JPH01185311A - アルカリ膨潤性のポリマー粒子、内部に孔を有するポリマー粒子およびこれらを用いた紙被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紙、繊維、皮革等のコーティング剤や塗料な
どに使用し得る光散乱剤あるいは光散乱助剤として有用
な内部に孔を有するポリマー粒子、このポリマー粒子の
製造に適用することができるアルカナ膨潤性のポリマー
粒子、およびこれらのポリマー粒子を用いた紙被覆用組
成物に関する。

［従来の技術］ 粒子内部に孔を有するポリマー粒子は、その内孔に各種
の物質を内蔵させることにより、マイクロカプセル粒子
として、あるいはその内孔を中空にすることで例えば光
散乱剤として利用される中空ポリマー粒子などの有機素
材として利用されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子を製造するための方法
とし、ては、 ＜Ｉ＞ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後に
この発泡剤を発泡させる方法、 （Ｉｆ）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入してお
き、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、 （ＩＩＩ）ポリマーを溶解させ、これに空気等の気体ジ
ェットを吹き付け、気泡を封入する方法、（ＩＶ）ポリ
マー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を浸透させてア
ルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法、 （Ｖ）水−油一水（Ｗ１０／Ｗ）型モノマーエマルジョ
ンを作成し、重合を行う方法、 （ＶＩ）ポリメチルメタクリレートの微粒子をシード粒
子として用い、このシード粒子の存在下においてスチレ
ンを乳化重合する方法、 （■）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた懸
濁液中でモノマーを重合する方法、（■）架橋ポリマー
粒子をシード粒子として用い、そのシード粒子の上に相
溶性の異なるポリマーを架橋重合する方法、 などが知られている。

しかし、これらの方法は、いずれも条件のコントロール
が難しく、所望の内孔を有するポリマー粒子を収率よく
確実に製造することが困難である。

また、これらの粒子を光散乱剤として塗膜形成物質に添
加した場合に要求される物性、すなわち隠蔽性、光沢、
塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、耐候性などをバラン
ス良く備えることが困難であるという問題を有する。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、以上のような従来技術の有する問題点を解決
し、塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、例えば隠蔽性、光
沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、耐候性などのバ
ランスが優れた塗膜形成物質として有用な内孔を有する
ポリマー粒子、およびこのポリマー粒子を簡易なプロセ
スによって収率良く製造することができるアルカリ膨潤
性のポリマー粒子、さらにこれらのポリマーを用いた紙
被覆用組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の第１の発明は、モノマー成分として不飽和カル
ボン酸モノマーを５重量％以上含むポリマー粒子０．５
〜９０重量％の存在下において、下記の条件（ａ＞およ
び（ｂ）を満たすモノマー組成物１０〜９つ、５重量％
を乳化重合して得られるアルカリ膨潤性のポリマー粒子
に関する。

条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜８０重量％の割合で含有されること。

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し１００以上の分
子量を有すること。

本発明における第２の発明は、モノマー成分として不飽
和カルボン酸モノマーを５重量％以上含むポリマー粒子
０．５〜９０重量％の存在下において、下記の条件（ａ
）および（ｂ）を満たすモノマー組成′ＪｆＩＡ１０〜
９９．５重量％を乳化重合し、ついで得られたエマルジ
ョンを塩基によって中和させてポリマー粒子を膨潤させ
ることにより得られる内部に孔を有するポリマー粒子に
関する。

条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
対し１〜８０重量％の割合で含有されること。

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
種類は、カルボキシル基１個当りに対し１００以上の分
子量を有すること。

本発明の第３の発明は、前記第１の発明または第２の発
明、好ましくは第２の発明におけるポリマー粒子１〜５
０重量％および鉱物性顔料５０〜９９重量％からなる顔
料１００重量部と、顔料結合剤３〜３０重量部とを含有
する紙被覆用組成物に関する。

すなわち、この発明においては、不飽和カルボン酸モノ
マーを５重量％以上含むモノマー組成物を重合して得ら
れるポリマー粒子をコア粒子とし、このコア粒子０．５
〜９０重量％の存在下において、前記条件（ａ）および
（ｂ）を満たすシェル形成用のモノマー組成物９９．５
〜１０重量％を乳化重合することによりコアーシェル型
のアルカリ膨潤性ポリマー粒子を形成する。ついで塩基
によって中和させてポリマー粒子を膨潤させることによ
って内部に孔を有するポリマー粒子を製造することがで
きる。また、この内孔を有するポリマー粒子は、必要に
応じて乾煤処理をすることにより、粉末の状態とするこ
とができる。

これらのポリマー粒子は、いずれも各種のコーティング
剤やバインダーなどの塗膜形成物質としであるいはトナ
ーの製造における中間原料として有用であるが、特に内
孔を有するポリマー粒子は紙の塗膜形成物質として優れ
たものである。

本発明において、前記コア粒子を構成するポリマー粒子
は、通常、不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）、非イオン
性不飽和モノマー（Ｂ）、および必要に応じて加えられ
る架橋性モノマー（Ｃ）からなるモノマー組成物を乳化
重合することにより得られる。

前記不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げる
ことかで°き、さらにジカルボン酸の酸無水物またはモ
ノアルキルエステル、モノアミド類などがあり、これら
の１種または２種以上を組み合せて用いることができる
。

不飽和カルボン酸モノマー（Ａ）は、コアポリマー粒子
を構成するためのモノマー組成物全体に対して５重量％
以上、好ましくは８〜９０重量％、より好ましくは１０
〜６０重量％の割合で使用する。不飽和カルボン酸モノ
マー（Ａ）の使用量が５重量％より少ないと、アルカリ
による膨潤作用が低く、内孔の形成が不十分となり、そ
の結果塗膜形成物質として用いたときにその隠蔽性が劣
ったものとなる。また、不飽和カルボン酸モノマー（Ａ
）の使用量が９０重量％を超えると、ポリマー粒子がい
びつな形状となるなど形態の面で劣り、また塗膜形成物
質として用いたときにその耐水性、耐アルカリ性が不十
分となる傾向があるので好ましくない。

前記非イオン性不飽和モノマーとしては親水性のものと
疎水性のものがある。

非イオン性親水性不飽和モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸のア
ルキルエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのビニルシアン化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの有機酸ビニル
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどの
ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
■−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、イタコン
アミド、メチルイタコンアミド、マレイン酸モノアミド
、エチレンジアクリルアミド等のアミド系モノマー、ア
クリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、■−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
１−ヒドロキシプロビルアクリレ−ト、１−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル
基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のグ刃シジル基含有モノマーなどが挙げら
れる。

また非イオン性疎水性不飽和モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジェン、イソプ
レン、２−クロル−１，３−ブタジェン、１−クロル−
１，３−ブタジェン等の脂肪族共役ジエン化合物、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１
等のα−オレフィン、フッ化ビニル、臭化ビニルなどの
ハロゲン化ビニルなどが挙げられる。これらのモノマー
は単独で使用することができ、また２種以上を併用する
こともできる。

前記非イオン性不飽和モノマーの使用量は、コアポリマ
ー粒子に要求されるアルカリ膨潤性と親水性のバランス
により決定される。非イオン性親水性不飽和モノマーは
、コアポリマー粒子を形成するための全モノマーに対し
て、好ましくは、＋−０〜９５重量％、さらに好ましく
は２０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％
使用される。

また、非イオン性疎水性不飽和モノマーは、コアポリマ
ー粒子を形成するための全モノマーに対して、好ましく
は４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下で
使用される。

前記架橋性モノマー（Ｃ）としては、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの
ジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例
示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートが好ましい。この架橋性モノマー
（Ｃ）の使用量は、コアポリマー粒子を形成するための
モノマー組成物１００重量部に対して、好ましくは０１
１〜４０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部
である３、なお、ここにおける架橋性モノマー（Ｃ）の
使用量は、通常架橋性モノマー材料に含まれている不活
性溶剤および単官能の非架橋性モノマー成分を除いた純
品換算とする。

本発明において用いられるコアを構成するポリマー粒子
の粒子径は好ましくは０．０１〜１．５μｍ、より好ま
しくは０．０４〜１．０μｍであり、またコアポリマー
粒子の製造においてはその固形分濃度が好ましくは５〜
６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％とされる
。

コアポリマー粒子は、通常の乳化重合または懸濁重合で
製造することができる。アルカリ膨潤性または内部に孔
を有するポリマー粒子の目的とする粒子径が比較的大き
いときは、その重合に用いるコアポリマー粒子の粒子径
も比較的大きいものを用いるのが好まし５い。このよう
なときには、通常の１段だけの重合で得られるポリマー
粒子をそのままコアに用いるのではなく、１段目の重合
で得られたポリマー粒子をシードポリマー粒子として２
段目の重合を行って１段目のものよりさらに大きい粒子
径となったものをコアとして用いることが好ましい。コ
アポリマー粒子は、必要に応じて１段または２段、また
はさらに３段以上の重合を繰返し、て製造したものを使
用することができる。

また、コアを構成するポリマー粒子の使用量は、全ポリ
マーに対して０．５〜９０重量％、好ましくは０．７〜
６０重量％、より好まし、くは１．０〜４０重量％であ
る。コアを構成するポリマー粒子の使用量が０．５重量
％未満では、最終的に得られる粒子において内孔の形成
が不十分となり、これを塗膜形成物質として用いた場合
にその隠蔽性が劣ったものとなる３、また、コアを構成
するポリマー粒子の使用量が９０重量％を超えると、系
の重合安定性が低下するばかりでなく、最終的に得られ
る粒子の形状がいびつとなり、またこれを塗膜形成物質
として用いた場合にその配合安定性、隠蔽性、塗膜の耐
水性および耐アルカリ性などが劣ったものとなる。

本発明においては、上述したコアを構成するポリマー粒
子の存在下において以下に述べるようなモノマー組成物
を重合し、コアーシェル型のポリマー粒子を形成する。

本発明において用いられるシェルを形成するためのモノ
マーとしては、通常、不飽和カルボン酸モノマー（ＡＮ
、カルホ′キシｌし基１イ固当り１００以上の分子量を
有する高級不飽和カルボン酸モノマー（Ｄ）、非イオン
性不飽和モノマー（Ｂ−）および必要に応じて使用され
る架橋性モノマー（Ｃ−）が使用される。

そして、シェルを形成するためのモノマー組成物は、以
下の条件（ａ）、＜ｂ＞を満なず必要がある。

＜ａ）不飽和カルボン酸＜Ａ−）および高級不飽和カル
ボン酸（Ｄ）は両者を合せて、シェルを形成するための
モノマー組成物に対し１〜８０重量％、好ましくは２〜
７０重景％エンり好ましくは１０〜６０重量％の割合で
含有される。上記モノマー（ＡＮおよび（Ｄ）の使用量
が１−重量％未満であると、重合安定性が悪く、また得
られるポリマー粒子を塗膜形成物質として用いた場合に
その隠蔽性と塗膜強度のバランスが劣ったものとなる。

まな上記モノマー（ＡＮおよび＜Ｄ）の使用量が８０重
量％を超えると、得られたポリマー粒子を塗膜形成物質
として用いた場合にその配合安定性、塗工性、隠蔽性お
よび塗膜の耐水性、耐アルカリ性が劣るようになる。

（ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうち少なくとも１種
類は高級不飽和カルボン酸（Ｄ＞を使用する。この高級
不飽和カルボン酸（Ｄ）は単独で使用することもでき、
また不飽和カルボン酸（ＡＮと併用することもできる。

高級不飽和カルボン酸＜Ｄ）を用いずに不飽和カルボン
酸＜ＡＮのみを用いた場合には、得られるポリマー粒子
を塗膜形成物質として用いた場合にその光沢性、隠蔽性
および塗膜強度が劣ったものとなる。

前記不飽和カルボン酸（ＡＮと高級不飽和カルボン酸（
Ｄ）の比率は上記条件（ａ）、（ｂ）を満たせばどのよ
うなものであっても良いが、塗膜形成物質として用いた
場合の隠蔽性、耐水性、耐アルカリ性等の物性面からみ
て、好ましくはモノマー＜ＡＮ／モノマー（Ｄ）＝９／
１〜０／１０、より好ましくは（ＡＮ／＜Ｄ）−５／１
〜０／１０、特に好ましくは（Ａ−）／＜Ｄ＞＝４／１
−〜０／１０である。

高級不飽和カルボン酸＜Ｄ＞としては以下のようなもの
を例示することができる。

（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３；水素原子または炭素数１−〜２０
のアルキル基） −１７＝ （Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６；水素原子または炭素数１〜１２の
アルキル基、ＥＯ，エチレンオキサイド、ＰＯ；プロピ
レンオキサイド） （Ｒ７、Ｒｇ　；水素原子または炭素数１〜２０のアル
キル基） 高級不飽和カルボン酸（Ｄ）としてはこれらに限られる
ものではなく、カルボキシル基１個当りの分子量がおお
よそ１００以上、好ましくは１５０〜５００であるもの
を用いることができる。

また、不飽和カルボン酸（Ａ−）としては、前述したコ
アを構成するポリマー粒子のモノマーとして例示し、た
不飽和カルボン酸（Ａ）と同様な千ツマ−を用いること
ができ、特にアクリル酸、メタクリル酸を好ましく用い
ることができる。

非イオン性不飽和モノマー（Ｂｉとしては、前述し、た
コアを構成するポリマー粒子のモノマーとして例示した
非イオン性不飽和モノマー（Ｂ）と同様なものを用いる
ことができる。非イオン性不飽和モノマー（Ｂｉの使用
量は、シェルを形成するためのモノマー組成物に対して
２０〜９９重量％、好ましくは３０〜９８重量％、より
好ましくは４０〜９０重量％である。

また、架橋性モノマー＜Ｃ１としては、前述したコアを
構成するポリマー粒子の七ツマ−として例示した架橋性
モノマー（Ｃ）と同様なものを用いるものができる。架
橋性モノマー（Ｃ１を含むことは、形成されたポリマー
粒子の機械的強度や耐溶剤性などの点で好ましく、シェ
ルを形成するためのモノマー組成物に対し、好ましくは
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量
％の割合で使用される。架橋性モノマー（Ｃ−）の使用
量が３０重量％を超えると、系の重合安定性が低下しポ
リマー粒子の製造が困難となる。

シェルを形成するためのモノマー組成物の使用量は、全
ポリマーに対して１０〜９つ、５重量％、好ましくは４
０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重
量％である。シェルを形成するモノマー組成物の使用量
が１０重量％未満であると、シェルの形成が不完全とな
り、一方９９．５重量％を越えると相対的にコアを構成
するポリマー量が不十分となって内孔の形成が困難とな
る。

本発明のアルカナ膨潤性のポリマー粒子の重合において
は、通常、乳化剤および触媒が用いられる。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有
機懸濁保護剤などの界面活性能を有する物質を挙げるこ
とができ、特にアニオン性界面活性剤や非イオン性界面
活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化剤
は１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いること
ができる。

アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ロ
ジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム
、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸の
ナトリウム塩もしくは、カリウム塩、ラウリル硫酸ナト
リウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリ
ルスルホン酸などを挙げることができる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフ
ェニルエーテルなどを挙げることができる。

有機懸濁保護剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなど
の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性でんぷんな
どの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロー
スなどの親水性半合成高分子物質などを挙げることがで
きる。

前記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有
機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシ
レート処方の混合系処方等で代表される還元剤との組合
せによるレドックス系の開始剤、さらに過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド等を任意に使用することができ、特に好ま
しくは、過硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫
酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイドに必要に応じて還元剤を組み合せたものである
。

重合を行わせる温度としては、通常５〜９５℃が良好で
あり、特に５０〜９０℃が好ましい。

また、前述した各種のモノマーは、これを−括してもし
、くは分割して、あるいは連続的に滴下して系に加える
ことができる。

このようにして得られたアルカリ膨潤性のポリマー粒子
は、コアーシェル状の樹脂粒子であって、塩基によって
中和する前は内孔をほとんど有さないが、このポリマー
粒子を塩基による中和によって膨潤させることによって
内孔を有するポリマー粒子となる。

これらのアルカリ膨潤性のポリマー粒子および内孔を有
するポリマー粒子は分散体（エマルジョン）の状態で得
られ、必要に応じてポリマー粒子を分離して乾燥させる
ことにより、粉末状のポリマー粒子を得ることができる
。

乾燥前においては、前記内孔を有するポリマー粒子は通
常内孔に水が存在した状態をなしており、乾燥によって
内孔の水が除去されて空隙となって中空ポリマー粒子と
なる。

ポリマー粒子を乾燥させて粉末状のポリマー粒子を得る
方法としては、一般に行われているエマルジョンの粉末
化法を用いることができ、例えば噴霧乾燥法（１３５〜
１５５℃）、熱風乾燥機を用いた１〜レイ乾燥法（５０
〜７０℃）および流動床乾燥法（常温〜７０℃）などを
用いることができる。

またアルカリ膨潤性のポリマー粒子の粒子径は、好まし
、くは０，０８〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３
μｍであり、塩基による中和・膨潤の後のポリマー粒子
の粒子径は、好ましくは０．０９〜５．７μｍ、さらに
好ましくは０，１２〜４．３μｍである。また内孔を有
するポリマー粒子における内孔の好ましい直径は、外径
の０．１〜０，９倍、さらに好ましくは０．２〜０．８
倍、特に好ましくは０．４〜０．７５倍である。

本発明のポリマー粒子は紙被覆用組成物の顔料として好
適に用いることができる。特に、内孔を有するポリマー
粒子を鉱物顔料とともに、紙被覆用組成物の顔料の一部
として使用すると、得られる塗工紙は隠蔽性、光沢、表
面強度等の物性バランスが優れたものとなる。

鉱物顔料とポリマー粒子の組成割合は、前者と後者の比
が重量で５０〜９９／１〜５０、好ましくは６０〜９７
／３〜４０である。後者が１重量％未満であると、十分
な隠蔽性、光沢、表面強度が得られず、一方５０重量％
を超えると印刷適性が劣るので好ましくない。

鉱物顔料としては、例えばカオリンクレー、タルク、硫
酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホ
ワイト等が挙げられる。

顔料結合剤としては、通常の紙被覆用組成物に使用され
る結合剤であれば特に制限されずに使用することができ
る。結合剤としては、例えば、デンプン、変性デンプン
、カゼイン等の天然結合剤、スチレン−ブタジェン系共
重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジェ
ン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン
、アクリル系重合体エマルジョン、ポリクロロプレンラ
テックス、ポリビニルアルコール等の合成結合剤が挙げ
られる。

以上に挙げた結合剤は単独または２桂以上で使用するこ
とができる。これらの顔料結合剤のうち、スチレン−ブ
タジェン系共重合体ラテックス、特にカルボキシ変性ス
チレン−ブタジェン共重合体ラテックスを単独またはデ
ンプン、カゼインなどの天然結合剤と併用することが好
まし、い。

結合剤の使用量は、顔料１００重量部に対して３〜３０
重量部、好ましくは５−２５重量部である。

結合剤の使用量が３重量部未満であると、結合剤として
の効果が得られず、一方３０重量部を超えると紙被覆用
組成物の粘度が上昇して塗工作業性が劣る。紙被覆用組
成物に配合する助剤とし、て、ピロリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウ
ム等の顔料分散剤、ポリグリコール脂肪酸エステル、リ
ン酸エステル、シリコンオイルなどの消泡剤などを適宜
添加することができる。

原紙への紙被覆用組成物の塗工方法とし、では、例えば
エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
−などの方法がある。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

以下の記載において１部」および「％」は重量部および
重量％を表す。なお、実施例および比較例における重合
はすべて窒素ガス雰囲気下において行った。また、ポリ
マー粒子の数平均粒子径および内孔の直径の数平均値は
、電子顕微鏡による観察において無作為に抽出した１０
０個の粒子の測定結果による。

くコアエマルジョンＢ−１〜Ｂ−７の製造）容量２１の
反応容器に水３２４．４部、乳化剤ｒｆ−６５」　（花
王（株）製）０１６部および過硫酸アンモニウム０．３
４部を添加する。一方、アクリル酸ｎ−ブチル４６．５
部、メタクリル酸メチル３６．８部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸１１，７部、乳化
剤ｆ−６５０，０４５部および水２９部８部を混合攪拌
してモノマーエマルジョンを調整する。このモノマーエ
マルジョンのうち２１部を前記反応容器に添加し、反応
容器中で攪拌しながら温度８５℃まで昇温しな。この反
応容器を８５℃に保ちながら前記モノマーエマルジョン
の残りを連続的に２時間かけて反応容器に添加し、さら
に１時間熟成を行った。

得られたポリマーエマルジョンをシードエマルジョンＡ
−１とする。

次に、反応容器に水３００．６部、過硫酸アンモニウム
０．６部、上記の方法で得られたシードエマルジョンＡ
−１１．７部をし込み、撹拌しながら７５℃まで昇温し
、た。

一方、メタクリル酸メチル６９．６部、メタクリル酸２
９．９部、エチレングリコールジメタクリレート０．５
部、乳化剤Ｉ’−６５０．１１部および水３３．４部を
混合撹拌してモノマーエマルジョンを得た。このモノマ
ーエマルジョンを反応容器に連続的に添加しながら重合
系の温度を８５℃まで昇温し、さらに系の温度を８５℃
に保ちながらモノマーエマルジョンを合計２時間にわた
って添加した。その後さらに系の温度を８５℃に保ちな
がら１時間熟成を行い、エマルジョンを得た。このよう
にして得られたエマルジョンをコアエマルジョンＢ−１
とする。

次に、モノマー組成、重合開始剤およびシードエマルジ
ョンの使用量（固形分）を第１表のようにしたほかは上
記コアエマルジョンＢ−１と同様な方法によって重合を
行い、３種のコアエマルジョンを得た。

これらのコアエマルジョンをそれぞれれＢ−３゜Ｂ−４
およびＢ−７とする。なおコアエマルジョンＴ３−７は
本発明の範囲に該当しないものである。

前記シードエマルジョンＡ−１の製造において反応開始
時に反応容器に直接添加される乳化剤Ｆ−６５の使用量
を０，６部から０．８部に変えた他はシードエマルジョ
ンＡ−１の場合と同様な方法で重合を行った。

得られたポリマーエマルジョンをシードエマルジョンＡ
−２とする。

ついで、シードエマルジョンとして上記Ａ−２を３．４
部使用した他は前述のコアエマルジョンＢ−１の場合と
同様な方法で重合を行いポリマーエマルジョンを得な。

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−２と
する。

コアエマルジョンＢ−５，Ｂ−６ 容量２１の反応容器に水２５０部、乳化剤Ｆ−６５０，
２部、ベンゾイルパーオキサイド０．７部およびピロ重
亜硫酸ナトリウム０．１部を添加した。

一方、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸ｎ−ブチル
２３．５部、メタクリル酸メチル２５．６部、アクリロ
ニトリル１０部、ジエチレングリコールジメタフリレー
５０．５部、メタクリル１２５．４部、乳化剤Ｆ−６５
０，１１部および水３３部４部を混合撹拌して七ツマー
エマルジョンを調整した。

このモノマーエマルジョン１０部を前記反応容器に仕込
み、撹拌しながら系を５０℃に昇温し、５０℃で３０分
間反応させた。その後、系を５０℃に保ちながらモノマ
ーエマルジョンの残りを２時間にわたって連続的に添加
し、な。さらに温度を５０℃に保ちながら１時間熟成を
行い、ポリマーエマルジョンを得た。

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−５と
する。

上記コアエマルジョンＢ−５の製造におけるモノマー組
成および重合開始剤を第１表に示したように変え、さら
に重合温度を６５℃とした他はコアエマルジョンＢ−５
の場合と同様な方法で重合を行い、ポリマーエマルジョ
ンを得た。

このポリマーエマルジョンをコアエマルジョンＢ−６と
する。

実施例１ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の合成容量５１の反
応容器に水１５０部、コアエマルジョンＢ−１５．６部
（固形分）および過硫酸アンモニウム０，３９部を仕込
み、撹拌しながら８５℃まで昇温しな。一方、スチレン
８９部、高級不飽和カルボン酸「Ｖ−２０００」（大阪
有機く株）製）１１部、水３０部および乳化剤「ハイテ
ノールＮｏ。

８」　〈第一工業製薬〈株）製）０．１部を混合撹拌し
てモノマーエマルジョンを調整した。このモノマーエマ
ルジョンを内湯を８５℃に保持した前記反応容器内に３
時間にわたって連続的に添加しな。

モノマーエマルジョンを添加した後、さらに１時間にわ
たって温度８５℃で熟成を行った。このようにして得ら
れたエマルジョンにおけるアルカリ膨潤性ポリマー粒子
の平均粒子径は０．５２μｍであった。

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造く１）で得られ
たアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを２５％
のアンモニア水で中和してｐＨ９，０に調整した。その
後、このエマルジョンを７０℃で２時間加熱した。得ら
れたエマルジョンにおけるポリマー粒子の数平均粒子径
は０．５５μｍであり、内部に数平均値で０．２７μｍ
の直径を有する孔を有していることが確認された。

実施例２〜５．比較例１〜６，１７ 実施例１におけるスチレンおよび高級不飽和カルボン酸
Ｖ　−２０００の使用量を第２表（Ｉ）、＜ＩＩ）のよ
うに変えた他は実施例１と同様にして重合を行い、実施
例につき４種および比較例につき１種の内孔を有するポ
リマー粒子を製造した。

これらを実施例２〜５および比較例１７とする。

また、実施例１における高級不飽和カルボン酸Ｖ−２０
００の代わりにメタクリル酸を第２表（Ｉ＞に示す割合
で用いて重合を行い、その後の中和・加熱処理における
加熱温度を７０℃・−９０℃に変えた他は実施例１と同
様にし、て内孔を有するポリマー粒子を得な。

これらを比較例１〜６とする。

実施例６ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造容量３１の反
応容器に水１５０部、コアエマルジョンＢ−１５部（固
形分）、過硫酸カリウム０．５部、亜硫酸水素す１〜リ
ウム０．０５部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温
した。一方、メタクリル酸メチル１５部、スチレン５０
部、メタクリル酸５部、高級不飽和カルボン酸Ｖ−２０
００３０部、水２８部および乳化剤ハイテノールＮｏ、
８０．１部を混合撹拌し、てモノマーエマルジョンを調
整した。

そして、前記反応容器の内温を７０℃に保ちながら、モ
ノマーエマルジョンを３時間にわたって連続的に添加し
、た。さらに系を７０℃に保ちながら４５分間熟成を行
い、アルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得な
。

〈２〉内孔を有するポリマー粒子の製造（１）で得られ
たエマルジョンに２５％のアンモニア水を加えてｐＨ９
，２に調整し、その後エマルジョンを８０℃で２時間加
熱し、な。得られたエマルジョンのポリマー粒子は、数
平均粒子径が０．５３μｍ、内孔の直径が数平均で０．
３０μｍであった。

実施例７〜９．比較例１５．１６ コアエマルジョンの種類および使用量を第２表（Ｉ＞、
（Ｉｔ）のようにした他は実施例６（１）と同様にして
アルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得、さら
に実施例６（２）と同様にして中和・加熱処理し、実施
例につき３種、比較例につき２種の内孔を有するポリマ
ー粒子を得な。

これらを実施例７〜９および比較例１５．１６とした。

実施例１０ （１−）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造元に得られ
たコアエマルジョンＢ−３２０部（固形分〉、ベンゾイ
ルパーオキサイド０４部、ピロ重亜硫酸ナトリウム０．
１部、乳化剤エマール１ＯＮ（花王（株）製）０．２部
および水１００部を容量５１の反応容器に仕込み、撹拌
しながら８０℃まで昇温し、た。ついで、アクリロニト
リル５部、スチレン２６．５部、１，３−ブタジェン３
８部、ジビニルベンゼン０，５部、イタコン酸３部、高
級不飽和カルボン酸ｒＶ−２１００Ｊ　　（大阪有機（
株〉製）２５部、高級不飽和カルボン酸ｒ　Ｐ　Ａ−Ｈ
Ａ　Ｍ　Ａ　Ｊ−３５＝ （三菱レーヨンく株）製）２部からなるモノマー組成物
を、重合系の温度を６５℃に保ちなから］−０時間にわ
たって連続的に反応容器に添加し、アルカリ膨潤性ポリ
マー粒子のエマルジョンを得な。

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造（１〉で得られ
たエマルジョンに２５％のアンモニア水を添加してｐＨ
９，５に調整し、その後これを６０°Ｃで２時間加熱処
理した。得られたエマルジョンのポリマー粒子は、数平
均粒子径が０．５μｍ、内孔の直径が数平均値で０．３
５μｍであった。

実施例１１ 実施例１０＜１）におけるモノマー、コアエマルジョン
の種類と量を第２表（Ｉ＞に示したように変えた他は実
施例１０（１＞と同様な方法で重合を行い、さらに実施
例１０（２＞と同様にして中和・加熱処理を行い、内孔
を有するポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は
、数平均粒子径が０．７５μ■１、内孔の直径の数平均
値が０．４１μｍであった。

−３６＝ 実施例１２ （］−）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造元に得られ
たコアエマルジョンＢ−５４，５部（固形分）、過硫酸
アンモニウム０．５部および水１５０部を反応容器に仕
込み、撹拌しながら８０℃まで昇温しな。一方、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１２部、メタクリル酸メチル１５部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド４，５部、エチレン２７部、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート１．５部、アクリル酸５
部、高級不飽和カルボン酸［アクリエステルＨＨＪ　（
三菱レーヨン（株）製）３０部、水２９．９部および乳
化剤ハイテノールＮｏ、８　０．１部を混合撹拌してモ
ノマーエマルジョンを得た。そして内温を８０℃に保っ
た前記反応容器に七ツマーエマルジョンを２時間３０分
にわたって連続的に添加し、重合を行った。更に系の温
度を８５℃に昇温し４５分間熟成さぜな。

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造（１）で得られ
たエマルジョンに２５％のアンモニア水を添加してｐＨ
９，０に調整し、ついでこれを８０℃で２時間加熱処理
した。このようにして得られたエマルジョンのポリマー
粒子は、数平均粒子径が０６５４μｍ、内孔の直径が数
平均値で０．２８μｍであった。

実施例１３ 実施例１２におけるコアエマルジョンＢ−５に変えてＢ
−６を用いた他は実施例１−２と同様にして重合を行い
、得られたエマルジョンについて実施例１２＜２）と同
様にして中和・加熱処理を行い、内孔を有するポリマー
粒子を得な。このポリマー粒子は、数平均粒子径が０．
５２μｍ、内孔の直径の数平均値が０．１５μＴＴＩで
あった。

比較例７ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造元に得られた
コアエマルジョンＢ−７５部（固形分）、過硫酸アンモ
ニウム０．４部および水１５０部を容量５！の反応容器
に仕込み、撹拌しながら８５°Ｃまで昇温しな。一方、
メタクリル酸メチル１５部、スチレン５３部、メタクリ
ル酸２部、高級不飽和カルボン酸Ｖ−２０００３０部、
水３０部および乳化剤ハイテノールＮｏ、８　０．１部
を混合撹拌し、てモノマーエマルジョンを調整した。

ついで、内湯を８５℃に保った反応容器に前記モノマー
エマルジョンを３時間にわたって連続的に添加し２、重
合を行った。さらに８５℃で４５分間熟成させ、アルカ
リ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得た。

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造（１）で得られ
たエマルジョンに２５％のアンモニア水を添加してｐＨ
９，２に調整し、ついでこれを７０℃で２時間加熱処理
を行った。

得られたエマルジョンのポリマー粒子は、平均粒子径が
０．５９μｍ、内孔の直径が数平均値で０，１３μｍで
あった。

比較例８〜１０ 比較例７におけるモノマーの使用量を第２表（ｎ）のよ
うにし、な他は比較例７（１）と同様に重合を行い、さ
らに比較例７（２）と同様に中和・加熱処理を行い、３
種のポリマー粒子を得な。

これらを比較例８〜１０とする。各比較例８〜１０にお
いて得られたポリマー粒子の数平均粒子径および内孔の
直径の数平均値を第２表（ｎ）に示す。

実施例１４ （１）アルカリ膨潤性ポリマー粒子の製造光に得られた
コアエマルジョンＢ−２５部（固形分）、過硫酸アンモ
ニウム０．３５部および水１２５部を反応容器に仕込み
、撹拌しながら８０℃に昇温しな。一方、アクリル酸ｎ
−ブチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、
メタクリル酸２５部、スチレン１５部、メタクリル酸１
０部、高級不飽和カルボン酸ＰＡ−ＨＥＭＡ３０部、水
３０部および乳化剤ハイテノールＮｏ、８０．３部を混
合撹拌してモノマーエマルジョンを調整した。そし、て
、内温を８０°Ｃに保った反応容器に前記モノマーエマ
ルジョンを３時間にわたって連続的に添加して重合を行
った。さらに系を８５℃に昇温しで２時間熟成を行い、
アルカリ膨潤性ポリマー粒子のエマルジョンを得た。

（２）内孔を有するポリマー粒子の製造（１）で得られ
たエマルジョンに２５％のアンモニア水を添加してｐＨ
９，５に調整し、ついでこれを６５℃で２時間加熱処理
した。得られたエマルジョンのポリマー粒子は、数平均
粒子径が０．３３μｍ、内孔の直径が数平均値で０．２
μｍであった。

実施例１５〜１８．比較例１１〜１４ 実施例］−４におけるモノマーの使用量を第２表（ｎ）
のように変えた他は実施例１４　（１）と同様にして重
合を行い、ついで実施例１４　（２＞と同様に中和、加
熱処理を行い、実施例につき４種、比較例につき４種の
ポリマー粒子を得な。これらを実施例１５〜１８および
比較例１１〜１４とする。これらのポリマー粒子の数平
均粒子径および内孔の直径の数平均値を第２表（ＩＩ＞
に示す。なお、比較例１１〜１４においては、重合安定
性が悪く、ポリマー粒子を得ることができなかった。

実施例１つ 容量５Ｉ！の反応容器に水１５０部、コアエマルジョン
Ｂ−１５，６部（固形分）および過硫酸アンモニウム０
，３９部を仕込み撹拌しながら８５℃まで昇温し、な。

一方、高級不飽和カルボン酸アクリエステルＨＨ１５部
、スチレン８５部、水３０部およびハイテノールＮｏ、
８　０．１部を混合撹拌してモノマーエマルジョンを調
製しな。このモノマーエマルジョンを内温を８５℃に保
持した前記反応容器内に３時間にわたって連続的に添加
しな。

モノマーエマルジョンを添加した後、さらに１時間にわ
たって温度８５℃で熟成を行った。このようにして得ら
れたエマルジョンのｐ）（は２，０であり、このアルカ
リ膨潤性ポリマー粒子の平均粒子径は０．５μｍであっ
た。これを実施例１９とする。

実施例２０ 実施例１つで得られたアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエ
マルジョンを２５％のアンモニア水で中和してｐＨ９，
０に調製した。その後、このエマルジョンを７０℃で２
時間加熱した。得られたエマルジョンにおけるポリマー
粒子の数平均粒子径は０．５５μｍであり、内部に数平
均値で０１２９μｍの直径を故する孔を有していること
が確認された。

ついで、得られた内孔を有するポリマー粒子のエマルジ
ョンをトレイに入れ熱風乾燥機を用いて５５℃に保って
５時間で乾燥し、白色の粉体状のポリマー粒子を得な。

得られた粉体は内孔を有していることか確認された。

実施例２１ 実施例１つで得られたアルカリ膨潤性ポリマー粒子のエ
マルジョンを実施例２０と同様に乾燥させて白色の粉体
状のポリマー粒子を得な。

なお、以下に実施例および比較例において用いた高級不
飽和カルボン酸の構造を示す。

Ｐ　Ａ−ＨＥ　Ｍ　Ａ アクリエステルＨＨ （適用例） 実施例３，６，８，１０，１５．１９〜２１および比較
例８，１５，１６，３．’１７．６におい　′て得られ
たポリマー粒子を用い、以下の（１）に示す処方で紙被
覆用組成物を調整し、さらに（２）に示す塗工条件で塗
工紙を作成しな。そして、得られた塗工紙について（３
）に示す条件で塗工テストを行った。各紙被覆用組成物
におけるポリマー粒子の特性および塗工テストの結果を
第３表に示した。

（１）紙被覆用組成物の処方 ・ピグメント　　　　　　　　（固形分重量部）カオリ
ンクレー　　　　　　　　　６０（ミネラルケミカルフ
ィリップ社製） −Ａ”；、　　　−− 一　　４４　− 重質炭酸カルシウム　　　　　　３０ ポリマ一粒子　　　　　　　　　１０ ・バインダー ラテックス　０６１つ （日本合成ゴム■製）１３ スターチ　Ｍ、８４６００．、−　−２く日本食品化工
■製） ・分散剤 アロンＴ−４０ 〈東亜合成化学工業■製）　　　　０．１２へキサメタ
リン酸ナトリウム　　　０，０３・塩基 ＮＨ４ＯＨＯ，１ ・耐水化剤 スミレーズー６３３　　　　　　　　１，３（住友化学
■製） ・潤滑剤 ノブコートＣ−１０４０，１ （サンノプユ社製） ・総固形分濃度　　　　　　　　　　　６２％（２〉塗
工条件 原　紙；市販の上雪紙（５３，７ｇ　／　ｒｒｆ’　）
塗　工；ロッド手塗り 乾　燥；電気軸＠機により１２０℃で１０分間乾煤カレ
ンダー；スーパーカレンダ一方式を用い、５０°Ｃ，１
１００ｂ／ｃｍの条件で２回繰り返し行う。

（３）テスト条件 ドライビック　；ＴＲ印刷機を使用し、タックＮｏ、　
９のインキで数回重ね刷りを行い、印刷面のピッキング
状態を肉眼で判定する〈５点満点で数値が大きいほうが
良好）。

ウェットピッグ；ＴＲ印刷機を使用し、モルトンロール
で試験片上に給水を行い、ピッキング状態を肉眼で判定
する（５点満点で数値の大きいほうが良好）。

インキセット　；ＴＲ印刷機を使用し１、インキ乾煤性
を比較する（５点満点で数値の大きいはど乾煤が早い）
。

白紙光沢　　　；未印刷塗工紙を村山式光沢計を用い、
入射角７５度２反射角７５度で測定＝　　４７　　− する。

印刷光沢；ＴＲ印刷機を使用してウェブオフセット用イ
ンキをべた刷りし、村山式光沢計を用いて入射角７５度
、反射角７５度で測定する。

白色度　　　　；ハンター比色、白色度計を用いてブル
ーフイルターによって測定する。

不透明度　　　；ハンター比色、白色度計を用いてグリ
ーンフィルターで測定する。

以上の試験結果より次のことが判明しな。

比較例８は、コアポリマー粒子における不飽和カルボン
酸モノマーの量が５重量％未満の場合の例であり、この
例においてはコアの膨潤性が低く、内孔の形成が不十分
であり、紙被覆用組成物とし。

て用いた場合に白色度、不透明度の点で劣る。

比較例１−５は、シェルを形成するモノマー組成物１０
０重量部に対するコアポリマー粒子の使用量が０．５重
量部未満の場合であり、この例においてはコアの膨潤能
力がなく、内孔の形成が困難であり、紙被覆用組成物と
して用いた場合に光沢、白色度および不透明度の点で劣
る。

比較例１６は、シェルを形成するモノマー組成物に対す
るコアポリマー粒子の使用量が過多である場合の例であ
る。この例においては塩基による中和・膨潤処理時の安
定性が悪く、また紙被覆用組成物の調整時にゲル化して
しまい、塗工ができなかった。

比較例１７はシェル形成モノマー組成物中の不飽和カル
ボン酸モノマーの使用量が８０重量％を越える場合の例
である。この例においては紙被覆用組成物の粘性が非常
に高くなって塗工性が不十分となり、また塗膜強度、光
沢、白色度、不透明度が著しく劣ったものとなる。

比較例３および比較例６は、シェル形成モノマー中に高
級不飽和カルボン酸モノマーを含まない例である。この
例においては紙被覆用組成物における塗膜強度、光沢、
白色度、不透明度などが劣ったものとなる。

（参考例） 本発明の紙被覆用組成物と比較するなめに、ピグメント
とし、て本発明のポリマー粒子のかわりに酸化チタンｒ
Ａ−２２０Ｊ（石原産業■製）を用いたほかは前述した
適用例の場合と同じ条件で紙被覆用組成物を調製し、さ
らに得られた塗工紙について塗工テストを行なった。

その結果を参考例］−として第３表に示す。

また、ピグメン１〜としてポリマー粒子を用いずにカオ
リンクレーのみを用いた場合を参考例２とする。

第３表の結果より次のことが判明した。すなわち、本発
明の紙被覆用組成物は、ピグメントとしてカオリンクレ
ーのみを用いた場合よりウェットピックく塗膜強度）、
光沢、隠蔽性などの点で優れている。また、本発明の紙
被覆用組成物は、ピグメントの一部として酸化チタンを
用いた場合と比較して、隠蔽性く白色度、不透明度）に
おいてこれにせまる物性を有し、さらに塗膜強度、光沢
、軽量性の点ではこれをしのぐ物性を有している。

［発明の効果］ 本発明によれば、塗工性が優れ、かつ塗膜の特性、たと
えば隠蔽性、光沢、塗膜強度、耐水性、耐アルカリ性、
耐光性などが優れた塗膜形成物質、特に紙被覆用組成物
として有用に用いることができる、内孔を有するポリマ
ー粒子を提供することができ、さらにこのポリマー粒子
を簡易なプロセスによって収率よく製造することができ
るアルカリ膨潤性のポリマー粒子を提供することができ
る。

本発明のポリマー粒子、特に内孔を有するポリマー粒子
は種々の用途に用いることができ、たとえば塗料、イン
キ、繊維・皮革処理剤、インクジェット紙の吸水性充填
剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキ、修正リボン用
の高隠蔽性顔料、マイクロカプセル材料あるいは電子写
真に用いられるトナーの中間材料などとして利用するこ
とができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノマー成分として不飽和カルボン酸モノマーを
   ５重量％以上含むポリマー粒子０．５〜９０重量％の存
   在下において、下記の条件（ａ）および（ｂ）を満たす
   モノマー組成物１０〜９９．５重量％を乳化重合して得
   られるアルカリ膨潤性のポリマー粒子。 条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
   対し１〜８０重量％の割合で含有されること。 （ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
   種類は、カルボキシル基１個当りに対し１００以上の分
   子量を有すること。
2. （２）モノマー成分として不飽和カルボン酸モノマーを
   ５重量％以上含むポリマー粒子０．５〜９０重量％の存
   在下において、下記の条件（ａ）および（ｂ）を満たす
   モノマー組成物１０〜９９．５重量％を乳化重合し、つ
   いで得られたエマルジョンを塩基によって中和させてポ
   リマー粒子を膨潤させることにより得られる内部に孔を
   有するポリマー粒子。条件； （ａ）不飽和カルボン酸モノマーが、モノマー組成物に
   対し１〜８０重量％の割合で含有されること。 （ｂ）不飽和カルボン酸モノマーのうちの少なくとも１
   種類は、カルボキシル基１個当りに対し１００以上の分
   子量を有すること。
3. （３）特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリマ
   ー粒子を乾燥して得られる粉体状のポリマー粒子。
4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   のポリマー粒子１〜５０重量％および鉱物性顔料５０〜
   ９９重量％からなる顔料１００重量部と、顔料結合剤３
   〜３０重量部とを含有する紙被覆用組成物。