CN109721684A - 一种高遮盖力丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高遮盖力的丁苯胶乳及其制备方法。它采用多步乳液聚合工艺，使其产品乳液颗粒中含有特殊的中空纳米结构，产品成膜后呈现亚光不透明的白色，具有高遮盖力、抗紫外线强、耐候性能好等优点，可赋予基质良好的力学和光学特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯胶乳领域，尤其涉及一种高遮盖力丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术
丁苯胶乳是由丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸等单体，通过乳液聚合生成的共聚物水分散体。由于丁苯胶乳独特的粘结力、良好的机械/化学稳定性和成膜性能等，它广泛应用于造纸的涂布加工、地毯、纺织、纤维处理、涂料和建筑行业等方面。
目前，低定量、高光泽是涂布纸的一个重要的发展方向。当纸张的定量降低时，涂料中的碳酸钙等填料要适当降低，导致纸张的光泽度降低、产品的透明度提高，阻碍了涂布纸的进一步应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高遮盖力丁苯胶乳及其制备方法，以获得低定量、高光泽的涂布纸。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高遮盖力丁苯乳液，其玻璃化温度在-25-20℃之间，粒径范围在150-600nm，成膜后不透明，遮盖力好。
一种高遮盖力丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)初级种子的制备：将600重量份的水、1-8重量份的乳化剂混合均匀，升温到80-90℃；然后，滴加由80-150重量份的不饱和烯烃、70-120重量份的羧基单体、1-8重量份的乳化剂和120重量份的水所组成的单体预乳液和由0.5-3重量份的引发剂和80重量份的水所组成的引发剂溶液。滴加时间为1-5h；然后，再保温0.5-2h；降温，用150目筛过滤；
(2)种子乳液的制备：将500重量份的水、20-50重量份的初级种子，混合均匀，升温到80-90℃。然后，滴加由100-200重量份的不饱和烯烃、100-150重量份的羧基单体、0.5-3重量份的交联单体和100重量份的水所组成的单体预乳液，由0.5-3重量份的引发剂和50重量份的水所组成的引发剂溶液。滴加时间为1-5h。保温0.5-2h；降温，用150目筛过滤；
(3)丁苯胶乳的聚合：用真空泵将聚合釜抽真空至-0.07MPa，再以氮气充入聚合釜中，如此重复3次。向聚合釜内加入450重量份的水、2-15重量份的种子乳液和5-15重量份的乳化剂，升温到83～87℃。经质量流量计，将400-600重量份的苯乙烯/丁二烯混合物、5-15重量份的羧基单体和2-10重量份的链转移剂，以及2-8重量份的引发剂和50重量份的水所组成的引发剂溶液，同时连续加入到聚合釜中，其中，苯乙烯/丁二烯的质量比2.2～0.9:1；滴加时间控制在3-4h。滴加完毕，升温至85-88℃，保温反应2h。降温至50℃以下，用150目筛过滤；
(4)胶乳产品的制备：将1000重量份的丁苯胶乳，搅拌下加入2-50重量份的碱性液体，抽真空，升温到85-88℃，进行脱气处理。控制真空度为-0.05～-0.10MPa，脱气1～2小时，降温，用150目筛过滤，得到高遮盖力丁苯乳液。
作为优选，所述不饱和烯烃由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C1-C4取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任一种或多种按照任意配比组成。
作为优选，所述的羧基单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸酐中的任一种或多种按照任意配比组成。
作为优选，所述的乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX、烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的任一种或多种按照任意配比组成。
作为优选，所述的交联单体由对二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的任一种或两种以上的混合物。
作为优选，链转移剂为正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任一种或两种以上的混合物。
作为优选，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种。
作为优选，所述的碱性液体为10％的氨水、体积分数为15％碳酸钠水溶液和体积分数为30％氢氧化钠水溶液的任一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果在于：通过采用多步乳液聚合工艺，制备具有特殊的中空纳米结构的丁苯胶乳，提高胶乳成膜后的不透明度或遮盖力，赋予纸张良好的光泽度、平滑性和不透明度，利于纸张的低定量化。同时，该中空结构的丁苯胶乳，可提高涂膜的抗紫外线性能，可赋予基材良好的亚光不透明的白色，耐候性好，机械和化学性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
实施例1：
一种高遮盖力丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g的水、1.8g的十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌溶解，升温到85℃。
然后，依次加入15％的单体预乳液(由2g的苯乙烯、13g的丙烯酸丁酯、87g甲基丙烯酸甲酯、95g甲基丙烯酸、1.2g的十二烷基苯磺酸钠和120g水组成)、15％的引发剂溶液(由0.6g过硫酸铵和80g水组成)，保温30分钟。然后，同时滴加剩余的单体和引发剂溶液，时间为2.5h。保温0.5h。降温，用150目筛过滤，得初级种子，固含量为20.2％。
(2)将500g的水、45g重量份的初级种子，搅拌均匀，升温到80-90℃。然后，同时滴加由40g苯乙烯、90g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸、0.6g对二乙烯基苯、1.1g十二烷基苯磺酸钠和100g水组成的单体预乳液，由0.5g过硫酸铵和50g水组成的引发剂溶液。滴加时间为1.5h。然后，再保温1.5h。降温，用150目筛过滤，得种子乳液，固含量为25.8％。
(3)用氮气置换三次，向聚合釜内加入450g的水，3.5g的种子胶乳液，4g的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(DOWFAX 2A1)和1.1g的辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解，然后升温到85±2℃。然后，经质量流量计，将166g苯乙烯、288g丁二烯、12g丙烯酸、8g丙烯腈和5g叔十二硫醇，以及5.8g的过硫酸铵和50g水所组成的引发剂溶液，匀速加入到聚合釜中。滴加过程，温度保持85-88℃，时间控制在3-4h，内部压力控制不超过0.4MPa。滴加完毕，保温86-88℃，反应2h。降温至50℃以下，用150目筛过滤，固含量为46.7％。
(4)将1000g丁苯胶乳产品，搅拌下加入6g的氨水(10wt％)，抽真空进行升温脱气处理。温度为85-88℃，控制真空度为-0.05～-0.10MPa，脱气1～2小时，降温，用150目筛过滤，得到高遮盖力丁苯乳液，固含量为48％。
实施例2：
一种高遮盖力丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g的水、1.0g的十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌溶解，升温到80℃。
然后，依次加入15％的单体预乳液(由1g的苯乙烯、10g的丙烯酸丁酯、69g甲基丙烯酸甲酯、70g甲基丙烯酸、1g的十二烷基苯磺酸钠和120g水组成、15％的引发剂溶液(由0.5g过硫酸铵和80g水组成)，保温30分钟。然后，同时滴加剩余的单体和引发剂溶液，时间为1h。保温0.5h。降温，用150目筛过滤，得初级种子，固含量为15.8％。
(2)将500g的水、20g重量份的初级种子，搅拌均匀，升温到80℃。然后，同时滴加由20g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、70g甲基丙烯酸、0.3g对二乙烯基苯、0.7g十二烷基苯磺酸钠和100g水组成的单体预乳液，由0.5g过硫酸铵和50g水组成的引发剂溶液。滴加时间为1h。然后，再保温0.5h。降温，用150目筛过滤，得种子乳液，固含量为18.6％。
(3)用氮气置换三次，向聚合釜内加入450g的水，2g的种子胶乳液，3g的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(DOWFAX 2A1)和2g的辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解，然后升温到85±2℃。然后，经质量流量计，将150g苯乙烯、250g丁二烯、12g丙烯酸和2g叔十二硫醇，以及2g的过硫酸铵和50g水所组成的引发剂溶液(2-8重量份的引发剂)，匀速加入到聚合釜中。滴加过程，温度保持85-88℃，时间控制在3-4h，内部压力控制不超过0.4MPa。滴加完毕，保温86-88℃，反应2h。降温至50℃以下，用150目筛过滤，固含量为43.8％。
(4)将1000g丁苯胶乳产品，搅拌下加入2g的氨水(10wt％)，抽真空进行升温脱气处理。温度为85-88℃，控制真空度为-0.05～-0.10MPa，脱气1～2小时，降温，用150目筛过滤，得到高遮盖力丁苯乳液，固含量为44％。
实施例3：
一种高遮盖力丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g的水、8g的十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌溶解，升温到90℃。
然后，依次加入15％的单体预乳液(由10g的苯乙烯、30g的丙烯酸丁酯、110g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸、8g的十二烷基苯磺酸钠和120g水组成)、15％的引发剂溶液(由3g过硫酸铵和80g水组成)，保温30分钟。然后，同时滴加剩余的单体和引发剂溶液，时间为5h。然后，再保温2h。降温，用150目筛过滤，得初级种子，固含量为26.2％。
(2)将500g的水、50g重量份的初级种子，搅拌均匀，升温到90℃。然后，同时滴加由50g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸、3g对二乙烯基苯、5g十二烷基苯磺酸钠和100g水组成的单体预乳液，由3g过硫酸铵和50g水组成的引发剂溶液。滴加时间为5h。保温2h。降温，用150目筛过滤，得种子乳液，固含量为29.8％。
(3)用氮气置换三次，向聚合釜内加入450g的水，15g的种子胶乳液，4g的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐(DOWFAX 2A1)和11g的辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解，然后升温到85±2℃。然后，经质量流量计，将200g苯乙烯、400g丁二烯、15g丙烯酸和10g叔十二硫醇，以及8g的过硫酸铵和50g水所组成的引发剂溶液，匀速加入到聚合釜中。滴加过程，温度保持85-88℃，时间控制在3-4h，内部压力控制不超过0.4MPa。滴加完毕，保温86-88℃，反应2h。降温至50℃以下，用150目筛过滤，固含量为53.0％。
(4)将1000g丁苯胶乳产品，搅拌下加入50g的体积分数为15％碳酸钠水溶液，抽真空进行升温脱气处理。温度为85-88℃，控制真空度为-0.05～-0.10MPa，脱气1～2小时，降温，用150目筛过滤，得到高遮盖力丁苯乳液，固含量为53.2％。
实施例4
针对实施例1-3所得到的丁苯胶乳，采用单面涂布的方式，进行样品的相关性能测试。原纸为克重30g/m2的普通圣经原纸，其涂布量控制为5g/m2，涂布机为FA-1000线棒涂布机。其中，涂料的配比如下：丁苯胶乳为14质量份，碳酸钙(GCC98)为100质量份，分散剂为0.15质量份，乳化剂为0.1质量份，聚乙烯醇(PVA)为0.5质量份，抗水剂为0.5质量份，液碱为0.05质量份。
纸张光泽度的测试，依据国标《GB/T 8941-2013纸和纸板镜面光泽度的测定》；纸张不透明度的测试，依据国标《GB/T 1543-2005纸和纸板不透明度(纸背衬)的测定(漫反射法)》进行测试；纸张白度的测定，依据国标《GB/T 7974-2013纸、纸板和纸浆蓝光漫反射因数D65亮度的测定(漫射/垂直法，室外日光条件)》；纸张吸水性(Cobb值)的测定，依据国标《GB/T 1540-2002纸和纸板吸水性的测定可勃法》进行。纸张拉毛强度(IGT)，采用日本产的RI-2型印刷适性测定器测定。
将本实施例1-3所得到的丁苯胶乳和普通的市售丁苯胶乳，按照上述的方法进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1-3所制得的丁苯胶乳和市售丁苯胶乳的不透明度对比试验
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 市售 | |
| 光泽度(％) | 53.30 | 54.16 | 53.20 | 54.10 |
| 拉毛强度(m/s) | 1.32 | 1.34 | 1.36 | 1.34 |
| 不透明度R(％) | 86.4 | 88.9 | 87.4 | 84.3 |
| 白度 | 86 | 87 | 86 | 82 |
| Cobb值 | 21 | 23 | 22 | 23 |
从表1可以看出，在相同的涂布条件下，和普通市售的丁苯胶乳相比，实例1-3所涂布后的纸张，虽然其光泽度、拉毛强度和Cobb指标和前者相近，但它的不透明度和白度明显提高。由此可以说明，实施例1-3的丁苯胶乳，由于采用了特殊的中空纳米结构，增加了丁苯胶乳膜对光的漫反射性，从而使相应涂料的不透明度和白度等指标明显提高。
Claims (9)
1.一种高遮盖力丁苯乳液，其特征在于，其玻璃化温度在-25-20℃之间，粒径范围在150-600nm，成膜后不透明，遮盖力好。
2.一种高遮盖力丁苯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)初级种子的制备：将600重量份的水、1-8重量份的乳化剂混合均匀，升温到80-90℃；然后，滴加由80-150重量份的不饱和烯烃、70-120重量份的羧基单体、1-8重量份的乳化剂和120重量份的水所组成的单体预乳液和由0.5-3重量份的引发剂和80重量份的水所组成的引发剂溶液。滴加时间为1-5h；然后，再保温0.5-2h；降温，用150目筛过滤；
(2)种子乳液的制备：将500重量份的水、20-50重量份的初级种子，混合均匀，升温到80-90℃。然后，滴加由100-200重量份的不饱和烯烃、100-150重量份的羧基单体、0.5-3重量份的交联单体和100重量份的水所组成的单体预乳液，由0.5-3重量份的引发剂和50重量份的水所组成的引发剂溶液。滴加时间为1-5h。保温0.5-2h；降温，用150目筛过滤；
(3)丁苯胶乳的聚合：用真空泵将聚合釜抽真空至-0.07MPa，再以氮气充入聚合釜中，如此重复3次。向聚合釜内加入450重量份的水、2-15重量份的种子乳液和5-15重量份的乳化剂，升温到83～87℃。经质量流量计，将400-600重量份的苯乙烯/丁二烯混合物、5-15重量份的羧基单体和2-10重量份的链转移剂，以及2-8重量份的引发剂和50重量份的水所组成的引发剂溶液，同时连续加入到聚合釜中，其中，苯乙烯/丁二烯的质量比2.2～0.9:1；滴加时间控制在3-4h。滴加完毕，升温至85-88℃，保温反应2h。降温至50℃以下，用150目筛过滤；
(4)胶乳产品的制备：将1000重量份的丁苯胶乳，搅拌下加入2-50重量份的碱性液体，抽真空，升温到85-88℃，进行脱气处理。控制真空度为-0.05～-0.10MPa，脱气1～2小时，降温，用150目筛过滤，得到高遮盖力丁苯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和烯烃由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C1-C4取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任一种或多种按照任意配比组成。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的羧基单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和顺丁烯二酸酐中的任一种或多种按照任意配比组成。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX、烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的任一种或多种按照任意配比组成。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的交联单体由对二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的任一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，链转移剂为正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性液体为10wt％的氨水、体积分数为15％碳酸钠水溶液和体积分数为30％氢氧化钠水溶液的任一种或两种以上的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190507 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |