CN108135794B - 能够自我修复的核壳胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳胶囊，包括：核，其包含油、满足下述关系式1的溶剂和溶解于所述溶剂中的水不溶性高分子化合物；以及水不溶性高分子壳，其用于包围所述核，[关系式1]为0.01≤CA/CB≤100，其中，在上述关系式1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油的溶剂的浓度，CB为溶解于水的溶剂的浓度。

Description

能够自我修复的核壳胶囊
技术领域
本发明涉及一种能够自我修复(self-healing)的核壳胶囊。
背景技术
自我修复(self-healing)是指因外部环境受到损伤的高分子等材料不仅通过自行感测缺陷而修复自身的结构而且能够恢复原来的功能，由于材料损伤引起材料自身的物性和功能的损失并对整个产品的耐久性和性能持续性带来重大影响，因此关于如下的自我修复材料开发的关注正在急剧增加：该自我修复材料不仅能够抑制损伤，而且能够对材料所具有的结构和功能进行根本性恢复。
作为能够自我修复的材料中的一种，S.R.White等展现出了利用含有单体的微胶囊来治愈热硬化性材料的损伤的自我修复系统(非专利文献1)。该自我修复系统使液体状的单体胶囊化，并且该自我修复系统具有该胶囊与催化剂粒子一同分散并存在于基体材料中的形式，在因外部冲击等而基体内的微胶囊受到损伤的情况下，胶囊内含有的单体流出并在基体内存在催化剂的条件下进行聚合反应，从而胶囊及基体能够自行恢复。
但是，在这种情况下具有如下的根本性局限：所使用的催化剂的价格高且因治愈部位中的界面之间的异质性而物性恢复力只有75％左右，并且最重要的是无法对治愈一次后的部分进行再治愈。
(非专利文献1)S.R.White、N.R.Sottos、P.H.Geubelle、J.S.Moore、M.R.Kessler、S.R.Sriram、E.N.Brown和S.Viswanathan,Nature,409,794(2001)。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其提供一种核壳胶囊，在胶囊中产生物理裂纹时，因具有优异的自我修复能力而修复胶囊的形状。
技术方案
本发明涉及一种核壳胶囊，包括：核，其包含油、满足下述关系式1的溶剂和溶解于所述溶剂中的水不溶性高分子化合物；以及水不溶性高分子壳，其用于包围所述核
[关系式1]
0.01≤CA/CB≤100
在上述关系式1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油中的溶剂的浓度，CB为溶解于水中的溶剂的浓度。
此外，本发明的另一方面涉及一种包含核壳胶囊的化妆品组合物。
有益效果
本发明所涉及的核壳胶囊具有如下的优点：在因外部冲击或苛刻的温度变化等而胶囊中产生物理裂纹时，能够通过自行恢复其原型而维持稳定的胶囊形状。
此外，具有如下的优点：由于能够自我修复，因此胶囊内部的核物质不会受到因外部环境导致变质等影响，能够长期维持该核所具有的功效。
附图说明
图1表示本发明的一例所涉及的核壳胶囊的自我修复能力，图1的A表示初始核壳胶囊，图1的B表示受到外部冲击，图1的C表示当壳损伤时的情况，图1的D表示因内部物质的流出而壳进行自我修复的过程。
图2是根据实施例1及比较例1制备的核壳胶囊的照片，是当施加外部冲击时比较胶囊自我修复的照片。
图3是根据实施例1及比较例2制备的核壳胶囊的照片，是当施加苛刻的温度变化时比较胶囊自我修复的照片。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明所涉及的核壳胶囊进行详细说明。为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想，作为例提供以下所介绍的附图。因此，本发明并不限定于以下提出的附图，而是也可以以其他形式具体化，并且为了明确本发明的思想，可以夸张图示以下提出的附图。此外，在说明书全文中相同的附图标记表示相同的结构要素。
此时，如果没有其他定义，则所使用的技术术语及科技术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义，在下述说明及所附附图中省略关于可能会不必要地导致本发明要点不清楚的公知功能及结构的说明。
本发明涉及一种核壳胶囊，在因外部冲击或苛刻的温度变化等而胶囊中产生物理裂纹时，能够通过自行修复其原型而维持稳定的胶囊形状。
更详细而言，在核中以溶解状态残留有成为高分子壳的原料的水不溶性高分子化合物，当在高分子壳中产生裂纹时，因外部环境而在壳的裂纹部局部析出溶解于核的水不溶性高分子化合物，能够通过修复裂纹部分的壳而自我修复(self-healing)胶囊形状。由此，即使因外部冲击或苛刻的温度变化等而损伤胶囊，也由于胶囊自行自我修复而可具有非常高的稳定性。此外，具有因能够自我修复而胶囊内部的核物质有可能不会受到因外部环境导致变质等影响并能够长时间维持该核所具有的功效的优点，并且具有因作为核物质中的一种的油也能够稳定地位于各个胶囊内部而防止油之间凝聚并不会容易地相分离(phase separation)的优点。作为具有自我修复能力而带来的又一优点，因损伤的胶囊能够通过自我修复维持原型而外观优异，并且能够维持胶囊形状而带来独特的使用感。
具体而言，本发明的一例所涉及的核壳胶囊可包括：核，其包含油、满足下述关系式1的溶剂和溶解于所述溶剂中的水不溶性高分子化合物；以及水不溶性高分子壳，其用于包围所述核：
[关系式1]
0.01≤CA/CB≤100，
其中，在所述关系式1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油中的溶剂的浓度，CB为溶解于水中的溶剂的浓度。
为了能够进行这种自我修复，需要选择很好地溶解水不溶性高分子化合物并且满足关系式1的溶剂。关系式1与溶剂的分配系数有关，当在高分子壳中产生裂纹时，由于本发明所涉及的溶剂具有满足关系式1的分配系数，因此溶剂能够扩散到水等外相，并且与溶剂的扩散一同溶解于溶剂的水不溶性高分子化合物一并扩散而能够向外部流出。此时，因水等的外部环境析出向核外部流出的水不溶性高分子化合物而能够修复高分子壳的裂纹部。此外，在使用满足关系式1的溶剂形成胶囊时，能够形成坚固的高分子壳并能够制备具有高稳定性的胶囊。
相反，在溶剂的分配系数超过100的情况下，溶解于核内的水不溶性高分子化合物难以向核外部流出而无法很好地形成胶囊或者无法很好地进行自我修复，在分配系数小于0.01的情况下具有如下的缺点：在壳的修复之前溶剂和溶解于溶剂的水不溶性高分子化合物均逃离到水等的外相，或者虽然能够进行壳修复但因溶剂和溶解于溶剂的水不溶性高分子化合物均逃离到水等的外相而自我修复能力被限定为一次。
优选地，一例所涉及的溶剂可以是满足下述关系式1-1的溶剂。
[关系式1-1]
0.1≤CA/CB≤10
在上述关系式1-1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油的溶剂的浓度，CB为溶解于水的溶剂的浓度。
通过使用具有满足上述范围的分配系数的溶剂，具有如下的优点：在胶囊损伤时溶剂和溶解于溶剂的高分子化合物向外相扩散而能够更有效且很好地恢复胶囊损伤部的同时，因溶剂和溶解于溶剂的高分子化合物不会过快地扩散到外部而自我修复能力不限于一次，而是经过数次～数百次的自我修复能够维持该能力。关于溶剂的分配系数，更优选地CA/CB可以是0.1至3，特别优选为0.2至1。
在本发明的一例中，溶剂可以是选自醇类溶剂和酮类溶剂等中的任一者或多者。详细而言，醇类溶剂可以是碳原子数为1至22的直链或支链醇类溶剂，酮类溶剂可以是碳原子数为3至10的直链或支链酮类溶剂。作为非限定性的一具体例，醇类溶剂可以是选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和辛基十二烷醇等中的任一者或多者，酮类溶剂可以是选自丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮等中的任一者或多者，但并不一定限定于此。在本发明中，在将核壳胶囊作为化妆品用组合物来应用的情况下，特别优选的溶剂可以是乙醇。
此外，本发明的一例所涉及的溶剂的沸点可以是50℃以上。在沸点小于50℃而过低的情况下，胶囊内的溶剂易蒸发而在胶囊内部有可能会产生水不溶性高分子化合物的析出现象，即使在高分子壳中产生裂纹也因溶剂无法扩散到胶囊外部而水不溶性高分子化合物难以在裂纹部与水等的外相接触，因此有可能难以形成高分子壳。沸点的上限并不特别限定，但作为非限定性的一例可以是300℃以下。
如前述说明那样，当本发明的一例所涉及的水不溶性高分子化合物在溶解于作为内相的核之后胶囊受到损伤时，水不溶性高分子化合物经过壳的裂纹部从胶囊内部向外部流出并因水等外相而作为高分子物质析出，从而能够修复损伤的胶囊膜(高分子壳)。由此，优选选择具有很好地溶解于溶剂的同时，不溶解于水等外相的特性的水不溶性高分子化合物。
作为一例，水不溶性高分子化合物可以是选自纤维素类高分子化合物、聚苯乙烯类高分子化合物和丙烯酸酯类高分子化合物等中的任一者或多者。作为非限定性的一具体例，纤维素类高分子化合物可以是选自乙基纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素等中的任一者或多者，聚苯乙烯类高分子化合物可以是选自聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对乙基苯乙烯、聚间乙基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氯甲基苯乙烯、聚间氯甲基苯乙烯、聚对丁氧基苯乙烯、聚间丁氧基苯乙烯和聚叔丁氧基苯乙烯等中的任一者或多者，丙烯酸酯类高分子化合物可以是选自聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸正辛酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和聚二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等中的任一者或多者，但并不限定于此。在本发明中，在将核壳胶囊作为化妆品用组合物来应用的情况下，特别优选的水不溶性高分子化合物可以是纤维素类高分子化合物，最优选可以是乙基纤维素。
此外，在本发明中，为了使核壳胶囊具有自我修复能力，需要适当调节核内的水不溶性高分子化合物和溶剂的含量。作为一例，在核中水不溶性高分子化合物：溶剂的重量比可以是1:0.5～100。在这种范围内核壳胶囊可具有优异的自我修复能力。优选水不溶性高分子化合物：溶剂的重量比可以是1:1至50，更优选水不溶性高分子化合物：溶剂的重量比可以是1:3至10。在水不溶性高分子化合物相对于溶剂过少的情况下，即使因胶囊的损伤而溶剂和溶解于溶剂的水不溶性高分子化合物向外相流出，也由于析出的水不溶性高分子化合物量过于微少而有可能难以修复损伤的壳，在水不溶性高分子化合物相对于溶剂过多的情况下，水不溶性高分子化合物有可能无法完全溶解于溶剂，在形成胶囊时溶剂部分扩散而有可能难以形成壳。
如果本发明的一例所涉及的油为在应用核壳胶囊的领域中普遍使用的油，则可以在并不特别限定的情况下使用本发明的一例所涉及的油。作为一例，在本发明的一例所涉及的油作为化妆品组合物来应用的情况下，油可以是选自硅酮类油、碳氢化合物类油和酯类油等中的任一者或多者。更具体而言，作为硅酮类油可列举环戊硅氧烷、环己硅氧烷、环庚硅氧烷、环甲硅油、环苯基甲基硅油、环四硅氧烷、环三硅氧烷、二甲硅油、癸酰基二甲硅油、辛基聚三甲基硅氧烷、辛基聚甲基硅氧烷、鲸蜡硬脂基聚甲基硅氧烷、聚十六烷基甲基硅氧烷、己基聚甲基硅氧烷、十二烷基聚甲基硅氧烷、十四烷基聚甲基硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷、硬脂基聚甲基硅氧烷、硬脂基聚二甲基硅氧烷、三氟丙基聚甲基硅氧烷、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、二甲聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷等，但并不限定于此。作为碳氢化合物类油具有石蜡类烃油、烯烃类烃油、脂肪族烃油、脂环族烃油或芳香族烃油等，作为非限定性的一例，可列举正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、凡士林、石蜡、异构烷烃、地蜡、角鲨烷、鲨烯、聚丁烯、聚癸烯或聚异戊二烯等，但并不限定于此。作为酯类油可列举抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸亚油酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、马来酸双硬脂酰酯、苯甲酸苄酯、月桂酸苄酯、丁二醇二辛酸/二癸酸酯、丁二醇二异壬酸酯、丁二醇月桂酸酯、丁二醇硬脂酸酯、异硬脂酸丁酯、鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、鲸蜡硬脂醇壬酸酯、鲸蜡醇辛酸酯、鲸蜡醇乙基己酸酯、鲸蜡醇异壬酸酯、乙基己基辛酸酯/癸酸酯、异壬酸乙基己酯、异硬脂酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、月桂酸己酯、辛基十二醇异硬脂酸酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂醇异壬酸酯、异硬脂酸异硬脂、异鲸蜡醇乙基己酸酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二乙基己酸酯、新戊二醇二异壬酸酯、新戊二醇二异硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇四乙基己酸酯、三异辛酸甘油酯等，但并不限定于此。
从其他观点来看，本发明的一例所涉及的油可以是天然油、合成油或它们的混合物，更详细而言，作为天然油可使用选自植物油、动物油和矿物油等中的任一者或多者。作为非限定性的一具体例，植物油可以是橄榄油、杏仁油、椰子油、麦芽油、蓖麻油、牛油果油、玉米油、大豆油、油菜籽油、山茶油、棉籽油、月见草油、荷荷芭油、棕榈油、椰子油、玫瑰果油、澳洲坚果油等，动物油可以是蛋黄油、鲨鱼肝油、鸸鹋油或貂油等，矿物油可以是石蜡、凡士林或地蜡等，但并不限定于此。合成油可以是硅酮类油、碳氢化合物类油或酯类油等，各个具体成分与如前述说明的从硅酮类油、碳氢化合物类油和酯类油中去除天然油的情况相同，因此省略详细记载。
此外，在本发明中为了使核壳胶囊具有自我修复能力，需要适当调节核内的油含量。在油过少的情况下，有可能会溶剂向外相的扩散速度过快，在油过多的情况下，有可能会因溶剂的含量降低而水不溶性高分子化合物的溶解度降低。作为一例，在核中溶剂：油的重量比可以是1:0.1至10。在这种范围内溶剂以适当的速度扩散而核壳胶囊能够具有优异的自我修复能力，水不溶性高分子化合物能够很好地溶解于溶剂中。优选溶剂：油的重量比可以是1:0.5至5，更优选溶剂：油的重量比可以是1:0.8至2。在上述范围内能够使水不溶性高分子化合物容易溶解，并且能够适当调节溶剂的扩散速度并在胶囊损伤时溶剂和溶解于溶剂的高分子化合物向外相扩散，从而能够使胶囊损伤部更有效地自我修复。
另外，在本发明中，核壳胶囊的平均直径可以是0.1至10mm，进一步优选可具有0.5至5mm的平均直径，更优选可具有0.5至3mm的平均直径。在这种范围内可容易将核壳胶囊作为剂型来使用。
对于本发明而言，在核壳胶囊中，壳可具有1nm至3mm的厚度，进一步优选可以是2nm至2mm，更优选可以是2nm至1mm。在上述范围内即使胶囊受到较小的冲击也不会容易破坏，在涂布到皮肤时使用感优异。
此外，本发明的又一方式涉及一种包含前述说明的核壳胶囊的化妆品组合物，化妆品组合物与核壳胶囊一同可包含作为外相的水。
详细而言，一例所涉及的本发明涉及一种以核壳胶囊为内相且以水为外相的化妆品组合物，该核壳胶囊包括：核，其包含油、满足下述关系式1的溶剂和溶解于所述溶剂中的水不溶性高分子化合物；以及水不溶性高分子壳，其用于包围所述核：
[关系式1]
0.01≤CA/CB≤100
在上述关系式1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油的溶剂的浓度，CB为溶解于水的溶剂的浓度。
如前述在核壳胶囊中说明的那样，由于核壳胶囊将水作为外相，因此在高分子壳中产生裂纹时，溶解于核中的水不溶性高分子化合物从壳的裂纹部向作为外相的水流出，此时利用水析出一部分水不溶性高分子化合物并修复裂纹部分的壳，从而能够自我修复(self-healing)胶囊形状。由此，即使在因外部冲击或苛刻的温度变化等而胶囊损伤的情况下，也由于胶囊自行自我修复而本发明所涉及的化妆品组合物可具有非常高的稳定性。
在本发明的一例中，化妆品组合物可以在不会降低核壳胶囊的自我修复能力的范围内进一步包含根据化妆品组合物的目的而本领域中通常使用的表面活性剂、防晒剂、抗氧化剂、稳定化剂、pH调节剂、防腐剂、灭菌剂、色素、香料或珠光剂等。
如此具有优异的自我修复能力的化妆品组合物可以作为护肤水用、乳液用、精华液用、霜用、打底妆用、粉底霜用或遮瑕膏用等来使用，但并不限定于此。
下面，通过实施例对本发明所涉及的核壳胶囊及化妆品组合物进行更详细说明。但是，下述实施例仅为用于详细说明本发明的一个参照例，本发明并不限定于此，而是可以以各种方式实现。此外，如果没有其他定义，则所有技术术语和科技术语具有与本发明所属技术领域的一技术人员所普遍理解的含义相同的含义。本申请的说明中使用的术语只是为了有效地描述特定实施例，并非用来限制本发明。此外，说明书及所附的权利要求书中使用的单数形式在文章中没有特殊指示的情况下也可以包含多数形式。此外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以是重量％。
[实施例1]
利用流控学技术(fluidics)制备核壳胶囊。
详细而言，利用流控学技术使作为内相物质的乙基纤维素10重量％、乙醇44.9重量％、辛基十二烷醇45重量％及紫草根提取物0.1重量％的混合溶液分散到作为外相的水(含有丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸聚合物0.1重量％及氨丁三醇0.07重量％)而制备平均直径1mm的核壳胶囊。此时，乙醇的分配系数CA/CB为0.41，对于分配系数的测量而言，通过在两个量筒中分别加入30g的水和辛基十二烷醇之后，进一步分别添加20g的乙醇并搅拌后测量两个量筒内的体积增加比而计算分配系数。为了容易进行内相物质的释放及壳的形状维持观察而添加作为色素的紫草根提取物。
[比较例1]
通过混合乙基纤维素20重量％及乙醇80重量％而制备混合溶液，并且利用与实施例1相同的方法来制备胶囊前体，在高温下使溶剂挥发而制备内部为空(只具有壳)的坚硬的胶囊之后，在内部重新填满将乙醇99.9重量％及紫草根提取物0.1重量％混合后的混合溶液而制备核壳胶囊。
[比较例2]
除使用二丙二醇(dipropylene glycol)代替乙醇以及使用亚铁氰化铁(ferricferrocyanide)作为色素以外，以与实施例1相同的方式进行所有工序而制备核壳胶囊。此时，二丙二醇几乎全部向水相移动，二丙二醇的分配系数几乎收敛为0。
[比较例3]
除使用角鲨烷(squalane)代替乙醇以及使用亚铁氰化铁作为色素以外，以与实施例1相同的方式进行所有工序，但未形成核壳胶囊。此时，角鲨烷几乎未向水相移动而是残留于油相，角鲨烷的分配系数几乎收敛为无限大。
[物性评价]
1)反复冲击实验
利用针对由实施例1及比较例2制备的核壳胶囊反复施加冲击而使胶囊受到损伤。
其结果，如图2所示，在实施例1的情况下，可确认通过反复冲击而从壳的裂纹部向外部扩散及析出溶解于乙醇的乙基纤维素并恢复裂纹部分的壳而维持胶囊的形状，并且稳定地保存该胶囊内部的物质。
相反，在比较例1的情况下，可确认虽然因反复冲击而壳损伤，但由于作为内部物质只存在乙醇而无法进行壳的自我修复，内部物质均向外部扩散。
2)反复冷冻实验
在-20℃下冷冻由实施例1及比较例2制备的核壳胶囊之后，在约25℃的常温下反复进行三次解冻实验。
其结果，如图3所示，在实施例1的情况下，可确认在核壳胶囊内稳定地保存有内相物质，由此即使因苛刻的温度变化而核壳胶囊受到损伤，也能够通过自行自我修复而非常稳定地维持胶囊形状。
相反，在比较例2的情况下，可确认随着因苛刻的温度变化而破坏胶囊形状，内相物质向外部流出。
如上述，在本发明中利用特定事项和限定的实施例及附图进行了说明，但这只是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的技术人员能够从这种记载中进行多种修改及变形。
因此，本发明的思想并不局限于说明的实施例，不仅所附的权利要求书的范围而且与该权利要求书的范围等同或等价变形的所有内容均属于本发明思想的范畴内。

Claims (5)

1.一种能够自我修复的核壳胶囊，包括：
核，其包含油、满足下述关系式1的溶剂和溶解于所述溶剂中的水不溶性高分子化合物；以及
水不溶性高分子壳，其用于包围所述核，
[关系式1]
0.1≤CA/CB≤10，
其中，在所述关系式1中，CA/CB为溶剂的分配系数，当在油和水中溶解溶剂并达到平衡时，CA为溶解于油中的溶剂的浓度，CB为溶解于水中的溶剂的浓度，
其中，在所述核中，所述水不溶性高分子化合物与所述溶剂的重量比为1:3～10，
其中，在所述核中，所述溶剂与所述油的重量比为1:0.8～2，并且
其中，所述核壳胶囊具有水作为外相，所述溶剂为液体醇类溶剂。
2.根据权利要求1所述的能够自我修复的核壳胶囊，其中，
所述水不溶性高分子化合物为选自纤维素类高分子化合物、聚苯乙烯类高分子化合物和丙烯酸酯类高分子化合物中的任一者或多者。
3.根据权利要求1所述的能够自我修复的核壳胶囊，其中，
所述核壳胶囊的平均直径为0.1mm至10mm。
4.根据权利要求3所述的能够自我修复的核壳胶囊，其中，
在所述核壳胶囊中，壳具有1nm至3mm的厚度。
5.一种化妆品组合物，包含根据权利要求1至4中任一项所述的能够自我修复的核壳胶囊。
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