JPH10195148A - 中空重合体粒子、その水性分散液およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的大きな空隙率を有し、塩基処理時に凝
集物を生成することなく、安定して製造することができ
る中空重合体粒子、および、その水性分散液、ならびに
それらの製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）酸性基含有単量体２０〜６０重量
％を含む共重合体からなる芯重合体、（２）酸性基含有
単量体０．１〜０．７重量％を含む共重合体からなり、
芯重合体を包囲する中間層重合体、（３）酸性基含有単
量体０．１〜０．７重量％を含む芳香族ビニル単量体の
共重合体からなり、中間層重合体を包囲する外層重合体
からなる多層構造を有し、かつ、芯重合体中の酸性基の
中和によって形成されたボイドを有する中空重合体粒
子；およびその水性分散液。上記中空重合体粒子および
水性分散液は、芯重合体、中間層重合体および外層重合
体を順次形成した後、得られた重合体粒子を含む水性分
散液を塩基で処理することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は中空重合体粒子およ
びその水性分散液、ならびにそれらの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、比較的大きな空隙率を有する中空
重合体粒子およびその水性分散液、ならびにそのような
中空重合体粒子およびその水性分散液を工業的有利に製
造する方法に関する。本発明の中空重合体粒子は有機顔
料、断熱材、不透明化剤などとして水系塗料、紙塗被物
などの分野で用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、中空重合体粒子を含有する水
性分散液は、水系塗料または紙塗被組成物などの用途に
使用されている。すなわち、中空重合体粒子は、粒子中
に密実均一に重合体が充填された重合体粒子と比べて、
光を良く散乱させ、光の透過性を低くするので、隠蔽剤
や不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料
として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されて
いる。

【０００３】ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの
用途においては、塗料や紙塗被組成物などの軽量化およ
び中空重合体粒子による断熱化、不透明化などの効果の
向上のために、配合する中空重合体粒子の空隙率を高め
ることが望まれている。しかしながら、従来知られてい
る中空重合体粒子の製造方法では、空隙率の大きい中空
重合体粒子を安定して製造することは困難であった。

【０００４】例えば、特開平６−２４８０１２号公報に
は、多割合のカルボキシル基含有単量体を含む単量体混
合物を共重合してなる芯重合体、少割合のカルボキシル
基含有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる中間
層重合体およびカルボキシル基を含まない重合体を含有
してなる外層重合体からなる少なくとも３層構造を有す
る重合体粒子の水性分散液に塩基を加え、さらに酸を加
えることからなる、空隙率が大きく、殻厚が比較的薄い
中空重合体粒子の製造方法が記載されている。

【０００５】上記特開平６−２４８０１２号公報に記載
される方法では、表面層を形成するための重合時に表面
層形成用単量体が芯層、中間層に侵入して表面層の酸濃
度が高くなり、塩基処理時にこの酸含有重合体が容易に
溶出するため、重合体粒子中にボイドが形成されなかっ
たりする可能性があった。これを防ぐには外層をある程
度厚くする必要があり、この結果、アルカリ処理の時間
を長くとる必要が生じ、生産性が必ずしもよいとはいえ
なかった。加えて、重合時の安定性も、必ずしも満足で
きるものではなかった。

【０００６】特開昭６１−１８５５０５号公報には、多
割合のカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を
共重合してなる芯重合体と、少割合のカルボキシル基含
有単量体を含む単量体混合物を共重合してなる、少なく
とも１％のカルボキシル基を含むかまたは溶媒で膨潤す
る外層重合体からなる２層構造重合体粒子のラテックス
を非揮発性塩基で処理することからなる中空重合体粒子
の製造方法が記載されている。この方法によって得られ
る中空重合体粒子は不透明度が十分高いとはいえず、そ
の不透明化剤としての用途が著しく制約される。さら
に、この方法においても、特に、中空重合体粒子の空隙
率を高めるために、外層重合体の厚さを薄くすると、酸
を含む重合体が外層の外側に移動して表面層の酸濃度が
高くなり、塩基処理時にこの酸含有重合体が溶け出し易
く、重合体粒子中にボイドが形成されない場合がある。

【０００７】特開平１−４８８０５号公報には、カルボ
キシル基含有単量体を１０重量％以上含む単量体混合物
を共重合してなる芯重合体と、カルボキシル基含有単量
体を含まず、芳香族系単量体２５モル％以上を含む単量
体混合物を共重合してなる外層重合体からなる２層構造
重合体粒子の水性ラテックスを非揮発性塩基で処理する
ことからなる中空重合体粒子の製造方法が記載されてい
る。

【０００８】上記特開平１−４８８０５号公報に記載さ
れる方法では、外層重合体形成の段階で、外層形成用単
量体のみからなる新重合体粒子が生成することが多く、
目的とする２層構造重合体粒子が形成され難く、その結
果、中空粒子が得難いという問題がある。また、芯層重
合体が極性のない芳香族単量体を含有する外層重合体の
表面層に移動してくるためか、塩基処理時に重合体が溶
解して、重合体粒子内にボイドが形成されないことが多
い。さらに、凝集物が多量に生成するなど、重合時の安
定性にも問題があった。

【０００９】特開平１−２０１３１３号公報には、カル
ボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して
なる芯重合体と、カルボキシル基含有単量体を含まず、
非イオン性モノエチレン系不飽和脂肪族単量体、エステ
ル含有不飽和単量体および０〜２５モル％の芳香族単量
体からなる単量体混合物を共重合してなる外層重合体か
らなる２層構造重合体粒子のラテックスを非揮発性塩基
で処理することからなる中空重合体粒子の製造方法が記
載されている。この方法によれば、重合時の安定性は、
若干改良されるものの十分ではなく、塩基処理時に重合
体が溶解され易く、ボイドの形成が不十分である。従っ
て、中空重合体粒子を形成することができても、ボイド
径が小さく、その不透明化効果は十分ではない。

【００１０】特開平４−２２４８０３号公報には、カル
ボキシル基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して
なる芯重合体と、芳香族単量体と１５モル％以上の極性
単量体との単量体混合物を共重合してなる中間層重合体
と、水に対する溶解度１％未満の非イオン性単量体の外
層重合体からなる３層構造重合体粒子のラテックスを非
揮発性塩基で処理することからなる中空重合体粒子の製
造方法が記載されている。この方法においても、やは
り、重合時の安定性が十分ではなく、また、塩基処理時
の安定性も乏しく、中空重合体粒子が安定的に形成され
ないという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の技術に鑑み、比較的大きな空隙率を有
し、殻厚が薄く、不透明度が高い中空重合体粒子であっ
て、特にボイド形成のための塩基処理時に、凝集物を生
成することがなく、また塩基の浸透性がよく、安定して
製造することができる中空重合体粒子およびその水性分
散液を提供することにある。本発明の他の目的は、その
ような中空重合体粒子およびその水性分散液を安定して
形成することができ、工業的有利に製造することができ
る方法を提供するにある。

【００１２】発明者らは、酸性基含有単量体単位を比較
的多量に含む共重合体からなる芯重合体、酸性基含有単
量体単位を極く少量含む共重合体からなる中間層重合体
および酸性基含有単量体単位を極く少量含む芳香族ビニ
ル単量体の共重合体でできた外層重合体からなる少なく
とも３層構造を有する重合体粒子の水性分散液を塩基で
処理することによって上記目的が達成されることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％およびこ
れと共重合可能な単量体８０〜４０重量％とを共重合し
てなる芯重合体、（２）酸性基含有単量体０．１〜０．
７重量％およびこれと共重合可能な単量体９９．９〜９
９．３重量％とを共重合することによって形成された、
実質的に上記芯重合体を包囲する少なくとも１層の中間
層重合体、（３）酸性基含有単量体０．１〜０．７重量
％およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．
９〜９９．３重量％とを共重合することによって形成さ
れた、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体
からなる少なくとも３層構造を有し、かつ、芯重合体に
含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによ
って形成された少なくとも一つのボイドを有することを
特徴とする中空重合体粒子が提供される。

【００１４】本発明によれば、他の一面において、上記
のような特徴を有する中空重合体粒子の水性分散液が提
供される。

【００１５】さらに、本発明によれば、（１）酸性基含
有単量体２０〜６０重量％およびこれと共重合可能な単
量体８０〜４０重量％との単量体混合物を共重合するこ
とによって芯重合体粒子を調製し、（２）上記芯重合体
粒子の存在下に、酸性基含有単量体０．１〜０．７重量
％およびこれと共重合可能な単量体９９．９〜９９．３
重量％からなる単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に該芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層
の中間層重合体を形成し、（３）上記芯重合体粒子を包
囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下
に、酸性基含有単量体０．１〜０．７重量％およびこれ
と共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．９〜９９．３
重量％とからなる単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を
形成し、（４）得られた少なくとも３層構造を有する重
合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散
液のｐＨを７以上とする、上記（１）〜（４）の工程を
含むことを特徴とする中空重合体粒子の製造方法が提供
される。

【００１６】さらに、本発明によれば、他の一面におい
て、上記の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とす
る中空重合体粒子の水性分散液の製造方法が提供され
る。

【００１７】

【発明の実施形態】本発明の中空重合体粒子は、芯重合
体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも
３層構造を有するか、または、これらに加えて、最外層
重合体を有する少なくとも４層構造を有し、かつ、芯重
合体に比較的多量に含まれる酸性基の少なくとも一部が
中和されることによって形成された少なくとも一つのボ
イドを有する。

【００１８】芯重合体 芯重合体は、酸性基含有単量体２０〜６０重量％、好ま
しくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量
体８０〜４０重量％、好ましくは７０〜４５重量％とを
共重合して得られる。酸性基含有単量体の量が過小であ
ると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透
し難くなり、重合体粒子中にボイドの形成が困難とな
る。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重
合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定
性が損われる。

【００１９】本発明で使用する酸性基含有単量体は酸性
を示す官能基を有する単量体であって、その具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカ
ルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブ
チルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル
などのカルボキシル基含有単量体、ならびにスチレンス
ルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げるこ
とができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単
独で、または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。過度に親水性が強い酸では酸性基が重合体粒子の
外側に局在し易く、中間層重合体による芯重合体の被覆
が困難となったり、重合体粒子内のボイドの形成が困難
になる。酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およ
びジカルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。
これらの中でもメタクリル酸が最も好ましい。

【００２０】共重合体の形成に使用する酸性基含有単量
体と共重合可能な酸性基を含有しない単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量
体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよ
びその誘導体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系
単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジンなどを挙げ
ることができる。これらの単量体の中でも（メタ）アク
リル酸エステルが好ましい。これらの単量体は、それぞ
れ単独で、または２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２１】また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体
を必要に応じて使用することができる。但し、架橋性単
量体を多量に使用するとボイド形成が困難になるので、
その量は安定なボイド形成が維持できる範囲にとどめる
べきである。

【００２２】芯重合体を形成する重合方法としては、通
常、乳化重合法が採られる。ただし、他の重合法によっ
て得られた重合体を転相法によってラテックスとしても
よい。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式な
どのいずれの方式を採用してもよい。重合温度も、低
温、高温のいずれでもよい。重合圧力、重合時間も格別
限定されることなく、公知の条件が採られる。また、重
合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化
剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、
界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
また、芯重合体の形成はシードを用いて重合を行うこと
が望ましい。シードを使用すれば生成する重合体粒子の
径を制御することが容易となる。シードの組成は格別限
定されない。重合反応における単量体の転化率は通常９
０重量％以上、好ましくは９７重量％以上であり、生成
する共重合体の組成は使用した単量体混合物の組成とほ
ぼ同じである。

【００２３】芯重合体における酸性基含有単量体単位の
半径方向の分布は、特に限定されない。単量体混合物の
組成を逐次変化させて重合反応系に添加しながら共重合
を行うことができるが、このような重合方法によって、
芯重合体粒子中に酸性基含有単量体単位の含有量に半径
方向の分布を生じる場合には、酸性基含有単量体単位の
最も少ない部分が、該部分を形成する全単量体単位に対
して酸性基含有単量体単位を１０重量％以上、好ましく
は１５重量％以上含有することが好ましい。この割合が
１０重量％未満では、中空重合体粒子のボイドの中に小
粒子が生成し、空隙率が低くなることがある。

【００２４】中間層重合体 中間層重合体は、実質的に芯重合体を包み込むものであ
り、芯重合体と表面層重合体に挟まれているものであ
る。中間層重合体は、芯重合体粒子の存在下に、酸性基
含有単量体０．１〜０．７重量％、好ましくは０．２〜
０．５重量％およびこれと共重合可能な単量体９９．９
〜９９．３重量％、好ましくは９９．８〜９９．５重量
％との２種以上の単量体混合物を共重合することにより
芯重合体の外周に形成される。なお、中間層は単一の重
合体層で形成されていてもよく、または、複数の重合体
層で形成されていてもよい。複数の重合体層で形成され
る場合、それぞれの層が上記組成に関する要件を満足す
る限り、それぞれの重合体層の組成は格別限定されるも
のではない。

【００２５】中間層重合体形成用単量体混合物中に酸性
基含有単量体が含まれないか、または、その割合が０．
１重量％未満では、塩基処理時に重合体が膨潤し難く、
得られる中空体粒子の殻厚が厚くなり、また、塩基処理
時の安定性が低下する。逆に、中間層重合体中の酸性基
含有単量体単位の量が０．７重量％を超えると、芯層重
合体が外表面に向って移動し、塩基処理時に重合体が溶
解され易くなり、得られる中空重合体粒子の粒径が小さ
くなる。

【００２６】中間層重合体の形成に用いる酸性基含有単
量体の具体例としては芯重合体の形成に用いる酸性基含
有単量体として例示したものと同様な単量体を挙げるこ
とができ、また、これと共重合可能な単量体の具体例と
しては、同様に芯重合体の形成に用いる共重合可能な単
量体として例示したものと同様な単量体を挙げることが
できる。

【００２７】芯重合体と中間層重合体との重量比（芯／
中間層）は、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５
／９５〜４０／６０、より好ましくは１０／９０〜３０
／７０の範囲である。中間層重合体の量が過大である
と、塩基処理時に塩基が浸透し難く、重合体粒子中のボ
イド形成が困難となる。また、中間層重合体の量が過小
であると重合時または塩基処理時に芯重合体が外層重合
体の外側に移動して、やはりボイド形成が困難となる。
中間層重合体を形成するための重合方法としては、通常
は乳化重合法が採用され、また、回分式、連続式、半連
続式などいずれの方式も採用でき、また、重合条件およ
び重合用副資材については芯重合体の場合と同様に公知
の条件および資材を使用することができる。

【００２８】外層重合体 外層重合体は、芯重合体と中間層重合体とからなる重合
体粒子の外周に形成され、これら芯／中間層重合体を実
質的に包み込むものである。必要に応じて、外層重合体
のさらに外周に最外層重合体を形成することができる
が、この場合には、外層重合体は中間層重合体と最外層
重合体との間に介在することになる。本発明の中空重合
体粒子を構成する外層重合体は、芯重合体の外周に中間
層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含
有単量体０．１〜０．７重量％、好ましくは０．２〜
０．５重量％と芳香族ビニル単量体９９．９〜９９．３
重量％、好ましくは９９．８〜９９．５重量％とからな
る単量体混合物を重合することによって形成される。

【００２９】外層重合体の形成に用いる単量体は、極く
少割合の酸性基含有単量体と極めて多割合の芳香族ビニ
ル単量体を含む単量体混合物であるが、酸性基含有単量
体の量が０．７重量％を越えると、塩基処理時に内部の
芯層重合体が重合反応系内に溶けだし易く、得られる中
空重合体粒子の不透明化効果が低下する。逆に、外層重
合体中に酸性基含有単量体が含まれないか、または、そ
の量が０．１重量％未満であると、塩基処理時の安定性
が不十分となり、凝集物が発生する恐れがある。芳香族
ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレ
ンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが最も好
ましい。

【００３０】芳香族ビニル単量体と共重合される酸性基
含有単量体としては、芯重合体形成用単量体として例示
した酸性基含有単量体を挙げることができる。

【００３１】芯重合体と中間層重合体とからなる重合体
粒子と外層重合体との重量比〔（芯重合体＋中間層重合
体）／外層重合体〕は、通常３０／７０〜８０／２０、
好ましくは４０／６０〜７５／２５の範囲である。外層
重合体の量が過大であると塩基処理時に塩基が浸透し難
く、重合体粒子中にボイドの形成が困難となる。逆に、
外層重合体の量が過小であると、重合時または塩基処理
時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、やはりボ
イドの形成が困難となる。外層重合体を形成するための
重合方法としては、中間層重合体の場合と同様に、通
常、乳化重合法が採用され、また、重合方式、重合条
件、重合用副資材についても同様に公知のものが採られ
る。

【００３２】塩基処理 芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少な
くとも３層構造を有する重合体粒子を含有するラテック
スなどの水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨ
を７以上とすることによって、重合体粒子内に少なくと
も一つのボイドが形成される（ボイドは水性分散液を形
成する水性液で充満している）。

【００３３】使用される塩基の具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸
塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの
（重）炭酸アンモニウム塩；などを挙げることができ
る。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好まし
い。使用する塩基の量は、前記重合体粒子中の酸性基の
少なくとも一部を中和して、重合体粒子を含有する水性
分散液のｐＨを７以上とする量である。

【００３４】塩基を水性分散液に添加して、重合体粒子
内部の酸性基を中和させるためには、塩基が重合体粒子
内部に拡散する時間が必要であり、従って、塩基を添加
した後、時間をかけて攪拌を十分に行うことが望まし
い。塩基処理における処理温度は、重合体粒子を十分に
軟化させうる温度以上が好ましい。塩基添加後の処理時
間は、通常１５分〜６０分程度である。塩基の添加によ
り水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを
防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤
や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加しても
よい。

【００３５】塩基処理工程において、特開平３−２６７
２４号公報に開示されている方法に準じて、有機溶剤の
存在下に塩基を添加してもよい。有機溶剤の使用によっ
て重合体粒子が軟化し、塩基の拡散が促進される。有機
溶剤としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール類、エーテル類、ケトン類、飽和カルボン酸
エステル類などが挙げられる。有機溶剤は、前記重合体
粒子を製造する際に仕込んだ全単量体混合物１００重量
部に対して、通常０．１〜１０００重量部の範囲で使用
する。使用した有機溶剤は、塩基処理の後、蒸発させて
除去することができる。

【００３６】塩基処理工程において、有機溶剤のかわり
に、重合性単量体を存在させてもよい。重合性単量体と
しては、通常、酸性基を含まない単量体を使用する。重
合性単量体は、前記重合体粒子を製造する際に仕込んだ
全単量体混合物１００重量部に対して、通常１〜２０重
量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲で使用する。

【００３７】酸処理 塩基処理した重合体ラテックスは、所望により、酸で処
理してラテックスのｐＨを７未満にすることができる。
酸で処理することによって粒子径、ボイド径を大きくす
ることができる。酸処理に使用される酸は、特に限定さ
れず、その具体例としては、塩酸、硫酸などの鉱酸；酢
酸、マロン酸などの有機酸を挙げることができる。酸処
理工程において、酸として酸性基含有単量体を使用する
ことができる。酸として酸性基含有単量体を使用する場
合には、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合
成に使用した単量体合計１００重量部に対して、通常
０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量
部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で使用
する。

【００３８】また、酸処理工程において、酸性基含有単
量体と共に、これと共重合可能な単量体を共存させても
よい。酸性基含有単量体と共重合可能な単量体を使用す
る場合には、酸性基含有単量体は、最外層用単量体合計
１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲で使用する。酸性基含
有単量体および共重合可能な単量体の具体例としては芯
重合体について例示したものと同様な単量体が挙げられ
る。酸処理工程における処理温度、処理時間などは、塩
基処理の条件とほぼ同様である。酸の添加により水性分
散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐため
に、酸を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン
界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。

【００３９】最外層重合体 塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、所望に
より、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合
可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を
重合することによって外層重合体の外周に最外層重合体
を形成することができる。芳香族ビニル単量体またはそ
れを主成分とする単量体混合物を重合することによって
ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い最外層重合体が形成さ
れ、得られる中空重合体粒子の不透明化効果が向上する
とともに、粒子同士の融着も防止される。

【００４０】最外層重合体形成用単量体は、前述のよう
に、塩基処理工程において重合体粒子中への塩基の拡散
を促進するために、塩基処理する重合体の水性分散液中
に添加することができる。また、芳香族ビニル単量体に
併用する共重合可能な単量体として、酸性基含有単量体
を用いることができる。この酸性基含有単量体は、前記
酸処理工程で説明したように酸処理を目的として重合体
の水性分散液に添加することができる。芳香族ビニル単
量体に酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒子
の空隙率が向上するので好ましい。

【００４１】最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香
族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化
効果が不十分となり、使用する単量体の種類によっては
粒子同士の融着も起り易くなる。芯重合体、中間層重合
体および外層重合体からなる重合体粒子と最外層重合体
との重量比〔（芯重合体＋中間層重合体＋外層重合体）
／最外層重合体〕は、通常１００／１０〜５０／１０
０、好ましくは１００／２５〜１００／１００である。

【００４２】所望ならば、最外層重合体形成用単量体混
合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いること
ができる。最外層重合体を形成するための重合方法とし
ては、他の層の場合と同様に、通常、乳化重合法が採用
され、また、重合条件、重合用副資材についても同様に
公知のものが採用される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、部および％は、特に断
りのない限り重量基準である。また、重合はすべて不活
性ガスである窒素雰囲気下で行った。中空重合体粒子の
平均粒径およびボイド径は、透過型電子顕微鏡で中空重
合体粒子を観察して測定し、２０個の平均値として求め
た。

【００４４】実施例１ 単量体混合物 メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０％、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）１０％およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５
０％からなる、芯重合体形成用の単量体混合物（ａ）６
部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ＤＢＳ）０．０３部およびイオン交換水４８部を攪拌下
に混合してエマルジョン（イ）を調製した。別に、ＭＭ
Ａ７８％、ＢＡ２１．５％およびＭＡＡ０．５％からな
る中間層重合体形成用の単量体混合物（ｂ）２５部、Ｄ
ＢＳ０．０７５部およびイオン交換水３５部を攪拌下に
混合してエマルジョン（ロ）を調製した。さらに、外層
重合体形成用および最外層重合体形成用単量体としてス
チレン９９．５％およびＭＡＡ０．５％からなる単量体
混合物（ｃ）７５部、ＤＢＳ０．０７５部およびイオン
交換水３３部を攪拌下に混合してエマルジョン（ハ）を
調製した。

【００４５】重合体粒子の製造 攪拌装置、還流冷却管、温度計、分液ロートを取りつけ
た反応器に、イオン交換水１７部、粒子径３５ｎｍ、固
形分濃度１２％のアクリル系シードラテックス（固形分
換算）０．０６重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。
次いで、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３％水溶液１部を分
液ロートより添加し、エマルジョン（イ）を４時間かけ
て連続的に添加し、その後さらに１時間重合して芯重合
体を形成した。単量体混合物（ａ）の転化率は９９％で
あった。

【００４６】次いで、イオン交換水２５６部、ＫＰＳ３
％水溶液３．５部を添加した後、エマルジョン（ロ）を
上記反応器に２時間かけて連続的に添加した。添加後、
さらに２時間重合して中間層重合体を形成した。単量体
混合物（ｂ）の転化率は９９％であった。さらに、８５
℃に昇温し、ＫＰＳ３％水溶液３．５部を添加した後、
エマルジョン（ハ）の半量を上記反応器に１．５時間か
けて連続的に添加した。添加後、さらに１時間重合して
外層重合体を形成した後重合体粒子を含有するラテック
スを得た。単量体混合物（ｃ）の転化率は９９％であっ
た。

【００４７】中空重合体粒子の製造 上記で得られた重合体粒子を含有するラテックスに、水
酸化ナトリウム１０％水溶液１０部を分液ロートから添
加し、その後、３０分間、８５℃に加熱を続けて塩基処
理を行った。この段階でラテックスの一部を採取し、室
温にてｐＨを測定したところ７．２であった。塩基処理
時に凝集物の発生は認められなかった。次いで、ＫＰＳ
３％水溶液３３部を添加し、次いでエマルジョン（ハ）
の残量を１．５時間かけて連続的に添加し、その後さら
に２時間重合し、最外層重合体を形成した。この最終段
階での重合転化率は９９％であった。透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）により、得られた中空重合体粒子の粒子径お
よびボイド径を観察し、測定した（写真測定）。結果を
表１に示す。

【００４８】実施例２、３、比較例１、２ 重合体粒子を形成する各層に使用する単量体混合物の組
成および量を表１に示すようにかえた他は、実施例１と
同様にして重合体粒子を含有するラテックスを得た。得
られた重合体粒子の特性を評価した結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表中の略号は下記のとおり。 単量体 ＢＡ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＡＡ：メタクリル酸 ＳＴ：スチレン ＊１ 塩基処理時安定性 Ａ：凝集物が発生せず、塩基の浸透性も良好であった。 Ｂ：凝集物が少量発生した。 Ｃ：凝集物が多量に発生した。 ＊２ 重合安定性 Ａ：凝集物が発生せず、良好な安定性を示した。 Ｂ：少量の凝集物が生成した。 Ｃ：多量の凝集物が発生した。

【００５１】表１から明らかなように、本発明によれば
比較的大きな空隙率を有し、殻厚の薄い中空重合体粒子
を安定して得ることができる。特に、塩基処理時に凝集
物を生成することがない。これとは対照的に、中間層重
合体と外層重合体をともに、酸性基含有単量体を用いず
に形成すると、塩基処理時に凝集物の発生がみられ、ま
た、塩基の浸透性が悪く、ボイドが形成されない（比較
例１）。中間層重合体および外層重合体を、ともに比較
的多量の酸性基含有単量体を含む単量体混合物から形成
すると、重合安定性も悪く、得られる中空重合体粒子の
粒径が小さく、また、中空率も低い（比較例２）。逆
に、中間層重合体を酸性基含有単量体を比較的多量に含
む単量体混合物から形成し、かつ、外層重合体を酸性基
含有単量体を含まない単量体混合物から形成すると、塩
基処理時に凝集物の発生がみられ、また、得られる中空
重合体粒子の中空率が低くなる（比較例３）。

【００５２】

【発明の効果】本発明の中空重合体粒子は、比較的大き
な空隙率を有し、ボイドを包む殻厚の薄い中空重合体粒
子であって、特にボイド形成のための塩基処理時に、凝
集物を生成することがなく、また塩基の浸透性がよく、
安定して製造することができるという利点を有する。

【００５３】（発明の好ましい実施態様）本発明に係る
中空重合体粒子、すなわち、（１）酸性基含有単量体２
０〜６０重量％およびこれと共重合可能な単量体８０〜
４０重量％とを共重合してなる芯重合体、（２）酸性基
含有単量体０．１〜０．７重量％およびこれと共重合可
能な単量体９９．９〜９９．３重量％とを共重合するこ
とによって形成された、実質的に上記芯重合体を包囲す
る少なくとも１層の中間層重合体、（３）酸性基含有単
量体０．１〜０．７重量％およびこれと共重合可能な芳
香族ビニル単量体９９．９〜９９．３重量％とを共重合
することによって形成された、実質的に上記中間層重合
体を包囲する外層重合体からなる少なくとも３層構造を
有し、かつ、芯重合体に含まれる酸性基の少なくとも一
部が中和されることによって形成された少なくとも一つ
のボイドを有することを特徴とする中空重合体粒子；お
よび、そのような中空重合体粒子の水性分散液の好まし
い実施態様；ならびに

【００５４】本発明に係る中空重合体粒子の製造方法、
すなわち、（１）酸性基含有単量体２０〜６０重量％お
よびこれと共重合可能な単量体８０〜４０重量％との単
量体混合物を共重合することによって芯重合体粒子を調
製し、（２）上記芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有
単量体０．１〜０．７重量％およびこれと共重合可能な
単量体９９．９〜９９．３重量％からなる単量体混合物
を共重合することによって、実質的に該芯重合体粒子を
包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（３）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成
された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０．１
〜０．７重量％およびこれと共重合可能な芳香族ビニル
単量体９９．９〜９９．３重量％とからなる単量体混合
物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合
体を包囲する外層重合体を形成し、（４）得られた少な
くとも３層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散
液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とする、上
記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空重
合体粒子の製造方法；および、上記（１）〜（４）の工
程を含むことを特徴とする中空重合体粒子の水性分散液
の製造方法の好ましい実施態様をまとめると以下のとお
りである。

【００５５】（１）芯重合体は、酸性基含有単量体３０
〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜４
５重量％とを共重合してなるものである。 （２）中間層重合体は、酸性基含有単量体０．２〜０．
５重量％およびこれと共重合可能な単量体９９．８〜９
９．５重量％とを共重合してなるものである。 （３）外層重合体は、酸性基含有単量体０．２〜０．５
重量％およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９
９．８〜９９．５重量％とを共重合してなるものであ
る。

【００５６】（４）芯重合体、中間層重合体および外層
重合体の形成に用いる酸性基含有単量体がカルボキシル
基含有単量体、より好ましくは、モノカルボン酸または
ジカルボン酸のモノエステルである。 （５）芯重合体および中間層重合体の形成に用いる、酸
性基含有単量体と共重合可能な単量体が芳香族ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
アミドおよびその誘導体、ジエン系単量体、カルボン酸
ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、ビニルピリジンの中から選ばれ、より好ましく
は、（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれる。

【００５７】（６）外層重合体の形成に用いる芳香族ビ
ニル単量体がスチレンである。 （７）芯重合体と中間層重合体との重量比（芯／中間
層）は、１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜
５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０
の範囲である。

【００５８】（８）芯重合体と中間層重合体とからなる
重合体粒子と外層重合体との重量比〔（芯重合体＋中間
層重合体）／外層重合体〕は３０／７０〜８０／２０、
より好ましくは４０／６０〜７５／２５の範囲である。 （９）少なくとも３層構造を有する重合体粒子の水性分
散液に添加する塩基がアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩および重
炭酸塩、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの
中から選ばれ、より好ましくは、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ土類金属の水酸化物である。

【００５９】（１０）重合体粒子含有水性分散液に塩基
を添加する処理を、有機溶剤または酸性基を含まない単
量体の共存下に行う。 （１１）重合体粒子含有水性分散液に塩基を添加してｐ
Ｈを７以上とする処理を行った後、酸で処理してｐＨを
７未満とする。 （１２）芯重合体、中間層重合体および外層重合体とか
らなる重合体粒子と最外層重合体との重量比〔（芯＋中
間層＋外層）／最外層〕が１００／１０〜５０／１０
０、より好ましくは１００／２５〜１００／１００の範
囲である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）酸性基含有単量体２０〜６０重量
   ％およびこれと共重合可能な単量体８０〜４０重量％と
   を共重合してなる芯重合体、 （２）酸性基含有単量体０．１〜０．７重量％およびこ
   れと共重合可能な単量体９９．９〜９９．３重量％とを
   共重合することによって形成された、実質的に上記芯重
   合体を包囲する少なくとも１層の中間層重合体、 （３）酸性基含有単量体０．１〜０．７重量％およびこ
   れと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．９〜９９．
   ３重量％とを共重合することによって形成された、実質
   的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体からなる少
   なくとも３層構造を有し、かつ、芯重合体に含まれる酸
   性基の少なくとも一部が中和されることによって形成さ
   れた少なくとも一つのボイドを有することを特徴とする
   中空重合体粒子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の中空重合体粒子の水性分
   散液。
3. 【請求項３】 （１）酸性基含有単量体２０〜６０重量
   ％およびこれと共重合可能な単量体８０〜４０重量％と
   の単量体混合物を共重合することによって芯重合体粒子
   を調製し、 （２）上記芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
   ０．１〜０．７重量％およびこれと共重合可能な単量体
   ９９．９〜９９．３重量％からなる単量体混合物を共重
   合することによって、実質的に該芯重合体粒子を包囲す
   る少なくとも１層の中間層重合体を形成し、 （３）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成
   された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体０．１
   〜０．７重量％およびこれと共重合可能な芳香族ビニル
   単量体９９．９〜９９．３重量％とからなる単量体混合
   物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合
   体を包囲する外層重合体を形成し、 （４）得られた少なくとも３層構造を有する重合体粒子
   を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨ
   を７以上とする、 上記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする中空
   重合体粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の（１）〜（４）の工程を
   含むことを特徴とする中空重合体粒子の水性分散液の製
   造方法。