KR20230087472A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20230087472A
KR20230087472A KR1020237012054A KR20237012054A KR20230087472A KR 20230087472 A KR20230087472 A KR 20230087472A KR 1020237012054 A KR1020237012054 A KR 1020237012054A KR 20237012054 A KR20237012054 A KR 20237012054A KR 20230087472 A KR20230087472 A KR 20230087472A
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타카시 다케무라
나오노부 스기야마
다이키 와타나베
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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

개시되어 있는 것은, 지지체 상에, 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I을 함유하는 언더코트층, 류코 염료, 현색제, 및 무기 안료 II를 함유하는 감열 기록층을 이 순서로 갖는 감열 기록체에 있어서, 상기 현색제로서 하기 식 (1): (식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 상기 아랄킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. A1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 복수의 A1은 동일해도 상이해도 된다)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물을 함유하며, 무기 안료 II로서 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체이다.

Description

감열 기록체
본 발명은 감열 기록체에 관한 것이다.
무색 또는 담색의 류코 염료와 페놀류 또는 유기산의 가열 발색 반응을 이용하여 발색 화상을 기록하는 감열 기록체는 널리 실용화되고 있다. 이러한 감열 기록체는 단순히 가열하는 것만으로 발색 화상이 형성되기 때문에, 기록 장치를 컴팩트하게 할 수 있고, 기록 장치의 보수도 용이하며, 소음의 발생이 적다는 등의 이점을 갖고 있다. 이 때문에 감열 기록체는 라벨 프린터 등의 발행기, 자동 매표기, CD·ATM, 음식점 등의 주문 전표 출력기, 과학 연구용 기기의 데이터 출력기 등에 있어서의 각종 정보 기록 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
발색 반응이 가역적이기 때문에, 발색 화상이 경시적으로 소색되는 것이 알려져 있다. 이 소색 반응은 고온, 고습의 환경하에서 가속되고, 또한 오일, 가소제 등의 접촉에 의해 신속하게 진행되며, 기록 화상이 판독 불가능할 때까지 소색되는 경우가 있다. 근래에는, 특히 감염증 예방 때문에, 알코올에 의한 소독 및 제균이 일반 생활 중에서 정착하고 있다. 즉, 알코올과 접촉해도 백지부가 발색하지 않는 것, 인자부가 소색되지 않는 것이라는 감열 기록체의 성능 향상에 대한 요청이 높아지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 현색제로서 디아릴요소 유도체를 사용한 감열 기록체가 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 감열 기록체는 내알코올성, 내가소제성, 내수가소제성이 불충분하고, 개선의 여지를 갖는 것이었다.
국제공개 제2019/044462호
본 발명은 내알코올성, 내가소제성, 및 내수가소제성이 우수한 감열 기록체를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 문제점을 해결하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기의 감열 기록체에 관한 것이다.
항 1: 지지체 상에, 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I을 함유하는 언더코트층, 류코 염료, 현색제, 및 무기 안료 II를 함유하는 감열 기록층을 이 순서로 갖는 감열 기록체에 있어서, 상기 현색제로서 하기 식 (1):
Figure pct00001
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 상기 아랄킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. A1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 복수의 A1은 동일해도 상이해도 된다)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물을 함유하며, 무기 안료 II로서 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
항 2: 상기 무기 안료 I의 함유 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중 60질량％ 이하인, 항 1에 기재된 감열 기록체.
항 3: 상기 무기 안료 I의 흡유량이 130㎖/100g 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 감열 기록체.
항 4: 상기 무기 안료 II가 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 및 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 5: 상기 중공 입자의 최대 입자 직경(D100)이 10∼40㎛이고, 평균 입자 직경(D50)이 4.0∼15㎛이며, 최대 입자 직경(D100)과 평균 입자 직경(D50)의 비 D100／D50이 1.8∼3.0이고, 입자 직경 2.0㎛ 이하의 체적％가 1％ 이하인, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 6: 상기 중공 입자의 중공률이 80∼98％인, 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 7: 상기 언더코트층이 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 접착제를 함유하는, 항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 8: 상기 감열 기록층이 제2 현색제로서 추가로 하기 식 (2):
Figure pct00002
로 나타내는 우레아우레탄 화합물, 하기 식 (3):
Figure pct00003
(식 중, n은 1∼6의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 디페닐설폰 가교형 화합물, 및 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 9: 상기 제2 현색제의 함유량이 류코 염료 1질량부에 대해 0.2∼3질량부인, 항 8에 기재된 감열 기록체.
항 10: 상기 식 (1)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물이, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(o-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(메시틸렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(4-에틸벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(2-나프탈렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-메톡시벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤질설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-메틸-페닐]요소, N,N'-디-[4-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, 및 N,N'-디-[2-(p-톨루엔설포닐옥시)]페닐요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
항 11: 상기 지지체의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는, 항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 감열 기록체.
본 발명의 감열 기록체는 내알코올성, 내가소제성, 및 내수가소제성이 우수하다.
본 명세서 중에 있어서, 「포함한다」라는 표현에 대해서는, 「포함한다」, 「실질 만으로 이루어진다」, 및 「만으로 이루어진다」 취지의 개념을 포함한다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서의 라텍스는 분산 매체를 건조시킴으로써 형성되는 겔 또는 건조 피막 상태를 포함한다.
본 발명은 지지체 상에, 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I을 함유하는 언더코트층, 류코 염료, 현색제, 및 무기 안료 II를 함유하는 감열 기록층을 이 순서로 갖는 감열 기록체에 있어서, 상기 현색제로서 하기 식 (1):
Figure pct00004
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분지쇄형 또는 지환형 알킬기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 상기 아랄킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다. A1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 복수의 A1은 동일해도 상이해도 된다)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물을 함유하며, 무기 안료 II로서 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[지지체]
본 발명에 있어서의 지지체는 종류, 형상, 치수 등에 특별한 한정은 없고, 예를 들면, 상질지(산성지, 중성지), 중질지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 글라신지, 수지 라미네이트지, 폴리올레핀계 합성지, 합성섬유지, 부직포, 합성 수지 필름 등 외에, 각종 투명 지지체 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 통상, 20∼200㎛ 정도이다. 또한, 지지체의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 0.60∼0.85g/㎤ 정도가 바람직하다.
[언더코트층]
본 발명의 감열 기록체는 지지체와 감열 기록층 사이에 언더코트층을 갖는다. 언더코트층은 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I을 함유하고 있다.
(중공 입자)
중공 입자는 쿠션성을 향상하는 관점에서, 유기 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 중공 입자를 함유함으로써 높은 단열성을 갖는 언더코트층은, 감열 기록층에 가해진 열의 확산을 방지하여, 감열 기록체로서의 감도를 높일 수 있다.
유기 수지로 이루어지는 중공 입자는 그 제조 방법의 차이에 따라, 발포 타입과 비발포 타입으로 나눌 수 있다. 이들 2종 중, 발포 타입의 중공 입자는 일반적으로, 비발포 타입의 중공 입자보다 평균 입자 직경이 크고 중공률도 높다. 이 때문에, 발포 타입의 중공 입자는 비발포 타입의 중공 입자보다 양호한 감도, 화질이 얻어진다.
비발포 타입의 중공 입자는 용액 중에서 시드를 중합시킨 후, 시드를 감싸도록 다른 수지를 중합시키고, 그 후 내부의 시드를 팽윤 및 용해시켜 제거함으로써, 내부에 공동을 형성함으로써 제조할 수 있다. 내부의 시드를 팽윤 및 용해시켜 제거할 때에는, 알칼리 수용액 등이 사용된다. 알칼리 팽윤성을 갖는 코어 입자를, 알칼리 팽윤성을 갖지 않는 쉘층으로 피복한 코어 쉘 입자를 알칼리 팽윤 처리함으로써, 평균 입자 직경이 비교적 큰 비발포 타입의 중공 입자를 얻을 수도 있다.
발포 타입의 중공 입자는 수지의 내부에 휘발성 액체를 봉한 입자를 제작하고, 가열에 의해 상기 수지를 연화시킴과 함께, 상기 입자의 내부의 액체를 기화 및 팽창시킴으로써 제조할 수 있다.
발포 타입의 중공 입자는 제조 과정에서 내부의 액체를 가열 팽창시킴으로써 중공률이 커져, 높은 단열성이 얻어지기 때문에, 감열 기록체의 감도를 높여 기록 농도를 향상시킬 수 있다. 감도의 향상은 특히, 감열 기록층에 가해지는 열에너지가 작은 중간조 영역을 발색시키는 경우에 중요하다. 또한, 단열성이 높은 언더코트층을 개재하여 감열 기록층을 형성하면, 감열 기록층에 가해진 열의 확산을 방지함으로써, 화상 균일성이 우수하고, 화질을 향상시킬 수도 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 언더코트층의 단열성의 향상이 우수한 발포 타입의 중공 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
발포 타입의 중공 입자에 사용할 수 있는 수지로는, 스티렌-아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아세탈 수지, 염소화폴리에테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 아크릴계 수지(예를 들면, 아크릴로니트릴을 구성 성분으로 하는 아크릴계 수지), 스티렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 폴리염화비닐리덴과 아크릴로니트릴을 주체로 하는 공중합체 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 발포 타입의 중공 입자의 내부에 포함되는 기체로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 공기 등이 일반적이다. 중공 입자에 사용하는 수지로는, 상기 각종 수지 중에서도 발포 입자의 형상을 유지하는 강도의 관점에서, 아크릴로니트릴 수지 및 폴리염화비닐리덴과 아크릴로니트릴을 주체로 하는 공중합체 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중공 입자의 최대 입자 직경은, 바람직하게는 10∼40㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛, 더욱 바람직하게는 15∼25㎛이다. 최대 입자 직경은 D100이라고도 호칭된다. 중공 입자의 최대 입자 직경이 10㎛ 이상이면, 언더코트층의 쿠션성이 향상되기 때문에, 인자시에 있어서의 감열 기록체의 서멀헤드에 대한 밀착성이 향상되어, 고화질의 감열 기록체가 얻어진다. 이 고화질은 최대 기록 농도(Dmax)를 부여하는 것보다 낮은 에너지로 발색시키는 중간조에 있어서의 기록 농도의 향상을 가능하게 할 수 있다. 한편, 중공 입자의 최대 입자 직경이 40㎛ 이하이면, 언더코트층의 평활성이 향상되기 때문에, 언더코트층을 개재하여 형성하는 감열 기록층을 균일화할 수 있고, 화상의 백점이 발생하기 어려운 감열 기록체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중공 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 4.0∼15㎛, 보다 바람직하게는 7.5∼15㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은 입자 직경으로 2개로 나누었을 때, 큰 측의 입자와 작은 측의 입자가 차지하는 용적이 등량이 되는 직경, 즉, 50체적％ 빈도의 입자 직경인 메디안 직경이고, D50이라고도 호칭된다. 중공 입자의 평균 입자 직경이 4.0㎛ 이상이면, 언더코트층의 쿠션성이 향상되기 때문에, 인자시에 있어서의 감열 기록체의 서멀헤드에 대한 밀착성이 향상되어, 고화질의 감열 기록체가 얻어진다. 이 고화질은 최대 기록 농도(Dmax)를 부여하는 것보다 낮은 에너지로 발색시키는 중간조에 있어서의 기록 농도의 향상을 가능하게 할 수 있다. 한편, 중공 입자의 평균 입자 직경이 15㎛ 이하이면, 언더코트층의 평활성이 향상되기 때문에, 언더코트층을 개재하여 형성하는 감열 기록층을 균일화할 수 있고, 화상의 백점이 발생하기 힘든 감열 기록체가 얻어진다.
중공 입자의 최대 입자 직경(D100) 및 평균 입자 직경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전자 현미경을 사용하여, 입자 화상(SEM 화상)으로부터 입자 직경을 각각 측정하고, 10개의 평균값으로 나타내도 된다.
중공 입자의 최대 입자 직경(D100)과 평균 입자 직경(D50)의 비 D100／D50은, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표이다. 이 비 D100／D50은 바람직하게는 1.8∼3.0, 보다 바람직하게는 2.0∼2.8이다. 중공 입자의 D100／D50이 1.8 이상이면, 중공 입자가 충분히 발포하여, 최대 입자 직경이 충분히 커지고, 중공률이 높아지며, 언더코트층의 단열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중공 입자의 D100／D50이 3.0 이하이면, 중공 입자의 크기가 일정하기 때문에, 언더코트층의 평활성이 높아져, 화상의 백점을 억제할 수 있다.
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서, 입자 직경 2.0㎛ 이하의 중공 입자의 체적％는 1％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입자 직경 2.0㎛ 이하의 중공 입자는 체적％가 0.5％인 것이 바람직하고, 함유되지 않는 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 2㎛ 이하의 중공 입자는 충분한 중공 영역을 구비하기에는 입자 직경이 너무 작기 때문에, 단열성에 대한 기여가 매우 작다고 생각된다. 언더코트층에 있어서의 입자 직경 2㎛ 이하의 중공 입자의 체적％를 1％ 이하로 함으로써, 기록 농도, 화질 등을 향상시킬 수 있다.
중공 입자는 중공률이 80∼98％인 것이 바람직하고, 90∼98％인 것이 보다 바람직하다. 중공 입자의 중공률이 80％ 이상이면, 중공 입자를 함유하는 언더코트층에 높은 단열성을 부여할 수 있다. 한편, 중공 입자의 중공률이 98％ 이하이면, 중공부를 감싸는 막의 강도를 향상시킴으로써, 언더코트층 형성시에도 찌그러지지 않는 중공 입자로 할 수 있다.
중공 입자의 중공률은 IPA법에 의해 진비중을 측정하고, 진비중값으로부터 이하와 같이 하여 구해진다.
(1) 샘플의 전처리
·샘플을 60℃에서 하루 밤낮 건조하여 샘플로 한다.
(2) 시약
·이소프로필알코올(IPA: 시약 1급)
(3) 측정법
·메스 플라스크를 정칭한다(W1).
·메스 플라스크에 건조된 샘플을 약 0.5g 채취하여 정칭한다(W2).
·IPA를 약 50㎎ 첨가하고, 충분히 진탕하여 완전히 캡슐 외의 공기를 제거한다.
·IPA를 표선까지 첨가하여 정평한다(W3).
·블랭크로서 메스 플라스크에 IPA만을 표선까지 첨가하여 정평한다(W4).
(4) 진비중의 산출
진비중＝{(W2－W1)×((W4－W1)／100)}／{(W4－W1)－(W3－W2)}
(5) 중공률의 산출
중공률(％)＝{1－1／(1.1／진비중)}×100
또한, 중공률은 다음 식 (d3／D3)×100으로도 구해지는 값이다. 당해 식 중, d는 중공 입자의 내경을 나타내고, D는 중공 입자의 외경을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 중공 입자는 비교적 입자 직경이 큰 점에서, 언더코트층에서 차지하는 함유 비율을 적게할 수 있다. 중공 입자의 함유 비율은 언더코트층의 전체 고형량 중, 3∼40질량％인 것이 바람직하고, 5∼35질량％인 것이 보다 바람직하다. 중공 입자의 함유 비율이 3질량％ 이상이면, 언더코트층의 단열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중공 입자의 함유 비율이 40질량％ 이하이면, 도공성 등의 면에서도 문제가 발생하기 힘들고, 균일한 언더코트층을 형성하기 쉬우며, 기록 농도를 향상할 수 있다. 또한, 언더코트층의 도막 강도를 높일 수 있다.
(접착제)
접착제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 전분 및 그 유도체, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체, 카제인, 젤라틴, 및 이들의 유도체 등의 수용성 고분자 재료, 그리고 폴리초산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 에멀젼, 또는 스티렌-부타디엔계 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체 등의 수불용성 중합체의 라텍스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라텍스를 함유하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제의 함유 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 언더코트층의 전체 고형량 중, 20∼70질량％ 정도가 바람직하고, 25∼60질량％ 정도가 보다 바람직하다.
접착제의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -10℃ 이하가 됨으로써, 저에너지 영역에서도 화질을 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도는 저에너지 영역에 있어서 화질을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, -50℃ 이하에서는 끈적임이 발생하여 바람직하지 않은 점에서, -40℃ 이상이 바람직하다.
(무기 안료 I)
본 발명에 있어서의 언더코트층은 무기 안료 I을 함유하고 있다. 무기 안료 I의 흡유량은 기록 농도를 높이고, 내수가소제성과 내알코올성을 향상시키는 관점에서, 130㎖/100g 이하가 바람직하며, 125㎖/100g 이하가 보다 바람직하고, 110㎖/100g 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 헤드 찌꺼기의 발생, 스티킹 등의 인자 장애를 효과적으로 줄이는 관점에서, 50㎖/100g 이상이 바람직하고, 80㎖/100g 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 흡유량은 JIS K 5101의 방법에 따라 구해지는 값이다.
무기 안료 I로는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 소성 카올린, 점토 등이다. 무기 안료 I의 함유 비율은 내수가소제성과 내알코올성을 향상시키는 관점에서, 언더코트층의 전체 고형량 중, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 헤드 찌꺼기의 발생, 스티킹 등의 인자 장애를 효과적으로 줄이는 관점에서, 언더코트층의 전체 고형량 중, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하다.
언더코트층은 예를 들면, 물을 매체로서, 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I, 필요에 따라 보조제 등을 혼합함으로써 조제된 언더코트층용 도료를 도포한 후, 건조되어 지지체 상에 형성된다. 언더코트층용 도료의 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건조 질량으로 2∼20g/㎡ 정도가 바람직하고, 2∼12g/㎡ 정도가 보다 바람직하다.
[감열 기록층]
(류코 염료)
본 발명의 감열 기록체에 있어서의 감열 기록층에는, 무색 또는 담색의 각종 공지의 류코 염료를 함유시킬 수 있다. 이러한 류코 염료의 구체예를 이하에 든다.
류코 염료의 구체예로는 예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 플루오란 등의 청색 발색성 염료, 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 로다민B-아닐리노락탐 등의 녹색 발색성 염료, 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란 등의 적색 발색성 염료, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-2-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-[N-(3-에톡시프로필)-N-메틸아미노]-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 4,4'-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-2,4,5-트리클로로페닐류코오라민, 3-디에틸아미노-7-부틸아미노플루오란, 3-에틸-톨릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-시클로헥실-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필)아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-클로로아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2,2-비스{4-[6'-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈리드-3,9'-크산텐-2'-일아미노]페닐}프로판, 3-디에틸아미노-7-(3'-트리플루오로메틸페닐)아미노플루오란 등의 흑색 발색성 염료, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 갖는 염료 등을 들 수 있다. 물론, 이들로 제한되는 것은 아니고, 또한 필요에 따라 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 류코 염료의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 감열 기록층의 전체 고형량 중, 3∼30질량％ 정도가 바람직하며, 5∼25질량％ 정도가 보다 바람직하고, 7∼20질량％ 정도가 더욱 바람직하다. 3질량％ 이상으로 함으로써, 발색 능력을 높이고, 기록 농도를 향상할 수 있다. 30질량％ 이하로 함으로써, 내열성을 향상할 수 있다.
(현색제)
본 발명에서는 현색제로서, 상기 식 (1)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물을 함유한다. 이에 의해, 우수한 내알코올성, 내가소제성, 내수가소제성 등을 발휘할 수 있다.
R2의 탄소수 1∼12의 알킬기로는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 지환형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수가 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수가 1∼3의 알킬기이다. 탄소수 1∼12의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 여기서의 알킬기에는, 탄소수 1∼12의 알콕시기의 알킬 부분도 포함된다.
아랄킬기란, 아릴알킬기를 의미한다. 탄소수 7∼12의 아랄킬기로는 예를 들면, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기란, 5 또는 6원의 방향족 탄화수소환으로 이루어지는 단환 또는 다환계의 기를 의미한다. 탄소수 6∼12의 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 여기서의 아릴기에는, 아랄킬기의 아릴 부분도 포함된다.
할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다.
식 (1) 중, 복수의 R2-SO3-의 치환 위치는 동일한 치환 위치여도 상이해도 된다. 치환 위치는 3위치, 4위치 또는 5위치가 바람직하고, 3위치가 보다 바람직하다. 또한, R2의 탄소수 7∼12의 아랄킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기가, 치환기를 갖는 경우의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1∼4개이다.
A1의 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 직쇄형 또는 분지쇄형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
복수의 A1의 치환 위치는 동일한 치환 위치여도 상이해도 된다. 치환 위치는 3위치, 4위치 또는 5위치가 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(o-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(메시틸렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(4-에틸벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(2-나프탈렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-메톡시벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤질설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-메틸-페닐]요소, N,N'-디-[4-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, 및 N,N'-디-[2-(p-톨루엔설포닐옥시)]페닐요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소가 바람직하다.
N,N'-디아릴요소계 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 류코 염료에 따라 조정하면 되며, 일반적으로 류코 염료 1질량부에 대해 0.5질량부 이상이 바람직하고, 0.8질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1.2질량부 이상이 보다 더욱 바람직하며, 1.5질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, N,N'-디아릴요소계 화합물의 함유량은 류코 염료 1질량부에 대해, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하며, 4질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3.5질량부 이하가 특히 바람직하다. 0.5질량부 이상으로 함으로써, 기록 성능을 높일 수 있다. 한편, 10질량부 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 배경 흐림을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감열 기록층은 제2 현색제로서, 추가로 상기 식 (2)로 나타내는 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4,4'-비스[(2-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐설폰, 4-(2-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도-4'-(4-메틸-5-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도디페닐설폰 등의 우레아우레탄 화합물, 상기 식 (3)으로 나타내는 디페닐설폰 가교형 화합물, 및 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내수가소성을 보다 더욱 향상시킬 수 있다. 제2 현색제의 함유량은 류코 염료 1질량부에 대해 0.2∼3질량부 정도가 바람직하다. 또한, 제2 현색제의 함유량은 제1 현색제로서의 N,N'-디아릴요소계 화합물의 1질량부에 대해 0.2∼0.5질량부 정도가 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 현색제를 함유해도 된다. 그 밖의 현색제의 구체예로는 예를 들면, 4-tert-부틸페놀, 4-아세틸페놀, 4-tert-옥틸페놀, 4,4'-sec-부틸리덴디페놀, 4-페닐페놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴디페닐, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 4,4'-비스(p-톨릴설포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-비스[4-(4-히드록시페닐)페녹시]디에틸에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,4'-디히드록시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-n-프로폭시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐설폰, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐설폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 비스(p-히드록시페닐)초산부틸, 비스(p-히드록시페닐)초산메틸, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)설폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐설폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐설폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐설폰, 4-히드록시벤조페논, 4-히드록시프탈산디메틸, 4-히드록시벤조산메틸, 4-히드록시벤조산프로필, 4-히드록시벤조산-sec-부틸, 4-히드록시벤조산페닐, 4-히드록시벤조산벤질, 4-히드록시벤조산벤질에스테르, 4-히드록시벤조산트릴, 4-히드록시벤조산클로로페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등의 페놀성 화합물, 또는 벤조산, p-클로로벤조산, p-tert-부틸벤조산, 트리클로로벤조산, 테레프탈산, 살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-벤질살리실산, 3-(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산, 4-{3-(p-톨릴설포닐)프로필옥시]살리실산아연 등의 방향족 카르복실산, 및 이들 페놀성 화합물, 방향족 카르복실산과 예를 들면, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속의 염, 또한, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산의 복합 아연염 등의 유기산성 물질, N-p-톨루엔설포닐-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐우레아, N-p-톨루엔설포닐-N'-p-부톡시카르보닐페닐우레아, N-p-톨릴설포닐-N'-페닐우레아, N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오 요소 화합물, N-(p-톨루엔설포닐)카르바모일산p-쿠밀페닐에스테르, N-(p-톨루엔설포닐)카르바모일산p-벤질옥시페닐에스테르, N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠설폰아미드, N-(o-톨루오일)-p-톨루엔설포아미드 등의 분자 내에 -SO2NH- 결합을 갖는 유기 화합물, 활성 백토, 애터펄자이트, 콜로이드 실리카, 규산알루미늄 등의 무기산성 물질 등을 들 수 있다. 그 밖의 현색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 제1 현색제로서의 N,N'-디아릴요소계 화합물의 1질량부에 대해 0.2질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(무기 안료 II)
본 발명에 있어서의 감열 기록층은, 무기 안료 II로서 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료를 함유하고 있다. 무기 안료 II의 흡유량은 125㎖/100g 이하가 바람직하고, 100㎖/100g 이하가 보다 바람직하며, 60㎖/100g 이하가 더욱 바람직하고, 50㎖/100g 이하가 특히 바람직하며, 45㎖/100g 이하가 가장 바람직하다. 이에 의해, 내알코올성, 내가소제성, 내수가소제성을 현저히 높일 수 있다. 한편, 헤드 찌꺼기의 발생, 스티킹 등의 인자 장애를 효과적으로 줄이는 관점에서, 30㎖/100g 이상이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 감열 기록층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 흡유량이 130㎖/100g을 초과하는 안료를 함유해도 된다. 흡유량이 130㎖/100g을 초과하는 안료의 함유량은, 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료 1질량부에 대해, 0.5질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하가 더욱 바람직하다. 흡유량이 130㎖/100g을 초과하는 안료는 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 흡유량은 JIS K 5101의 방법에 따라 구해지는 값이다.
무기 안료 II로는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로는, 경질 탄산칼슘 등의 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 카올린 등의 점토, 탤크 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 안료 II가 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 및 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 무기 안료 II의 종류는 무기 안료 I과 상이해도 되고, 동일해도 된다. 무기 안료 II의 함유 비율은 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 감열 기록층의 전체 고형량 중, 10∼50질량％가 바람직하고, 10∼40질량％가 보다 바람직하며, 15∼35질량％가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 감열 기록층 중에, 주로 발색상의 보존성을 보다 더욱 높이기 위해, 보존성 개량제를 더욱 함유시킬 수 있다. 이러한 보존성 개량제로는 예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀 등의 페놀 화합물; 4-벤질옥시페닐-4'-(2-메틸-2,3-에폭시프로필옥시)페닐설폰, 4-(2-메틸-1,2-에폭시에틸)디페닐설폰, 4-(2-에틸-1,2-에폭시에틸)디페닐설폰 등의 에폭시 화합물; 그리고 1,3,5-트리스(2,6-디메틸벤질-3-히드록시-4-tert-부틸)이소시아눌산 등의 이소시아눌산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 물론, 이들로 제한되는 것은 아니고, 또한 필요에 따라 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
보존성 개량제를 사용하는 경우, 그 사용량은 보존성 개량을 위해 유효한 양으로 하면 되고, 통상은 감열 기록층의 전체 고형량 중, 1∼25질량％ 정도가 바람직하며, 5∼20질량％ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감열 기록층 중에는 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이에 의해, 기록 감도를 높일 수 있다. 증감제로는 예를 들면, 스테아르산아미드, 메톡시카르보닐-N-스테아르산벤즈아미드, N-벤조일스테아르산아미드, N-에이코산산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 베헨산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, N-메틸올스테아르산아미드, 테레프탈산디벤질, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디옥틸, 디페닐설폰, p-벤질옥시벤조산벤질, 1-히드록시-2-나프토산페닐, 2-나프틸벤질에테르, m-터페닐, p-벤질비페닐, 옥살산디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산디-p-메틸벤질에스테르, 옥살산디벤질에스테르, p-톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세토페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 1,2-디페녹시메틸벤젠, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄, 아디프산디-o-클로로벤질, 1,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 1,3-비스(2-나프톡시)프로판, 디페닐, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내수가소제성, 내알코올성을 저하시키지 않고 증감 효과를 얻는 관점에서, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄이 바람직하다. 이들은 지장이 없는 범위에서 병용할 수 있다. 증감제의 함유 비율은 증감을 위해 유효한 양으로 하면 되고, 통상은 감열 기록층의 전체 고형량 중, 2∼25질량％가 바람직하며, 5∼20질량％가 보다 바람직하고, 5∼15질량％가 더욱 바람직하다.
감열 기록층을 구성하는 다른 성분 재료로는 접착제를 사용하고, 또한 필요에 따라, 가교제, 왁스류, 금속 비누, 내수화제, 분산제, 유색 염료, 형광 염료 등의 보조제를 사용할 수 있다.
접착제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 전분 및 그 유도체, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체, 카제인, 젤라틴 및 이들의 유도체 등의 수용성 고분자 재료, 그리고 폴리초산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 에멀젼, 또는 스티렌-부타디엔계 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체 등의 수불용성 중합체의 라텍스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐알코올, 라텍스 등이 바람직하다. 접착제의 함유 비율은 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로는 감열 기록층의 전체 고형량 중, 5∼30질량％ 정도가 바람직하고, 10∼20질량％ 정도가 보다 바람직하다.
가교제를 감열 기록층 중에 함유시킴으로써, 감열 기록층의 내수성을 향상시킬 수 있다. 가교제로는 예를 들면, 글리옥살 등의 알데히드계 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 글리옥실산염, 디메틸올우레아 화합물, 아지리딘 화합물, 블록 이소시아네트 화합물; 과황산암모늄, 염화 제2철, 염화마그네슘, 4붕산나트륨, 4붕산칼륨 등의 무기 화합물; 붕산, 붕산트리에스테르, 붕소계 폴리머, 히드라지드 화합물, 글리옥실산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은 감열 기록층의 전체 고형량 중, 1∼5질량％ 정도가 바람직하다.
감열 기록층은 예를 들면, 물을 분산 매체로 하고, 류코 염료 및 현색제를 각각, 필요에 따라 증감제 또는 보존성 개량제와 함께, 또는 별도로 볼밀, 코볼밀, 아트리터, 세로형 및 가로형 샌드밀 등의 각종 교반·습식 분쇄기에 의해 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 스티렌-무수말레산 공중합체염 등과 같은 수용성 합성 고분자 화합물, 그 밖의 계면 활성제와 함께 분산하여, 각각의 분산액으로 한 후, 평균 입자 직경이 2㎛ 이하가 되도록 미세화하여 얻은 분산액을 사용하여, 무기 안료 II를 혼합하고, 필요에 따라 접착제, 보조제 등을 혼합함으로써 조제된 감열 기록층용 도료를 도포한 후, 건조되어 언더코트층 상에 형성된다. 감열 기록층의 도포량은 특별히 제한되지 않고, 건조 후의 도포량으로 1∼12g/㎡ 정도가 바람직하며, 2∼10g/㎡가 보다 바람직하고, 2.5∼8g/㎡가 더욱 바람직하며, 3∼5.5g/㎡가 특히 바람직하다. 한편, 감열 기록층은 필요에 따라 2층 이상으로 나누어 형성할 수 있고, 각 층의 조성과 도포량은 동일해도 되며, 또한 상이해도 된다.
[보호층]
감열 기록체에서는, 감열 기록층 상에 필요에 따라 보호층을 구비할 수도 있다. 보호층은 안료 및 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층에는, 서멀헤드에 대한 스티킹을 방지하는 목적으로, 폴리올레핀 왁스, 스테아르산아연과 같은 윤활제를 함유시키는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 광택을 갖는 보호층을 형성함으로써, 제품의 부가 가치를 높일 수도 있다.
보호층에 함유되는 안료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 무정형 실리카, 카올린, 점토, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 소성 카올린, 산화티탄, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 콜로이드 실리카, 합성 층상 운모 등의 무기 안료, 요소-포르말린 수지 필러 등의 플라스틱 피그먼트 등을 들 수 있다.
보호층에 함유되는 접착제로는, 특별히 제한되지 않고, 수용성 또는 수분산성 수성 접착제를 사용할 수 있다. 접착제는 감열 기록층에 사용할 수 있는 것 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이들 접착제 중, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 등의 각종 변성 폴리비닐알코올이 보다 바람직하게 사용된다.
보호층은 예를 들면, 물을 분산 매체로 하고, 안료와 접착제, 필요에 따라 보조제 등을 혼합함으로써 조제된 보호층용 도료를 도포한 후, 건조되어 감열 기록층 상에 형성된다. 보호층용 도료의 도포량은 특별히 제한되지 않고, 건조 질량으로 0.3∼15g/㎡ 정도가 바람직하며, 0.3∼10g/㎡ 정도가 보다 바람직하고, 0.5∼8g/㎡ 정도가 더욱 바람직하며, 1∼8g/㎡ 정도가 특히 바람직하고, 1∼5g/㎡ 정도가 보다 더욱 바람직하다. 한편, 보호층은 필요에 따라 2층 이상으로 나누어 형성할 수 있고, 각 층의 조성과 도포량은 동일해도 되며, 또한 상이해도 된다.
[그 밖의 층]
본 발명에서는, 지지체의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 감열 기록체의 부가 가치를 높일 수 있다. 점착층으로는 예를 들면, 한쪽 면에 점착제, 재습 접착제, 딜레이드택형 점착제 등에 의한 도포 가공을 실시함으로써, 점착지, 재습 접착지, 딜레이드택지 등으로 할 수 있다. 또한, 지지체의 감열 기록층과는 반대측의 면을 이용하여, 이에 열전사 용지, 잉크젯 기록 용지, 노카본 용지, 정전 기록 용지, 제로그래피 용지 등으로서의 기능을 부여하고, 양면 기록이 가능한 기록지로 할 수도 있다. 물론, 양면 감열 기록체로 할 수도 있다. 또한, 감열 기록체 이면으로부터의 오일 및 가소제의 침투를 억제하거나, 컬 컨트롤하거나, 대전 방지하기 위해 백층을 형성할 수도 있다. 보호층 상에 실리콘을 함유한 박리층을 도포 가공하고, 한쪽 면에 점착제를 도포 가공함으로써, 박리지를 필요로 하지 않는 라이너리스 라벨로 하는 것도 가능하다.
[감열 기록체]
감열 기록체는 지지체 상에 상기 각 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 지지체 상에 상기 각 층을 형성하는 방법으로는, 에어 나이프법, 블레이드법, 그라비아법, 롤 코터법, 스프레이법, 딥법, 바법, 커튼법, 슬롯 다이법, 슬라이드 다이법, 엑스트루전법 등의 주지된 도포 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 각 도료는 1층씩 도포 및 건조하여 각 층을 형성해도 되고, 동일한 도료를 2층 이상으로 나누어 도포해도 된다. 또한, 2개 이상의 층을 동시에 도포하는 동시 다층 도포를 행해도 된다. 또한, 각 층을 형성한 후, 또는 모든 층을 형성한 후의 임의의 과정에서, 슈퍼 캘린더, 소프트 캘린더 등의 주지된 방법을 이용하여 평활화 처리할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다. 평균 입자 직경, 최대 입자 직경 등의 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 세이사쿠쇼사 제조)에 의해 측정했다. 여기서, 평균 입자 직경이란 메디안 직경(D50)이다.
실시예, 비교예에 사용한 중공 입자는 이하와 같다.
중공 입자 A: 평균 입자 직경(D50) 5.0㎛, 최대 입자 직경(D100) 13.5㎛, 중공률 90％, 2㎛ 이하의 입자의 비율 0.2체적％, 고형분 농도 15.0％, 발포 타입
중공 입자 B: 평균 입자 직경(D50) 11㎛, 최대 입자 직경(D100) 23㎛, 중공률 93％, 2㎛ 이하의 입자의 비율 0체적％, 고형분 농도 15.0％, 발포 타입
중공 입자 C: 상품명 「로페이크 SN-1055」(다우·케미컬사 제조), 평균 입자 직경(D50) 1.0㎛, 최대 입자 직경(D100) 1.8㎛, 중공률 55％, 2㎛ 이하의 입자의 비율 100체적％, 고형분 농도 26.5％, 비발포 타입
각 중공 입자의 평균 입자 직경(D50)과 최대 입자 직경(D100)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD2200(시마즈 세이사쿠쇼사 제조)를 이용하여, 굴절률 1.70-0.01i로 측정했다.
실시예, 비교예에 사용한 라텍스는 이하와 같다.
라텍스 A: 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스 개발품(Tg: -35℃, 입자 직경 300㎚, 고형분 농도 48％)
라텍스 B: 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스 개발품(Tg: -10℃, 입자 직경 190㎚, 고형분 농도 48％)
라텍스 C: 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(상품명 L-1571, 아사히카세이사 제조, Tg: -3℃, 입자 직경 190㎚, 고형분 농도 48％)
실시예, 비교예에 사용한 무기 안료 II는 이하와 같다.
수산화알루미늄: 상품명: 하이디라이트 H-42, 쇼와 덴코사 제조, 흡유량 43㎖/100g
탄산칼슘: 상품명: 브릴리언트-15, 시라이시 코교사 제조, 흡유량 56㎖/100g
점토: 상품명: HYDRAGLOSS90, KaMinLLC사 제조, 흡유량 46㎖/100g
무정형 실리카: 상품명: 닙실 E743, 토소·실리카사 제조, 흡유량 160㎖/100g
(실시예 1)
(1) 언더코트층용 도료의 조제
중공 입자 A 100부, 무기 안료 I로서 소성 카올린(상품명 안시렉스 93, BASF사 제조, 흡유량 105㎖/100g) 38부, 라텍스 A를 79.2부, 산화 전분의 25％ 용액 32부, 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: 셀로겐AG검, 다이이치 코교 세이야쿠사 제조) 1.1부, 및 물 100부를 혼합 교반하여 언더코트층용 도료를 얻었다.
(2) 류코 염료 분산액(A액) 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 0.5㎛가 될 때까지 분쇄하여 류코 염료 분산액(A액)을 얻었다.
(3) 현색제 분산액(B액) 조제
N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(B액)을 얻었다.
(4) 증감제 분산액(C액) 조제
1,2-디(3-메틸페녹시)에탄(상품명: KS-232, 산코사 제조) 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 증감제 분산액(C액)을 얻었다.
(5) 감열 기록층용 도료의 조제
A액 31.8부, B액 63.6부, C액 22.7부, 완전 비누화 폴리비닐알코올(상품명: PVA110, 비누화도: 99몰％, 평균 중합도: 1000, 쿠라레사 제조)의 15％ 수용액 46.7부, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(상품명: L-1571, 아사히카세이사 제조, 고형분 농도 48％) 14.6부, 수산화알루미늄(상품명: 하이디라이트 H-42, 쇼와 덴코사 제조) 32부, 아디프산디히드라지드(오츠카 카가쿠사 제조) 2부, 및 물 200부를 혼합 교반하여 감열 기록층용 도료를 얻었다.
(6) 보호층용 도료의 조제
디아세톤 변성 폴리비닐알코올(상품명: DF-10, 니혼사쿠비·포발사 제조)의 12％ 수용액 300부, 점토(상품명: HYDRAGLOSS90, KaMinLLC사 제조) 62부, 폴리에틸렌 왁스(상품명: 케미펄 W-400, 미츠이 카가쿠사 제조, 고형분 농도 40％) 0.5부, 스테아르산아연(상품명: 하이드린 Z-8-36, 츄쿄 유시사 제조, 고형분 농도 36％) 5부, 및 물 150부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 보호층용 도료를 얻었다.
(7) 감열 기록체의 제작
평량 60g/㎡의 상질지의 편면 상에, 언더코트층용 도료, 감열 기록층용 도료, 및 보호층용 도료를 건조 후의 도포량이 각각 4.5g/㎡, 3.5g/㎡, 2.5g/㎡가 되도록 도포 및 건조하여, 언더코트층, 감열 기록층, 및 보호층을 순차적으로 형성한 후, 슈퍼 캘린더로 표면을 평활화하여 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 탄산칼슘(상품명: 브릴리언트-15, 시라이시 코교사 제조)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 점토(상품명: HYDRAGLOSS90, KaMinLLC사 제조)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 중공 입자 A의 양을 100부 대신에 46.7부로 하고, 소성 카올린의 양을 38.0부 대신에 46.0부로 하며, 물의 양을 100부 대신에 145부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 라텍스 A 대신에 라텍스 B로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 라텍스 A 대신에 라텍스 C로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 중공 입자 A 대신에 중공 입자 B로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, C액의 양을 22.7부 대신에 45.5부로 하고, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 22부로 하며, 물의 양을 200부 대신에 190부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 9)
현색제 분산액(D액) 조제
4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(D액)을 얻었다.
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 추가로 상기 D액 22.7부를 추가하고, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 22부로 하며, 물의 양을 200부 대신에 180부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 10)
현색제 분산액(E액) 조제
상기 식 (2)로 나타내는 우레아우레탄 화합물 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(E액)을 얻었다.
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 추가로 상기 E액 22.7부를 추가하고, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 22부로 하며, 물의 양을 200부 대신에 180부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 11)
현색제 분산액(F액) 조제
상기 식 (3)으로 나타내는 디페닐설폰 가교형 화합물 40부, 폴리비닐알코올(중합도 500, 비누화도 88％)의 10％ 수용액 40부, 및 물 20부를 혼합하고, 샌드밀(아이멕스사 제조, 샌드 그라인더)을 이용하여, 평균 입자 직경이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄하여 현색제 분산액(F액)을 얻었다.
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 추가로 상기 F액 22.7부를 추가하고, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 22부로 하며, 물의 양을 200부 대신에 180부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, C액의 양을 22.7부 대신에 0부로 하고, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 42부로 하며, 물의 양을 200부 대신에 210부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 소성 카올린의 양을 38부 대신에 66부로 하고, 라텍스 A 79.2부 대신에 라텍스 C 20.8부로 하며, 중공 입자 A 100부 대신에 중공 입자 C 56.6부로 하고, 물의 양을 100부 대신에 175부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1의 언더코트층용 도료의 조제에 있어서, 중공 입자 A 대신에 중공 입자 C로 하고, 소성 카올린의 양을 38부 대신에 50부로 하며, 라텍스 A 79.2부 대신에 라텍스 C 25부로 하고, 산화 전분의 25％ 용액의 양을 32부 대신에 20부로 하며, 물의 양을 100부 대신에 130부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 언더코트층용 도료를 얻었다.
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, A액의 양을 31.8부 대신에 36.7부로 하고, B액의 양을 63.6부 대신에 73.3부로 하며, C액의 양을 22.7부 대신에 55부로 하고, 완전 비누화 폴리비닐알코올의 15％ 수용액의 양을 46.7부 대신에 66.7부로 하며, 수산화알루미늄의 양을 32부 대신에 27부로 하고, 추가로 무정형 실리카(상품명: 닙실 E-743, 토소·실리카사 제조) 10부를 추가하며, 물의 양을 200부 대신에 140부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감열 기록층용 도료를 얻었다.
상기의 언더코트층용 도료와 감열 기록층용 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14의 감열 기록체를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 감열 기록층용 도료의 조제에 있어서, 수산화알루미늄 대신에 무정형 실리카(상품명: 닙실 E743, 토소·실리카사 제조)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 감열 기록체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 감열 기록체에 대해, 이하의 평가를 행했다. 그 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
[기록 농도]
감열 기록 평가기(상품명: TH-PMD, 오쿠라 덴키사 제조)를 이용하여, 인가 에너지: 0.17mJ/dot(중간조)와 0.25mJ/dot(고계조)로 각 감열 기록체를 기록하고, 얻어진 기록부의 반사 농도를 분광 농도계(X-Rite504, X-Rite사 제조)로 측정했다.
[내가소제성]
폴리카보네이트 파이프(직경 40㎜) 상에 랩 필름(상품명: 하이에스소프트, 니혼 카바이드 코교사 제조)을 3중으로 권취하고, 그 위에 라벨 프린터(상품명: L-2000, 이시다사 제조)를 이용하여 발색시킨 각 감열 기록체의 샘플을 재치하며, 또한 그 위에 랩 필름을 3중으로 권취하고, 40℃의 환경하에서 24시간 정치하여 처리했다. 이 처리의 전후에 있어서, 기록부의 반사 농도를 분광 농도계(X-Rite504, X-Rite사 제조)로 측정했다. 또한, 하기 식에 의해, 기록부의 잔존율을 구했다.
잔존율(％)＝(처리 후의 기록 농도／처리 전의 기록 농도)×100
[내수가소제성]
폴리카보네이트 파이프(직경 40㎜) 상에 랩 필름(상품명: 하이에스소프트, 니폰 카바이드 코교사 제조)을 3중으로 권취하고, 그 위에 라벨 프린터(상품명: L-2000, 이시다사 제조)를 이용하여 발색시킨 각 감열 기록체를 물에 5초간 침지시킨 샘플을 재치하며, 또한 그 위에 랩 필름을 3중으로 권취하고, 40℃의 환경하에서 24시간 정치하여 처리했다. 이 처리의 전후에 있어서, 기록부의 반사 농도를 분광 농도계(X-Rite504, X-Rite사 제조)로 측정했다. 또한, 하기 식에 의해, 기록부의 잔존율을 구했다.
잔존율(％)＝(처리 후의 기록 농도／처리 전의 기록 농도)×100
[내알코올성]
라벨 프린터(상품명: L-2000, 이시다사 제조)를 이용하여 발색시킨 각 감열 기록체의 샘플을, 75체적％ 에탄올 수용액에 각각 10분간과 30분간 침지하여 처리했다. 이 처리의 전후에 있어서, 기록부의 반사 농도를 분광 농도계(X-Rite504, X-Rite사 제조)로 측정했다. 또한, 하기 식에 의해, 기록부의 잔존율을 구했다.
잔존율(％)＝(처리 후의 기록 농도／처리 전의 기록 농도)×100
Figure pct00005
본 발명의 감열 기록체는 내가소제성, 내수가소제성, 내알코올성이 높고, 알코올과 접촉해도 백지부가 발색하지 않는 것, 인자부가 소색되지 않는 것이라는 감열 기록체의 성능 향상에 대한 요청을 충분히 만족하는 것이다.

Claims (11)

  1. 지지체 상에, 중공 입자, 접착제, 및 무기 안료 I을 함유하는 언더코트층, 류코 염료, 현색제, 및 무기 안료 II를 함유하는 감열 기록층을 이 순서로 갖는 감열 기록체에 있어서, 상기 현색제로서 하기 식 (1):
    Figure pct00006

    (식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 상기 아랄킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 된다; A1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 복수의 A1은 동일해도 상이해도 된다)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물을 함유하고, 무기 안료 II로서 흡유량이 130㎖/100g 이하인 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 안료 I의 함유 비율이 언더코트층의 전체 고형량 중 60질량％ 이하인, 감열 기록체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 안료 I의 흡유량이 130㎖/100g 이하인, 감열 기록체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 안료 II가 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 및 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감열 기록체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 최대 입자 직경(D100)이 10∼40㎛이고, 평균 입자 직경(D50)이 4.0∼15㎛이며, 최대 입자 직경(D100)과 평균 입자 직경(D50)의 비 D100／D50이 1.8∼3.0이고, 입자 직경 2.0㎛ 이하의 체적％가 1％ 이하인, 감열 기록체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 입자의 중공률이 80∼98％인, 감열 기록체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 언더코트층이 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 접착제를 함유하는, 감열 기록체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감열 기록층이 제2 현색제로서 추가로 하기 식 (2):
    Figure pct00007

    로 나타내는 우레아우레탄 화합물, 하기 식 (3):
    Figure pct00008

    (식 중, n은 1∼6의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 디페닐설폰 가교형 화합물, 및 4,4'-비스(3-토실우레이도)디페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 감열 기록체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제2 현색제의 함유량이 류코 염료 1질량부에 대해 0.2∼3질량부인, 감열 기록체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내는 N,N'-디아릴요소계 화합물이, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(o-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(메시틸렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(4-에틸벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(2-나프탈렌설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-메톡시벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(벤질설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[3-(p-톨루엔설포닐옥시)-4-메틸-페닐]요소, N,N'-디-[4-(p-톨루엔설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(벤젠설포닐옥시)페닐]요소, N,N'-디-[4-(에탄설포닐옥시)페닐]요소, 및 N,N'-디-[2-(p-톨루엔설포닐옥시)]페닐요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감열 기록체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는, 감열 기록체.
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