
JP2020104274A (ja) 感熱記録体
JP6142103B1 (ja) 感熱記録体
JP7127684B2 (ja) 感熱記録体
JP2022067451A (ja) 感熱記録体
JP2006281472A (ja) 感熱記録材料
WO2023195511A1 (ja) 感熱記録体
JP7375668B2 (ja) 感熱記録体
KR20230062811A (ko) 감열 기록체
WO2021215470A1 (ja) 感熱記録体
JPWO2020067045A1 (ja) 感熱記録体
JP7367566B2 (ja) 感熱記録体
JP7494713B2 (ja) 感熱記録体
JP7067462B2 (ja) 感熱記録体
JP7302427B2 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JPWO2020100501A1 (ja) 感熱記録体
WO2023199975A1 (ja) 感熱記録体
JPWO2020100502A1 (ja) 感熱記録体
JP2021070217A (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JP2023157341A (ja) 感熱記録体
JP2021066044A (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JP2024007777A (ja) 感熱記録体
JP5741116B2 (ja) 感熱記録体
JP2007015311A (ja) 感熱記録体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal