JP2002264505A - 感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境汚染や毒性がなく、地肌カブリの少ない
実用性の高い感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主
成分とする感熱発色層塗布液を塗布乾燥させて感熱発色
層を設ける感熱記録材料の製造方法において、該感熱発
色層塗布液が顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳ
を含有し、該感熱発色層塗布液の固形分濃度を２５〜５
０重量％とすることを特徴とする感熱記録材料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料の製
造方法に関し、更に詳しくは、環境汚染がなく、初期地
肌カブリの少ない感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、加熱により発色する感
熱発色層を、紙、合成紙、樹脂フィルム等の支持体上に
形成した構造の記録材料であって、その発色のための加
熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられている。この記録方法は他の方法に比べ、現像、
定着等の処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置を用
いて短時間で記録することができる上に、使用する記録
材料も１成分のみと簡便で、コストが安い等の利点があ
り、生鮮食料品、弁当・惣菜用のＰＯＳ分野、図書、文
書等の複写分野、ファクシミリ等の通信分野、券売機、
レシート、領収書等の多方面に用いられている。これら
の感熱記録材料は利用分野の中で、ＰＯＳ分野、特に弁
当や惣菜といった耐熱性を必要とする商品から、更には
レシート、領収書等数年間の保存安定性が要求される用
途にまで使用され、感熱記録材料への要求品質も高耐熱
性、高保存安定性へと年々広がっているのが現状であ
る。

【０００３】感熱記録材料は、ロイコ染料（常温で無色
又は淡色のロイコ染料）及び顕色剤（加熱により該ロイ
コ染料と反応してロイコ染料を発色させる有機酸性物
質）を主成分とし、これに更に必要に応じ増感剤を含有
させた感熱発色層（感熱記録層）を支持体上に設けたも
のである。また、感熱記録材料を構成する顕色剤として
は、一般にビスフェノールＡが多く使用されてきたが、
近年環境への影響から、その使用が規制されることにな
り、代替品の探索が急務となっている。

【０００４】代替品の有力な候補として、毒性がなく、
ビスフェノールＡと同様に大量に製造・販売されている
４，４’−ビスフェノールＳがあるが、４，４’−ビス
フェノールＳは水への溶解度が一般的な顕色剤よりも高
く、感熱記録層塗布液の調製時に溶解した４，４’−ビ
スフェノールＳとロイコ染料がわずかに発色し、いわゆ
る液カブリが発生し、感熱記録材料形成において地肌白
色度が低下する地肌カブリの問題を抱えており、このた
め活用が見送られてきたのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を改良し、環境汚染や毒性がなく、地肌カブリの
少ない実用性の高い感熱記録材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境上の
観点に立ち、これまでその使用が見送られてきた４，
４’−ビスフェノールＳを用いて、前記地肌カブリの問
題について鋭意検討した結果、感熱記録材料を構成する
感熱発色層塗工液の固形分濃度を２５〜５０重量％とし
て製造された感熱記録材料が、地肌カブリを防止できる
ことを見出し、本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、上記課題は、本発明の（１）
「支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感
熱発色層塗布液を塗布乾燥させて感熱発色層を設ける感
熱記録材料の製造方法において、該感熱発色層塗布液が
顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳを含有し、該
感熱発色層塗布液の固形分濃度を２５〜５０重量％とす
ることを特徴とする感熱記録材料の製造方法」、（２）
「前記感熱発色層塗布液の固形分濃度を３５〜５０重量
％とすることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱
記録材料の製造方法」、（３）「該感熱発色層塗布液の
塗工方式を、ブレードコーティングにより塗布すること
を特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の感
熱記録材料の製造方法」、（４）「該感熱発色層塗布液
中に増感剤として４−アセチルビフェニル又はジフェニ
ルスルフォン又はパラアセトトルイジド又は１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタンのうちの１種を含有
することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の
いずれか１に記載の感熱記録材料の製造方法」、（５）
「ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アリニノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））−６−メチル
−７−アニリノフルオランのうちのいずれかを用いるこ
とを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれ
か１に記載の感熱記録材料の製造方法」、（６）「支持
体上に中空率３０％〜９０％で、重量平均粒径０．４〜
１０μｍのプラスチック粒子を含むアンダーコート層を
用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項
のいずれか１に記載の感熱記録材料の製造方法」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に
記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする感
熱記録材料」によって達成される。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。前述
のように、本発明者らは、４，４’−ビスフェノールＳ
が環境上無害であることに着目し、実用化を鋭意検討し
た結果、感熱記録材料を構成する感熱発色層塗布液の固
形分濃度を２５〜５０重量％とすることにより、地肌カ
ブリを防止できることを見出し、本発明に至った。この
ように、本発明は業界全体として要請されていた環境問
題フリーの感熱記録材料で、現在の感熱記録材料に代替
できるものであり、社会的貢献は少なくないと考えられ
る。

【０００９】顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳ
が用いられることは、特公昭４０−９３０９号公報等で
公知である。しかしながら、４，４’−ビスフェノール
Ｓとロイコ染料を調合した感熱発色層塗布液はわずかに
発色し、いわゆる液カブリが発生し、感熱記録材料形成
において地肌白色度が低下する地肌カブリの問題を抱え
ており、このため活用が見送られてきたのが現状であ
る。したがって、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする
感熱記録材料において、顕色剤として４，４’−ビスフ
ェノールＳを含有し、感熱記録材料を構成する感熱発色
層塗布液の固形分濃度を２５〜５０重量％として感熱記
録材料を製造すると、特異的に地肌カブリが抑えられる
ことは知られていなかった。また、地肌を白くする方法
として感熱発色層塗布液を構成する結着剤又は／及び非
発色成分、例えば填料を増やして感熱記録材料を構成し
た場合、地肌は白くなるが、発色機能が著しく低下し、
感熱記録材料として実用性に乏しいことは周知である。

【００１０】なぜ顕色剤として４，４’−ビスフェノー
ルＳを含有し、感熱記録材料を構成する感熱発色層塗布
液の固形分濃度を２５〜５０重量％として感熱記録材料
を製造すると特異的に地肌カブリが抑えられるのか、そ
の理由は解明されていないが、４，４’−ビスフェノー
ルＳの水に対する溶解性が抑制されることも一因と考え
られる。感熱記録材料を構成する感熱発色層塗布液の固
形分濃度が２５重量％に満たない場合は、その効果が出
現せず、また、感熱発色層塗布液の固形分濃度が５０重
量％を超えると、塗工時のシェアレートにより塗布欠陥
を生じる。特に高速塗工に適するブレード塗工方式で
は、液に高シェアレートが加わる特異的な塗工方式のた
め、ブレード下の高シェアレート部において感熱発色層
塗布液が不動化点に達することなどによりストリークや
スクラッチという塗布欠陥を特に生じるため感熱記録材
料として機能しない。

【００１１】本発明では、分散塗工において、顕色剤を
含有する分散液の固形分濃度を３５〜５０重量％にする
ことで更に地肌カブリを低減させた。これもなぜ地肌カ
ブリが抑えられるのかその理由は解明されていないが、
４，４’−ビスフェノールＳの水に対する溶解性が抑制
されるためだと考えられる。顕色剤分散液の固形分濃度
が５０重量％を超えると、液の流動性が低下し、分散液
として安定せず、液が凝集してしまう現象を生じる。

【００１２】本発明で用いる塗工方式は、感熱発色層塗
布液が２５〜５０重量％と高固形分濃度のため、高固形
分濃度液に適するブレード塗工方式を用いることが最適
である。ワイヤバー塗工方式では、感熱発色層塗布液が
２５〜５０重量％と高固形分濃度のため塗布後レベリン
グ効果が発揮できず、バースジ等の塗布欠陥が生じる。
また、エアーナイフ塗工方式では、感熱発色層塗布液が
２５〜５０重量％と高固形分濃度のため液粘性が上がり
エアーナイフ塗工時にエアーを抱き込み、チリメン地合
い等の塗布欠陥を生じる。

【００１３】本発明では、更に感熱発色層塗布液中に増
感剤として４−アセチルビフェニル又はジフェニルスル
フォン又はパラアセトトルイジド又は１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタンを含有し、地肌カブリを起
こすことなく、特異的に増感効果を得ることができる。
なぜ４−アセチルビフェニル又はジフェニルスルフォン
又はパラアセトトルイジド又は１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタンが地肌カブリがなく、増感効果が
あるのかの理由は解明されていないが、４，４’−ビス
フェノールＳとの何らかの相互作用があるために、地肌
カブリがなく増感効果が得られていると推測される。

【００１４】本発明では、更にロイコ染料として、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アリニノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メ
チルフェニル））−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンのうちのいずれかを用いた場合、更に、地肌カブリが
少なくなり好ましい。感熱発色層塗布液を構成するロイ
コ染料として上記ロイコ染料が適するのは、４，４’−
ビスフェノールＳを含む感熱発色層塗布液が若干酸性
（ｐＨ６．５〜７．０）であり、上記ロイコ染料は、こ
のｐＨ域で発色反応を起こしにくい特性を有する化合物
であるためであると考えられる。

【００１５】また、本発明においては、発色層の感度を
上げるために、中空粒子を主成分とするアンダーコート
層を設けることも可能である。中空粒子としては、例え
ば熱可塑性樹脂を殻として中空率３０％以上（３０〜９
０％の範囲）で重量平均粒子径０．４〜１０μｍのもの
が利用可能である。ここで中空率とは中空粒子の外径と
内径の比であり、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）
×１００％で表わされる。アンダーコート層は、乾燥時
の重量が２〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２．５〜７ｇ／
ｍ²の範囲で設けることができる。

【００１６】本発明の感熱発色層において用いられるロ
イコ染料は、単独または２種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料
に適用されているものが任意に適用されるが、４，４’
−ビスフェノールＳに対して調節時に発色しないかどう
かを確認し、慎重に選択する必要がある。例えば、トリ
フェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられるが、好ま
しくは、前述したとおり、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アリニノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））−６−
メチル−７−アニリノフルオランのいずれかである。そ
の他のロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示
すようなものが挙げられる。

【００１７】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、

【００１８】３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−
｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサ
ンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル
−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、

【００１９】ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’
−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−
ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ
−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、

【００２０】３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ
−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４’，５’−ベンゾフルオラン、

【００２１】３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−
２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタ
ジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジ
メチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，
３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−
５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００２２】また、本発明においては、感熱記録材料の
保存安定性などの品質向上を目的として、必要に応じ補
助添加剤を併用することができる。これらの化合物の特
徴は、顕色剤と同様に電子受容性ではあるが、発色能力
が比較的少ないヒンダードフェノール化合物が挙げられ
る。その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れるがこの限りではない。ただし、この中でも１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタンの使用が効果的である。

【００２３】１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６
−ターシャリブチル−２−メチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−クロロフェノール）、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、等。

【００２４】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。ポリビニルアルコール、澱粉及びイタコン酸変性ポ
リビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール等の誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや
スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン
／アクリル系共重合体等のラテックス等。

【００２５】また、本発明においては、４−アセチルビ
フェニル又はジフェニルスルフォン又はパラアセトトル
イジド又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン以外の熱可塑性物質を使用することができるが、耐熱
性に注意して使用する必要がある。その具体例として
は、以下に示すものが挙げられるがこれらに限定される
ものではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸ア
ミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘ
ン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネ
ート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキ
シナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、
１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブ
テン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタ
ン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベ
ンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）等。

【００２６】また、本発明においては、必要に応じてこ
の種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば
填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。この場合、填料としては例えば炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリ
ン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。滑剤
としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は
石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

【００２７】また、本発明の記録材料の製造法により提
供される記録材料に使用される支持体は、上質紙、ヤン
キーマシーンで抄造した原紙、片面艶だし原紙、キャス
トコート紙、アート紙、コート紙、中質コート紙等の紙
類、プラスチックフィルム、合成紙等であり、感熱発色
層を保持できるものであればよい。また、本発明におい
ては、支持体と感熱記録層との間に前記した中空粒子を
主成分とするアンダーコート層を設けることも可能であ
る。中空粒子としては、例えば熱可塑性樹脂を殻として
中空率３０％以上（３０〜９０％の範囲）で重量平均粒
子径０．４〜１０μｍのものが利用可能である。ここで
中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり、（中空粒
子の内径／中空粒子の外径）×１００％で表わされる。
アンダーコート層は、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／
ｍ²、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ²の範囲で設けること
ができる。また、アンダーコート層及び感熱記録層は、
塗布乾燥後に必要に応じスーパーキャレンダー等の平滑
処理を施すこともできる。更に、記録画像の保存安定性
向上等の目的により、感熱発色層の上に保護層を設ける
ことも可能である。保護層は感熱記録材料の透明性、耐
薬品性、耐水性、耐摩耗性、耐光性など及びサーマルヘ
ッドに対するヘッドマッチング性を考慮して、前記の水
溶性樹脂や水性エマルジョン樹脂、疎水性樹脂などを主
体として形成され、或いは紫外線硬化樹脂又は電子線硬
化樹脂等を主体として形成される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、部及び％はいずれも重量基準である。 実施例１ 下記組成の［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］をサンドグラ
インダーを用いて、平均粒径が１．０μｍ以下となるよ
うに調製した。 ［Ａ液］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部 水 ２０部 ［Ｂ液］ ４−４’ビスフェノールＳ ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 （Ｂ液固形分濃度：２２．０％） ［Ｃ液］ 水酸化アルミニウム ４０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部 水 ２０部

【００２９】次に、［Ａ液］１０部、［Ｂ液］８０部、
［Ｃ液］２０部を混合して固形分濃度２８％の感熱記録
層塗布液とし、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／
ｍ²）の表面にロールブレード塗工方式にて塗布乾燥後
の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し
て感熱発色層を設けた。更に、その表面平滑度が５００
〜９００秒になるようにカレンダー掛けして本発明の感
熱記録材料を得た。

【００３０】実施例２ 下記組成の［Ｄ液］をサンドグラインダーを用いて、平
均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。 ［Ｄ液］ ４−アセチルビフェニル ４０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部 水 ２０部 次に、［Ａ液］１０部、［Ｂ液］８０部、［Ｃ液］２０
部、［Ｄ液］１０部、水５．７部を混合して固形分濃度
２８％の感熱記録層塗布液とした以外は、実施例１と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３１】実施例３ 下記組成のアンダーコート液を調製した。 ［アンダーコート液］ スチレンアクリル系中空粒子の２７．５％液 ４０部 （ローム＆ハース社製、ＨＰ−９１、中空率：５０％） ５０％スチレンブタジエンラテックス １０部 水 ５０部 支持体と感熱発色層の間に上記アンダーコート液を、乾
燥重量が４．０ｇ／ｍ ²となるように塗布し、アンダー
コート層を設けた以外は、実施例２と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３２】実施例４ 下記組成の［Ｆ液］をサンドグラインダーを用いて、平
均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。 ［Ｆ液］ ４，４’−ビスフェノールＳ ３５部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ３５部 水 ３０部 （Ｆ液固形分濃度：３８．５％） 次に、［Ａ液］１０部、［Ｆ液］４５．７部、［Ｃ液］
２０部、［Ｄ液］１０部、水１８．３部を混合して固形
分濃度３３．８％の感熱記録層塗布液とした以外は、実
施例３と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３３】実施例５ 下記組成の［Ｇ液］をサンドグラインダーを用いて、平
均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。 ［Ｇ液］ ４，４’−ビスフェノールＳ ４０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ４０部 水 ２０部 （Ｇ液固形分濃度：４４．０％） 次に、［Ａ液］１０部、［Ｇ液］４０部、［Ｃ液］２０
部、［Ｄ液］１０部、水２４部を混合して固形分濃度３
３．８％の感熱記録層塗布液とした以外は、実施例３と
同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３４】実施例６ 実施例４において、［Ｄ液］の４−アセチルビフェニル
の代わりにジフェニルスルフォンを用いた以外は、実施
例４と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３５】実施例７ 実施例４において、［Ａ液］の３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを用いた以外は、実施例４と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３６】実施例８ 実施例４において、［Ｄ液］の４−アセチルビフェニル
の代わりにシュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステ
ルを用いた以外は、実施例４と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

【００３７】比較例１ 実施例２において、［Ａ液］１０部、［Ｂ液］８０部、
［Ｃ液］２０部、［Ｄ液］１０部、水４０部を混合して
固形分濃度２２％の感熱記録層塗布液とした以外は、実
施例２と同様にして比較例の感熱記録材料を得た。

【００３８】比較例２ 実施例５において、［Ａ液］１０部、［Ｇ液］４０部、
［Ｃ液］２０部、［Ｄ液］１０部、水８０部を混合して
固形分濃度２２％の感熱記録層塗布液とした以外は、実
施例５と同様にして比較例の感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例３ 実施例８において、［Ｆ液］の４，４’−ビスフェノー
ルＳの代わりに４，４’−ビスフェノールＡを用いた以
外は、実施例８と同様にして比較例の感熱記録材料を得
た。

【００４０】比較例４ 実施例５において、［Ａ液］１０部、［Ｇ液］４０部、
［Ｃ液］２０部、［Ｅ液］１０部を混合して固形分濃度
４４％の感熱記録層塗布液とする以外は同様にして感熱
記録材料を得ようと、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ
／ｍ²）の表面にロールブレード塗工方式にて塗布した
が、ストリーク、スクラッチが多発して評価に値する感
熱記録材料が得られなかった。

【００４１】比較例５ 下記組成の［Ｈ液］をサンドグラインダーを用いて、平
均粒径が１．０μｍ以下となるように調製した。 ［Ｈ液］ ４，４’−ビスフェノールＳ ５０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ５０部 水 ２０部 （Ｈ液固形分濃度：５５．０％） しかしながら、平均粒径が１．０μｍになる前に凝集が
発生し、感熱記録層塗布液を得ることができなかった。

【００４２】以上のようにして作製した感熱記録材料に
ついて、以下の実験を実施した。 ＜発色特性＞発色感度（立ち上がり特性）と発色濃度を
大倉電機社製の感熱記録材料の印字シミュレーターに
て、印加エネルギー２７．７Ｗ／ｍｍ²で、パルス時間
を０．８０ｍｓ、１．００ｍｓ、１．２０ｍｓの条件で
印字し、それぞれの発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４にて測定した。

【００４３】＜地肌白色度＞未印字部の地肌白色度をＪ
ＩＳ Ｐ−８１２３に従い測定した。以上の結果を表１
に示した。表１より明らかなように本発明の実施例の感
熱記録材料は、発色感度も高く、地肌部の白色度が高い
感熱記録材料であることが判る。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の感熱記録材料の製造方法は、発色感
度が高く、地肌カブリの少ない極めて実用性の高い感熱
記録材料が提供できるという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０５ １０８ (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 梶河 毅 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB14 BB30 DD02 DD23 DD45 DD48 DD57 FF15 HH03 HH05 4D075 AC53 CA17 DB18 DC27 EC17 EC37 EC53 EC54

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主
   成分とする感熱発色層塗布液を塗布乾燥させて感熱発色
   層を設ける感熱記録材料の製造方法において、該感熱発
   色層塗布液が顕色剤として４，４’−ビスフェノールＳ
   を含有し、該感熱発色層塗布液の固形分濃度を２５〜５
   ０重量％とすることを特徴とする感熱記録材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】 該感熱発色層塗布液の塗工方式を、ブレ
   ードコーティングにより塗布することを特徴とする請求
   項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
3. 【請求項３】 該感熱発色層塗布液中に増感剤として４
   −アセチルビフェニル又はジフェニルスルフォン又はパ
   ラアセトトルイジド又は１，２−ビス（３−メチルフェ
   ノキシ）エタンのうちの１種を含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の感熱記録材料の製造方法。
4. 【請求項４】 ロイコ染料として、３−ジブチルアミノ
   −６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−ジ（ｎ−
   ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
   ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））
   −６−メチル−７−アニリノフルオランのうちのいずれ
   かを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
   １に記載の感熱記録材料の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上に中空率３０％〜９０％で、重
   量平均粒径０．４〜１０μｍのプラスチック粒子を含む
   アンダーコート層を用いることを特徴とする請求項１乃
   至４のいずれか１に記載の感熱記録材料の製造方法。