JP7392647B2 - 感熱記録材料、およびこれに用いられる感熱記録材料用の中空樹脂粒子 - Google Patents
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Description
前記中空樹脂粒子は、樹脂部を構成する繰り返し単位として、酸基含有重合性単量体単位を10~60質量%の割合で、架橋性単量体単位を5~65質量%の割合で含有し、
前記中空樹脂粒子は、空隙率が70~90%、個数平均粒子径が0.8~3.5μm、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合が1.0%未満であり、
前記中間層の載り量が0.7~15g/m2である感熱記録材料が提供される。
本発明の感熱記録材料において、前記中空樹脂粒子が、前記架橋性単量体単位として、ジビニルベンゼン単量体単位およびエチレングリコールジメタクリレート単量体単位から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
本発明の感熱記録材料において、前記中空樹脂粒子の平均円形度が0.950~0.995であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料において、前記中間層が、前記中空樹脂粒子と、結着樹脂とを含むことが好ましい。
樹脂部を構成する繰り返し単位として、酸基含有重合性単量体単位を10~60質量%の割合で、架橋性単量体単位を5~65質量%の割合で含有し、
空隙率が70~90%、個数平均粒子径が0.8~3.5μm、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合が、1.0%未満である感熱記録材料用の中空樹脂粒子が提供される。
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、上質紙や再生紙等の、木材パルプを主成分とする紙や、合成樹脂フィルムなどが挙げられる。
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層の感熱発色成分としては、ロイコ染料と、電子受容性化合物などの顕色剤とを主成分とするものが挙げられる。
また、本発明の感熱記録材料においては、上述した感熱発色層の上に保護層を設けることができる。保護層は、微粒子の無機顔料および結着剤を主体として構成することができ、たとえば、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤や、紫外線吸収剤を含有させてもよい。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
本発明の感熱記録材料を構成する中間層は、
1または2以上の中空部を有する非膨張性の中空樹脂粒子であって、
樹脂部を構成する繰り返し単位として、酸基含有重合性単量体単位を10~60質量%の割合で、架橋性単量体単位を5~65質量%の割合で含有し、空隙率が70~90%、個数平均粒子径が0.8~3.5μm、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合が1.0%未満であるものを含有する。
空隙率=100-(見かけ密度D1/真密度D0)×100 (1)
見かけ密度D1=[中空樹脂粒子の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重]) (2)
なお、見かけ密度D1は、中空部が中空樹脂粒子の一部であるとみなした場合の、中空樹脂粒子全体の比重に相当する。
真密度D0=[中空樹脂粒子の粉砕片の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重]) (3)
なお、真密度D0は、中空樹脂粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。また、上記測定方法から明らかなように、真密度D0の算出にあたっては、中空部は中空樹脂粒子の一部とはみなされない。
本発明で用いる中空樹脂粒子は、1または2以上の中空部を有する。粒子内部は、中空部が確保できていれば、多孔質状となっていてもよい。粒子内部は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の圧縮強度との良好なバランスを維持するために、中空部を、5個以下有するものが好ましく、より好ましくは3個以下、さらに好ましくは2個以下、1個のみ有するものが特に好ましい。
酸基含有重合性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、および水系媒体を含む混合液を調製する工程(混合液調製工程)と、
上記混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程(懸濁液調製工程)と、
上記懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程(重合工程)と、
前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程(固液分離
工程)と、
上記中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程(溶剤除去工程)と、を含む。
まず、酸基含有重合性単量体および架橋性単量体を含む単量体、油溶性重合開始剤、炭化水素系溶剤、懸濁安定剤、および水系媒体を含む混合液を調製する。
20℃における比誘電率が3以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン(1.9)、シクロヘキサン(2.0)、ベンゼン(2.3)、トルエン(2.4)。
20℃における比誘電率に関しては、公知の文献(たとえば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂4版、丸善株式会社、平成5年(1993年)9月30日発行、II-498~II-503ページ)に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。20℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、JISC 2101:1999の23に準拠し、かつ測定温度を20℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
懸濁安定剤としては、界面活性剤に代えて、あるいは、界面活性剤とともに、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を用いてもよい。
懸濁液調製工程においては、上述した混合液調製工程において得られた混合液を懸濁させることにより、炭化水素系溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
重合工程においては、上述した懸濁液調製工程において得られた懸濁液を重合させることにより、炭化水素系溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、中空樹脂粒子前駆体とは、酸基含有重合性単量体および架橋性単量体を含む単量体を共重合させることにより形成される粒子である。
固液分離工程は、上述した前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る工程である。
溶剤除去工程は、中空樹脂粒子前駆体に内包される炭化水素系溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。
なお、この際において、上記一実施形態に係る製造方法にしたがって得られた中空樹脂粒子を使用し、これに結着樹脂と、水系媒体とを配合することで、中間層用塗工液を得る方法を採用してもよいし、あるいは、中空樹脂粒子として、水系媒体および炭化水素系溶剤を除去していない状態のものを使用して、中間層用塗工液を得る方法、すなわち、前駆体組成物に、結着樹脂を直接配合することで、中間層用塗工液を得る方法を採用してもよい。
また、本発明の感熱記録体は、支持体と中間層との間に、感熱発色層とサーマルヘッドとの接触をより高めるため、たとえば、吸油量が50ml/100g以上の無機顔料と、結着剤とを主体とする塗工液によって下引き層を設けることができる。結着剤としては、上述した感熱発色層と同様のものを用いることができる。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
レーザー回析式粒度分布測定器(島津製作所社製、商品名:SALD-2000)を用いて粒子の粒径を測定し、その個数平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径とした。また、得られた粒径の測定結果より、中空樹脂粒子中に占める、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合を算出した。
容器中に、予めイオン交換水10mLを入れ、その中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸)0.02gを加え、さらに中空樹脂粒子0.02gを加え、超音波分散機で60W、3分間分散処理を行った。測定時の中空樹脂粒子濃度が3,000~10,000個/μLとなるように調整し、0.4μm以上の円相当径の中空樹脂粒子1,000~10,000個についてフロー式粒子像分析装置(シメックス社製、商品名:FPIA-2100)を用いて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、円形度を求め、求めた円形度の数平均値を算出し、これを平均円形度とした。
(円形度)=(粒子の投影面積に等しい円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
(I)粒子の見かけ密度の測定
まず、容量100cm3のメスフラスコに約30cm3の中空樹脂粒子を充填し、充填した中空樹脂粒子の質量(g)を精確に秤量した。次に、中空樹脂粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量(g)を精確に秤量し、下記式(2)に基づき、中空樹脂粒子の見かけ密度D1(g/cm3)を計算した。
見かけ密度D1=[中空樹脂粒子の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重]) (2)
予め中空樹脂粒子を粉砕した後、容量100cm3のメスフラスコに粒子の粉砕片を約10g充填し、充填した粉砕片の質量(g)を精確に秤量した。
次いで、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量(g)を精確に秤量し、下記式(3)に基づき、中空樹脂粒子の真密度D0(g/cm3)を計算した。
真密度D0=[中空樹脂粒子の粉砕片の質量]/(100-[イソプロパノールの質量]÷[測定温度におけるイソプロパノールの比重]) (3)
上記にて得られた見かけ密度D1、真密度D0から、下記式(1)に従って、空隙率(%)を算出した。
空隙率=100-(見かけ密度D1/真密度D0)×100 (1)
微小圧縮試験機(MCTM-500、島津製作所社製)を用いて、圧子の種類:FLAT50、対物レンズ倍率:50、負荷速度:0.8924mN/secの条件の下、中空樹脂粒子の10%圧縮強度を測定した。
得られた感熱記録紙に対し、イシダ社製のラベルプリンターBP-4000を用いて、ドット密度:12dots/mm、印字速度:325mm/secで、印字エネルギーを最大エネルギー100%とし、各10%ずつエネルギーを低下させて記録した。そして、各エネルギーにおける光学濃度を、X-Rite社製の「SpectroEye LT」濃度計でそれぞれ測定した。感度の良否は、50%エネルギーで記録した時の光学濃度の大きさで評価し、以下の基準で評価した。なお、光学濃度の値が相対的に大きいほど、低い熱エネルギーで、高感度で、光学濃度の高い高画質(高精細)の画像が得られたといえる。
AA:光学濃度が1.2以上
A:光学濃度が0.9以上、1.2未満
B:光学濃度が0.6以上、0.9未満
C:光学濃度が0.6未満
得られた感熱記録紙に対し、RI印刷試験機で記録を行い、ドライピック(紙剥け)の発生の有無を確認することで、印刷強度の評価を行った。具体的には、記録を、インクタック15、インク盛り量0.7g/m2にて行い、印刷面のピッキング(印刷時に発生する紙の毛羽立ち紙剥け)の発生の度合いを観測し、下記の基準で評価した。
A:紙の毛羽立ちも、紙剥けも全く認められない。
B:紙の毛羽立ちが認められたが、実用上問題はない。
C:紙剥けが認められた。
得られた感熱記録紙、およびハンディープリンター(タイプFHT205B、富士通社製)を22℃、65%RH環境下に1時間放置して調湿した後、印字(印字条件は、モード6印字)を行った。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、スティッキング性に優れ、これにより良好な搬送性を示す場合における印字長に比べ短くなる。また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
A:スティッキングの発生がない。
B:スティッキングの発生がわずかにある。
C:スティッキングの発生が多く認められる。
[中空樹脂粒子の製造]
(1)混合液調製工程
まず、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル20部、エチレングリコールジメタクリレート50部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名:V-65)3部、およびシクロヘキサン300部を混合し、これを油相とした。
次いで、イオン交換水800部に、界面活性剤3部を混合し、これを水相とした。
そして、水相と油相とを混合することにより、混合液を調製した。
上記混合液調製工程で得られた混合液を、インライン型乳化分散機(大平洋機工社製、商品名:マイルダー)により、回転数15,000rpmの条件下で5分間攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。
上記懸濁液調製工程で得られた懸濁液を、窒素雰囲気で65℃の温度条件下で4時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製した。
上記重合工程で得られた前駆体組成物につき、冷却高速遠心機(コクサン社製、商品名:H-9R)により、ローターMN1、回転数3,000rpm、遠心分離時間20分間の条件で遠心分離を行い、固形分を脱水した。脱水後の固形分を乾燥機にて40℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を得た。
上記固液分離工程で得られた中空樹脂粒子前駆体を、真空乾燥機にて、気中で80℃、15時間加熱処理することで、中空樹脂粒子を得た。得られた中空樹脂粒子について、上記方法にしたがって、個数平均粒径、平均円形度、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合、空隙率および圧縮強度の測定を行った。結果を表1に示す。なお、得られた中空樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡の観察結果および空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を1つのみ有するものであることが確認され、また、その樹脂部を構成する単量体単位の割合は、仕込み量とほぼ同じであった(後述する実施例2~7、比較例1~11においても同様。)。
(1)中間層用塗工液の調製
上記にて得られた中空樹脂粒子100部に対して、スチレン-ブタジエン重合体ラテックス(固形分濃度48%)96部と、水1400部とを混合し、固形分濃度9.2%の中間層用塗工液を得た。
3-ジ(n-ブチル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン(ロイコ染料)20部、部分鹸化PVA(商品名:ゴーセランL-3266、日本合成化学社製)の5%水溶液10部、および水10部からなる混合液を調製し、これをサンドミルで平均粒子径が1.0μmになるまで粉砕することで、A液を得た。
これとは別に、4,4’-イソプロピリデンジフェノール(顕色剤)20部、部分鹸化PVA(商品名:ゴーセランL-3266、日本合成化学社製)の5%水溶液10部、および水10部からなる混合液を調製し、これをサンドミルで平均粒子径が1.0μmになるまで粉砕することで、B液を得た。
そして、シリカ(商品名:ミズカシルP-527、水沢化学社製)の30%分散液60部、上記にて調製したA液40部、上記にて調製したB液120部、滑剤としてステアリン酸亜鉛の水分散液(商品名:ハイドリンZ-7-30、固形分31.5%、中京油脂社製)30部、および完全鹸化PVA(商品名:ポバール105、分子量500、クラレ社製)の15%水溶液150部を混合することで、感熱発色層用塗工液を得た。
上記にて得られた中間層用塗工液を、日本製紙パピリア社製(銘柄名:白銀)65g/m2の上質紙の表面に、乾燥後の載り量が1g/m2となるように塗布し、乾燥することで中間層を形成した。
上記にて中間層を形成した上質紙の中間層上に、上記にて調製した感熱発色層用塗工液を、乾燥後の載り量が4g/m2となるように塗布し、乾燥することで感熱発色層を形成することで、感熱記録紙を得た。
中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が2g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、シクロヘキサンの使用量を300部から250部に変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、メタクリル酸メチルの使用量を20部から65部に、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を50部から5部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、メタクリル酸メチルの使用量を20部から10部に、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を50部から60部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、シクロヘキサンの使用量を300部から250部に、界面活性剤の使用量を3部から4部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子を得た。そして、中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が5g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、シクロヘキサンの使用量を300部から250部に、界面活性剤の使用量を3部から5部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子を得た。そして、中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が5g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、シクロヘキサンの使用量を300部から150部に変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、シクロヘキサンの使用量を300部から900部に変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が0.5g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例4>
中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が20g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、メタクリル酸メチルの使用量を20部から68部に、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を50部から2部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、メタクリル酸メチルを使用せず、かつ、エチレングリコールジメタクリレートの使用量を50部から70部に更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、メタクリル酸の使用量を30部から10部に、メタクリル酸メチルの使用量を20部から40部に、懸濁液調製工程において撹拌時間を5分から1分に変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、「(1)混合液調製工程」で得られた混合液を、細孔径0.2μmのシラス多孔質ガラス膜を備えた、膜乳化システム(SPGテクノ社製、型番:MN-20)に供給することで、懸濁液を得た。
そして、得られた懸濁液を使用した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、「(1)混合液調製工程」で得られた混合液を、細孔径5μmのシラス多孔質ガラス膜を備えた、膜乳化システム(SPGテクノ社製、型番:MN-20)に供給することで、懸濁液を得た。
そして、得られた懸濁液を使用し、中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が5g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、「(1)混合液調製工程」で得られた混合液を、細孔径7μmのシラス多孔質ガラス膜を備えた、膜乳化システム(SPGテクノ社製、型番:MN-20)に供給することで、懸濁液を得た。
そして、得られた懸濁液を使用した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子および感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
中空樹脂粒子を製造する際に、界面活性剤の使用量を3部から2.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、中空樹脂粒子を得た。そして、中間層を形成する際の中間層用塗工液の塗工量を、乾燥後の載り量が5g/m2となるように変更した以外は、実施例1と同様にして、感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 支持体上に、1または2以上の中空部を有する非膨張性の中空樹脂粒子を含有する中間層と、ロイコ染料および顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層して形成される感熱記録材料であって、
前記中空樹脂粒子は、樹脂部を構成する繰り返し単位として、酸基含有重合性単量体単位を10~60質量%の割合で、架橋性単量体単位を5~65質量%の割合で含有し、
前記中空樹脂粒子は、空隙率が70~90%、個数平均粒子径が0.8~3.5μm、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合が1.0%未満であり、
前記中間層の載り量が0.7~15g/m2である感熱記録材料。 - 前記中空樹脂粒子が、前記酸基含有重合性単量体単位として、(メタ)アクリル酸単量体単位を含む請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記中空樹脂粒子が、前記架橋性単量体単位として、ジビニルベンゼン単量体単位およびエチレングリコールジメタクリレート単量体単位から選択される少なくとも1つを含む請求項1または2に記載の感熱記録材料。
- 前記中空樹脂粒子の平均円形度が0.950~0.995である請求項1~3のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記中間層が、前記中空樹脂粒子と、結着樹脂とを含む請求項1~4のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 支持体上に、中間層と、ロイコ染料および顕色剤を主成分とする感熱発色層とを順次積層して形成される感熱記録材料の前記中間層に用いられる、感熱記録材料用の中空樹脂粒子であって、
樹脂部を構成する繰り返し単位として、酸基含有重合性単量体単位を10~60質量%の割合で、架橋性単量体単位を5~65質量%の割合で含有し、
空隙率が70~90%、個数平均粒子径が0.8~3.5μm、粒子径が10μm以上である粒子の個数割合が、1.0%未満である感熱記録材料用の中空樹脂粒子。 - 請求項6に記載の感熱記録材料用の中空樹脂粒子と、結着樹脂と、水系媒体とを含有する中間層用塗工液。
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