KR100514243B1 - 입자및그제조방법 - Google Patents

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KR100514243B1
KR100514243B1 KR10-1998-0047612A KR19980047612A KR100514243B1 KR 100514243 B1 KR100514243 B1 KR 100514243B1 KR 19980047612 A KR19980047612 A KR 19980047612A KR 100514243 B1 KR100514243 B1 KR 100514243B1
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리차드 로이 클라이크맨
모리스 크리스토퍼 윌스
카테리나 엘리자베스 듀크스
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

좁은 입자 크기 분포를 갖는 복수의 입자들, 이를 형성하는 방법 및 이를 함유하는 필름이 개시된다. 복수의 입자들은 하나 이상의 별도의 중합체 셸(상기 중합체 셸중 최소 하나는 유리 라디칼에 의해 중합가능한 둘 이상의 이중 결합을 함유하는 최소 하나의 단량체와 교차결합되어 있다); 및 중합체 셸내에 감싸인 코어 물질을 포함하며, 상기 복수의 입자들의 복잡 분산도는 1.3 ~ 1.0이다.

Description

입자 및 그 제조 방법
본 발명은 복수의 입자들 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 교차결합된 중합체 셸내에서 감싸인 코어 물질을 갖는 복수의 입자들 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종종 예를들어 액체 물질과 같은 코어 물질을 특정 영역으로 한정시키는 것이 도움이 된다. 코어 물질을 한정하면 코어 물질의 유체성 및 휘발성을 조절함으로써, 이 물질을 보다 용이하게 취급하고 사용하도록 한다. 예를들어, 액정 영역은 일반적으로 별도로 분리된 영역으로 한정될 경우 필름 제조를 위한 균일한 층으로 휠씬 쉽게 형성된다.
코어 물질영역을 함유하기 위한 한가지 방법 은 코어물질을 중합체내에 분산시키는 것이며, 여기서 코어 물질이 중합체에 의해 부분적으로 또는 완전하게 둘러싸인다. 이렇게 형성된 입자들은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를들어, 이러한 입자들은 건조되어 코어 물질을 포함하는 분말 또는 필름을 형성할 수 있다. 또한, 필름은 입자들의 수성 분산물을 표면을 가로질러 퍼지게 하여 수성 필름을 형성하고 물과 어떤 다른 휘발성 물질을 제거함으로써 제조할 수 있다. 또한, 분산물내의 중합체는 경화되어 코어 물질이 그 경화된 중합체내에 분산되어 있는 한층의 물질을 형성할 수 있다.
많은 적용처에 있어, 이러한 입자들이 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 유익하다. 그러나, 입자들이 형성되는 종래의 상분리 기술은 일반적으로 형성된 입자들의 형태와 크기에 있어 넓은 분포를 갖는 입자들을 생성한다. 동시 출원 계류중인 1996년9월19일자로 출원된 미국특허 제 08/704,316에서는, 적합한 액체 물질과 중합가능한 단량체로 시드 입자를 팽윤시켜 균일한 크기의 입자들을 형성함으로써 중합체에 싸인 액정 입자들을 형성하였다. 단량체들은 중합되어 코어 물질로부터 상 분리하여 액체 물질을 캡슐화하는 중합체 셸을 생성하는 중합체를 형성한다. 좁은 입자 크기 분포를 갖는 이러한 액정 입자들과 이들로부터 형성된 필름들은 개선된 전기광학적 특성을 갖는 것으로 나타난다.
코어 물질을 감싸는 중합체로부터 형성된 입자들의 사용에 관련된 여러가지 문제점들이 있다. 사용시, 이와같은 입자들은 예를들어, 열 또는 용매와 같은 특정 조건들에 노출될 수 있는데, 이는 입자들에게 악영향을 준다. 일반적으로, 이러한 입자들의 안정도는 코어 물질의 안정성과 휘발성 뿐 아니라, 중합체 셸의 열, 용매 등과 같은 것에 대한 안정도의 함수이다. 예를들어, 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체들을 사용하면 중합체에 유익한 특성을 제공한다. 그러나, 본질적으로 낮은 Tg를 갖는 중합체는 덜 열 안정적이므로 Tg 이상의 온도에서는 변형되어 결국은 형태적으로 변성된다. 또한 코어 물질은 열 또는 용매에 반응하여 분해되거나 증발한다.
코어 물질을 한정하거나 분산시키는데 사용되는 중합체를 교차결합하거나 경화시키는 것이 입자의 안정성의 문제점들을 극복하는데 사용되어왔다. 종래 기술에 개시된 다수의 방법에서는 중합체 셸은 단량체들을 중합한후 교차결합하거나 적합한 중합체 또는 예비중합체를 제공한 다음 여러 방법에 의해 경화된다. 특히, 상기한 동시-출원 계류중인 미국특허출원된 08/704,316은 이들로부터 형성된 좁은 입자크기 분포를 갖는 입자들은 입자 형성후 교차결합될 수 있음을 가르치고 있다. 그러나, 이러한 교차결합은 입자 형성후 부가적인 단계를 필요로 한다.
중합체 셸을 형성하기 위해 중합중에 원 위치에서(in situ)로 교차결합할 수 있는 단량체들을 첨가하는 것이 문제가 된다고 생각되었다. 특히, 교차결합하는 단량체(들)은 중합중에 코어 물질과 상호작용하여 부적합한 상분리와 불량한 또는 불완전한 셸 형성하는 것으로 믿어졌다. 이러한 상호작용은 또한 입자 크기 분포를 넓게할 수 있다. 결과적으로, 입자 형성후 부가적인 교차결합 단계없이 입자들이 형성되는, 별도의 분리된 중합체 셸(들)을 갖는 좁은 크기 분포를 갖는 교차결합된 입자들을 제조하는 방법이 필요시 된다.
이에 본 발명자들은 별도의 분리된 중합체 셸(들), 좁은 입자 크기 분포 및, 낮은 Tg 중합체들이 사용되는 경우에도 열과 용매에 대한 개선된 안정성을 갖는 교차결합된 입자들을 제조하였다. 더욱이, 이들 입자들을 사용하여 점착성 바인더를 사용하지 않고 필름을 형성하는 것이 가능하다. 이론에 따라 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법을 사용하여 중합체 셸의 중합중에 원위치상태에서 교차결합함으로써, 중합체 셸 또는 셸들의 형성후 수행된 교차결합보다 더 효과적으로 교차결합된 중합체 셸이 얻어진다. 더욱이, 코어 물질과의 부적합한 교차결합 작용에 의한 영향이 없으며 입자 형성후 가외의 단계를 필요로 하지 않고 교차결합된다.
본 발명의 제1견지에 있어서,
(A) 수성상의 코어 물질과 하나 이상의 단량체들을 포함하는 제1 에멀션(상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 갖는 단량체이다)과 시드 입자를 포함하는 제2 에멀션을 제공하는 단계;
(B) 제1 에멀션과 제2 에멀션을 혼합하는 단계;
(C) 수성상의 별도로 분리된 영역들을 형성하는 단계(상기 영역들은 코어 물질과 하나 이상의 단량체들을 포함한다); 및
(D) 하나 이상의 단량체들을 중합하여, 각 입자가 코어 물질을 감싸는 별도의 분리된 교차결합된 중합체 셸을 포함하는, 복잡 분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자를 형성하는 단계
를 포함하는 복수의 입자를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서,
(A) 수성상의 코어 물질을 포함하는 제1 단량체 에멀션과 시드 입자를 포함하는 제 2 에멀션을 제공하는 단계;
(B) 제1 에멀션과 제2 에멀션을 혼합하는 단계;
(C) 수성상내에 별도의 분리된 영역을 형성하는 단계(상기 영역은 코어 물질을 포함한다);
(D) 하나 이상의 단량체를 별도의 분리된 영역들에 첨가하는 단계(상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중 결합을 갖는 단량체이다);
(E) 하나 이상의 단량체들을 중합하여 각 입자가 코어물질을 감싸는 별도의 분리된 교차결합된 중합체 셸을 포함하는, 복수의 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자들을 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 견지에 있어서, 각 입자가
(A) 하나 이상의 별도의 분리된 중합체 셸(상기 중합체 셸들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 갖는 최소 하나의 단량체와 교차결합된다);및
(B) 상기 중합체 셸내에 감싸인 코어 물질;
을 포함하며, 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또다른 견지에 있어서,
(A) 하나 이상의 별도의 분리된 중합체 셸(상기 중합체 셸들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 갖는 최소 하나의 단량체와 교차결합된다); 및
(B) 이 중합체 셸내에 감싸인 코어 물질;
을 포함하며, 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 중합체 입자가 제공된다.
본 발명의 부가적인 견지에 있어서,
(A) (ⅰ) 수성상의 코어 물질을 포함하는 제1 에멀션,
(ⅱ) 시드 입자들을 포함하는 제2 에멀션; 및
(ⅲ) 하나 이상의 단량체(상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중 결합을 갖는다);
를 제공하는 단계;
(B) 제1 에멀션, 제2 에멀션 및 하나 이상의 단량체를 혼합하는 단계;
(C) 수성상의 별도로 분리된 영역을 형성하는 단계(상기 영역은 코어 물질을 포함한다);
(D) 하나 이상의 단량체들을 중합하여, 각 입자가 코어 물질을 감싸는 별도의 교차결합된 중합체 셸을 포함하는, 복수의 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자를 형성하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 견지에서는, 본 발명의 입자들로부터 제조된 필름과 제조물품들이 제공된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산과 아크릴산을 포함하는 것이다. 유사한 방법으로, 상기 표현은 예를들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 것에서 사용된다.
용어 "이중 결합"은 이 기술분야에서 알려져 있으며 예를들어 C=C, C=O 등과 같이 두 개의 원자간에 2개의 결합이 형성된 결합을 의미한다.
용어 "별도로 분리된(discrete)"은 분리되어 따로 떨어진 것을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "영역(들)(domain(s))"은 별도로 분리된, 즉 분리되어 따로 떨어진 영역 또는 지역을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "좁은 크기의 분포를 갖는 영역"은 실질적으로 단일분산인 크기 분포를 갖는 영역들을 의미한다. 유사한 방법으로, 용어"좁은 크기 분포를 갖는 입자"는 실질적으로 단일분산인 크기 분포를 갖는 입자들을 의미한다. 용어"단일분산(monodisperse)"은 복잡분산도(PD)가 정확히 1인 영역 또는 입자 크기 분포를 의미한다.
용어 "복잡분산도(polydispersity)"는 이 기술분야에서 영역 크기(또는 입자 크기)분포의 너비의 인디케이터 알려져 있다. 본 명세서에서 사용된 복잡분산도는 하기식에 의해, 중량 평균 크기(dw)와 수 평균 크기(dn)로부터 계산된다.
PD = (dw)/(dn)
dn = Σnidi/Σni
dw = Σnididi/Σnidi
단, 상기식에서 크기 di 를 갖는 영역(입자)의 수이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "셸"은 코어 물질을 완전히 감싸는 별도로 분리된, 물-불용성 층이며 일반적으로 코어 물질에서 혼화되지 않는다.
용어 "코어 물질"은 그 범위내에서 둘 이상의 물질로된 혼합물뿐 아니라 단일 물질을 포함하는 것으로 이해된다. 유사한 방법으로, 용어 "액정 물질"은 그 범위내에서 단일 액정, 둘 이상의 액정의 혼합물 또는 액정(들)과 다른 물질들과의 혼합물을 포함한다.
용어 "전환(switch)"은 실질적으로 불투명한 상태에서 액정을 함유하는 필름과 같이 실질적으로 투명한 상태로 변하는 것을 의미한다.
용어 "Nmax"는 iron law of multiplexing으로 알려진 하기식에 의해 표현 및 정의될 수 있는 행 전극들의 최대 가능수로 정의된다.(P.M.Alt and P.Pleshko, IEEE Trans. Elec.Dev.ED-21,146(1974) 참조).
Nmax = 〔(s2 + 1)/(s2 - 1)〕2
단, s = Von / Voff이며 V = 전압이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수용성"은 물에 완전히 용해가능한 것을 의미하며 "낮은 수용해도를 갖는"은 25-50℃에서의 수용해도가 200mmol/l 보다 크지 않은 것을 의미한다. "매우 낮은 수용해도를 갖는"은 25-50℃에서의 수용해도가 50 mmol/l 보다 크지 않은 것을 의미한다. 용어 "혼화되지 않은"은 실질적으로 혼합되거나 배합될 수 없는 것을 의미한다.
용어 "유기"는 산소, 황, 질소, 할로겐 등이 포함될 수 있으나, 실질적으로 수소와 탄소 원자로 구성되는 것을 의미한다. 용어 "무기"는 무기 물질이 비-무기 전구체들로부터 유도된다고 인지된다 하더라도, 본 명세서에서 유기라고 기재하지 않는 모든 물질들을 의미한다.
본 명세서와 청구항을 통해, 퍼센트의 기준은 중량이며, 모든 온도는 섭씨 온도(℃)이며 모든 압력은 대기압(atm)이다. 또한 본 명세서에서 사용되는 범위와 비율의 한계는 모두 합하여 포함되는 것으로 이해된다. 예를들어, 특정 매계변수에 대해 1-20과 5-15의 범위가 개시되면 1-15와 5-20도 또한 고려할 수 있다고 이해된다.
본 발명의 복수의 입자들을 제조하는 방법의 단계(A)에서, 수성상의 코어 물질과 하나 이상의 단량체들을 포함하는 제1 에멀션이 제공되며, 상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중 결합을 갖는 단량체이다.
코어 물질은 액체, 기체 및 고체 물질 뿐 아니라 이들로부터 형성된 유도체 물질들을 포함하여, 중합체 셸 또는 셸들에서 혼화되지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코어 물질은 기체 물질이다. 기체 물질의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 공기, 질소, 헬륨, 이산화탄소, 아르곤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시에에서, 코어 물질은 액체 물질이다. 액체 물질로는 일반적으로 수성상내에서 액체 영역을 형성하는 수용해도를 갖는 어떠한 액체 또는 액체 유도된 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 액체 물질은 낮은 수용해도를 갖는다. 바람직한 실시예에서, 사용된 액체는 매우 낮은 수용해도를 가지며, 보다 바람직하게는, 수용해도는 25-50℃에서 10ml/l 이하이다.
액체 물질로는 시약, 보조제, 또는 다른 화학적으로 또는 생물학적으로 활성이 있는 종류일 수 있다. 액체 물질은 또한 실온에서는 보통 고체인 물질의 용액일 수 있다. 액체는 액체 물질의 혼합물, 서스펜션 또는 에멀션 또는 단일 액체 물질일 수 있다. 유사한 방법으로 액체는 본래 균질이거나 비균질일 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 방법으로 사용된 액체는 순수한 액체, 혼합물 또는 유기 용매에 용해된 고체 또는 액체 종류들의 용액일 수 있다.
본 발명에 유용한 액체 물질의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 액정, 잉크, 토너, 염료, 향신료, 향수, 농약, 제초제, 방미제, 살충제 및 곰팡이 살균제를 포함하는 살생물제, 해양 오염 방지제, 의약용 화합물 또는 조성물 등을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 액체는 유기 액체이다. 다른 실시예에서, 유기 액체는 예를들어 필름 형성중에, 증발 또는 용매 추출에 의해 제거되어 입자내에 공극, 또는 공기 또는 다른 기체 물질, 또는 고체 물질을 남길 수 있다. 또한, 입자내에 함유되어 있는 물질은 본질적으로 무기물 또는 부분적인 무기물일 수 있으며 또는 무기물 종류의 전구체들로 구성될 수 있다. 예를들어, 적당하게 기능화된 유기물 종류들은 입자내에서 화학적으로, 또는 다른 방법으로 무기염 또는 복합체로 전환될 수 있다. 이와같이 적당하게 기능화된 유기물 종류는 자체적으로 하나 이상의 부가적인 액체 또는 고체 종류와의 혼합물 또는 용액의 부분일 수 있다. 유기 리간드와 금속과의 복합체는 또한 상기 종류내로 혼합될 수 있다.
보다 바람직한 실시예에서, 코어 물질은 액정 물질이다. 액정 분자들은 일반적으로 형태가 막대형 또는 원판형이며 결정질 고체와 무정형 액체 사이의 중간적인 물리적 특성을 갖는다. 이 분자들은 일반적으로 치환된 비페닐 또는 트리페닐이며, 상기 페닐기들중 하나는 스페이서기에 의해 다른 또는 다른 것들로부터 분리될 수 있다. 액정 물질의 예로는 하기식을 갖는 화합물들을 포함한다.
A-(Ph)m-X-Ph-B
단, 상기식에서, m은 1 ~ 5의 정수이며; A와 B는 C1-C8알킬기; 할로겐; 시아노기;할로알킬; 비닐렌; 아세틸렌, 아조, 및 아족시 분획; 식 CnH2n+1O을 갖는 알콕시기(단, n은 1 ~ 8의 정수이다); 식 CnH2n+1COO를 갖는 에스테르기(단, n은 1 ~ 8의 정수이다)로부터 독립적으로 선택된다. X는 C1-C8알킬렌 에스테르, CnH2n알킬(단, n은 1 ~ 8의 정수이다);비닐렌, 아세틸렌, 아조 및 아족시기; 및 아조메틴 결합들로부터 선택된 스페이서기이다.
다른 예로는 식 A-Ph-Ph-B를 갖는 비페닐 화합물을 포함하며, 상기 A와 B는 시아노기; 할로겐;식 CnH2n+1O를 갖는 알콕시기(단, n은 1 ~ 8의 정수이다) 및 식 CnH2n+1COO를 갖는 에스테르기(단, n은 1 ~ 8의 정수이다)로부터 독립적으로 선택된다.
트리페닐 액정 물질로는 예를들어, 할로겐, 시아노 할로알킬 및 알킬 치환체들을 갖는다. 트리페닐 액정 물질의 다른 예로는 4-시아노-4'-(4-〔n-펜틸〕페닐)비페닐이다. 비페닐과 트리페닐 액정 물질은 이 기술분야에서 잘 알려져 있으며 상업적으로 이용가능한 것이다.
통상적으로, 어떠한 종래의 액정도 액정 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 상업용으로 시판중인 액정 물질로는, 이에 한정되지는 않지만, E.Merck Co(독일)로부터 시판되는 E7, E9 및 TL-205이다. 본 발명에 유용한 다른 액정 물질은 미국특허 제 4,308,164와 Chandrasekhar, S.,Liquid Crystals, 2nd Edn.; Cambridge University Press: Cambridge, 1992에 개시되어 있다. 바람직한 실시예에서, 사용된 액정은 기능적으로 네마틱 액정이다. 다른 실시예에서, 둘 이상의 액정 물질로된 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용된다.
액정 물질의 에멀션은 총 에멀션을 기준으로 액정 물질 1 ~ 85중량%, 바람직하게는 25 ~ 75중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 70중량%이다.
액정 물질은 액정과 부가 물질을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 부가 물질은 염료이다. 이와같은 염료는 예를들어, 액정에 염료를 용해시킴으로써 첨가하여 액정과 함께 염료가 운반될 수 있다. 또한, 상기 염료는 별도로 첨가되거나 또는단량체 또는 용매에 용해될 수 있다. 염료의 예로는 예를들어, 오일 블루(Oil Blue) N, 수단 블랙(Sudan black) B, 수단 3, 수단 2, 인도페놀(indophenol) 블루, D-37(Merck), D-43, D-85와 같은 다색(pleochoric) 염료;그리고 예를들어 수용성 염료, 식품 착색 염료 및 섬유 또는 직물 염료와 같은 비-다색(non-plechroic) 염료를 포함한다. 비-다색 염료의 특정한 예로는 FD&C 염료와 미국특허 4,662,720에 기재되어 있는 다른 염료를 포함한다. 전형적으로, 염료는 액정 물질의 중량을 기준으로 0.1 ~ 10중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 8중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 6중량%의 수준으로 혼합된다.
코어 물질뿐 아니라, 제1 에멀션내에는 하나 이상의 단량체도 또한 존재한다. 제1 에멀션에 존재하는 단량체의 총량은 단량체 및 코어 물질의 총중량을 기준으로 5 ~ 95%, 바람직하게는 10 ~ 50%이며, 가장 바람직하게는 15 ~ 35%의 범위이다. 이 범위내의 단량체의 총량은 교차결합으로서 사용되는 단량체를 포함한다. 단량체의 양은 단량체의 중합 효율 즉, 전환율에 따라 조절될 수 있다.
제1 에멀션에 유용한 단량체로는 일반적으로 교차결합된 중합체 셸로 중합될 수 있는 단량체들이다. 더욱이, 또한 교차결합할 수 있는 단량체를 필요로 하지 않는 부가적인 중합체 셸이 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 바람직한 실시예에서, 상기 단량체들은 에틸렌계 불포화 단량체들이다. 단계(A)에서 유용한 단량체의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 비닐 안트라센과 같은 방향족 비닐 단량체; 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 아크릴로일 및 메타크릴로일 기능성 실란 및 실록산, 비닐 실란 및 실록산, 할로겐화된 방향족 단량체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 C1-C20알킬 에스테르, 아크릴산의 할로겐화된 C1-C20알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C20알킬 에스테르, 메타크릴산의 할로겐화된 C1-C20알킬 에스테르, 아크릴산의 C1-C20알킬 아미드, 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C20 할로알킬 아미드, 및 메타크릴산의 C1-C20알킬 아미드를 포함한다.
할로겐화된 방향족 단량체들로는 할로겐 치환체들이 고리에 직접 부착되어 있거나, 예를들어 트리플루오로메틸기와 같이 고리에 부착된 알킬기상에 존재하는 방향족 고리를 포함한다. 할로겐화된 방향족 단량체의 예로는 펜타플루오로페닐 아크릴레이트와 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트를 포함한다. 그외에 유용한 단량체들로는 UV 조사와 같은 적합한 조건을 가한 경우 교차결합가능한 기능기들을 함유하는 것들이다. 이러한 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 히드록시메타크릴옥시프로필 2-벤조일벤조에이트를 포함한다. 상기한 단량체들중 어떠한 것의 혼합물로부터 제조된 것들과 같은 공중합체들은 또한 본 발명의 중합체 셸을 형성하는데 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 단량체들중 최소 하나는 스티렌이다. 다른 실시예에서, 단량체들중 최소 하나는 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 특히 유용한 (메트)아크릴레이트 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
일 실시예에서, 이온성 분획으로 전환될 수 있는 하나 이상의 기능기를 함유하는 단량체들은 최소 하나의 단량체내에 포함된다. 다른 실시예에서는, 이온성 분획을 함유하지 않는 단량체들을 사용할 수 있다.
이온성 분획으로 전환될 수 있는 기능기들을 함유하는 단량체로는 가수분해가능한 에스테르와 무수물, 카르복시산 분획을 함유하는 단량체 및 아민 분획을 함유하는 단량체들을 포함한다. 카르복시산 분획을 함유하는 단량체들의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타콘산, 및 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물을 포함한다. 분자량이 약 10,000 미만인 카르복시산을 함유하는 저분자량 올리고머들의 사용은 본 발명의 범위에 포함된다. 아민 분획들을 함유하는 단량체들의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, N-메타크릴옥시피페리딘, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 2-(디에틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 및 2-(디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 메타크릴산 및 메타크릴산과 아크릴산의 혼합물과 같이, pKa가 최소 3인 산성 분획들을 갖는 단량체들이 사용된다. 보다 바람직하게는 메타크릴산이 사용된다.
전형적으로, 사용된다면, 사용되는 이온성 분획으로 전환할 수 있는 단량체의 양은 원하는 전환량에 따라 좌우된다. 일 실시예에서, 이온성 분획으로 전환할 수 있는 단량체가 사용되며 이온성 분획으로의 단량체 전환량은, 존재하는 총 단량체를 기준으로 바람직하게는 총 단량체의 최대 약 10중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 7중량%, 가장 바람직하게는 2 ~ 5중량%이다. 그러나, 전환가능한 기능기를 함유하는 단량체의 양은 10%에 한정되지 않는데, 이는 전환되는 양이 100%의 전환가능한 기능기 보다 적기 때문이다. 이에 따라, 이온성 분획으로 전환가능한 단량체는 존재하는 총 단량체를 기준으로 최소 1중량%, 바람직하게는 최소 약 5%, 보다 바람직하게는 최소 10%이다.
상기한 바와 같이, 이온성 분획으로 전환가능한 기능기들을 갖지 않는 단량체들도 또한 존재하는 총 단량체에 포함될 수 있다. 이와같은 단량체로는, 이에 한정되지는 않지만, 예를들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 히드록시 및 디(di)-히드록시 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레아트를 포함한다. 이와같은 단량체들이 사용되면 이들은 모든 단량체의 총중량을 기준으로 최소 1%, 바람직하게는 최소 5%, 보다 바람직하게는 최소 10%가 존재한다.
자외선(UV) 조사에 대하여 안정화를 제공하는 기능기들을 갖는 단량체들도 또한 유용하다. 중합가능한 간섭된 아민이 특히 유용하다. UV-안정화 단량체의 또다른 예는 4-메타크릴옥시-2-히드록시벤조페논이다.
제1 에멀션은 또한 교차결합하는 단량체인 최소 하나의 단량체를 함유한다. 일 실시예에서, 교차결합하는 단량체는 둘 이상의 중합가능한 분획들을 함유하는 단량체이다. 바람직한 실시예에서, 교차결합하는 단량체는 유리 라디칼 중합할 수 있는 둘 이상의 이중 결합을 갖는 어떠한 단량체이다. 보다 바람직한 실시예에서, 교차결합하는 단량체는 폴리에틸렌계 불포화 단량체이다. 적합한 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 최소 하나의 디(di)-, 트리(tri)-, 테트라(tetra)-, 및 다중(multi)-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 메트알릴(methallylics) 및 이들의 혼합물; 디-, 트리-, 테트라-, 및 다중-비닐 알킬; 디-, 트리-, 테트라- 및 다중-비닐 방향족; 중합가능한 분획이 아크릴, 메타크릴 및 알릴기의 어떤 혼합물인 디-, 트리-, 테트라- 및 다중-기능성 단량체들; 아크릴옥시프로피온산과 메타크릴옥시프로피온산의 디-, 트리-, 테트라- 및 다중-알코올 에스테르; 디펜타에리트리톨 에테르의 아크릴레이트 에스테르; 디펜타에리트리톨에테르의 메타크릴레이트 에스테르; 디-, 트리-, 테트라- 및 다중-아크릴옥시프로피온산 에스테르(AOPA 에스테르)를 포함한다.
교차결합 단량체의 특정한 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 1,4-페닐렌디아크릴레이트; 1,4-페닐렌디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 2,2-디메틸프로판디올 디아크릴레이트; 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 1,2,3-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 1,2,3-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 모노디시클로펜텐일 에테르의 아크릴레이트 에스테르; 알릴 아크릴옥시프로피오네이트; 3-시클로헥세닐 메틸렌 옥시에틸 아크릴레이트; 3-시클로헥세닐메틸렌 옥시에틸 메타크릴레이트; 디시클로펜타디에닐옥시에틸 아크릴레이트; 및 디시클로펜타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 유용한 교차결합 단량체로는 알릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다. 교차결합하는 단량체는 어떠한 농도, 즉, 총 단량체의 중량을 기준으로 0.001 ~ 100중량%로 존재할 수 있다. 교차결합 단량체의 양은 특정 중합체 셸(들)에서 원하는 교차결합의 양에 따라 다르며 물론 최소한 부분적으로는 입자들의 의도되는 용도에 좌우된다는 것을 이 기술분야에서 숙련된 자들은 인지할 것이다.
하나 이상의 단량체들은 제1 에멀션, 제2 에멀션, 혼합된 제1 및 제2 에멀션에 포함되거나 또는 수성상으로 별도로 분리된 영역에 첨가될 수 있다. 즉, 이들은 중합전 어떠한 시점에서도 첨가될 수 있다.
운반제 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 운반제는 단계(C), 즉, 별도의 분리된 영역을 형성하기는 단계 이전에 첨가된다. 즉, 운반제는 제1 에멀션, 제2 에멀션, 제1에멀션과 제2 에멀션 양쪽 모두에 포함되거나 별도로 분리된 영역을 형성하는 단계 전에 제1 에멀션과 제2 에멀션과의 혼합물에 첨가될 수 있다. 운반제는 코어물질과 단량체들을 포함하는 별도의 분리된 영역들을 형성하는데 있어 코어 물질이 종자 입자들을 팽윤시키는 것을 확실하게 하도록 돕는다. 운반제는 또한 공용매로서 나타내며, 용매와 단량체로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 공용매는 하나 이상의 용매와 하나 이상의 단량체를 포함하는 혼합물일 수 있다. 공용매들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 운반 물질로 유용한 용매의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸 아세테이트와 같은 C1-C12 알킬 에스테르; 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화된 C1-C12 알칸; 에틸 에테르와 같은 C1-C12 알킬 에테르; 2,5-디메틸-테트라하이드로퓨란 및 2,2,5,5-테트라메틸 테트라하이드로퓨란과 같은 고리형 알킬 에테르; 2-헥사논 및 메틸에틸 케톤과 같은 C1-C12 케톤; 1-펜탄올과 같은 C1-C12알콜, 가압된 액체 액체 이산화 탄소 및 아임계(subcritical) 또는 초임계 이산화탄소 액체를 포함한다. 일 실시예에서, 운반제는 용매, 바람직하게는 에틸 아세테이트이다.
본 발명의 방법에서 운반 물질로서 유용한 단량체의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, C1-C20(메트)아크릴레이트; 할로겐화된 C1-C20(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트; 할로겐화된 아릴(메트)아크릴레이트; 히드록시 에틸(메트)아크릴레이트; 히드록시프로필 메타크릴레이트; 히드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 에테르; 비닐 할라이드; 및 비닐리덴 할라이드를 포함한다. 일 실시예에서, 운반제는 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
또한, 운반 물질은 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물일 수 있다. 이러한 화합물로는 보통 실린더형 또는 거의 실린더형인 중합체 분자로, 보통 소수성 외부와 친수성 내부를 갖는다. 이러한 화합물은 수성 환경에서 소수성 물질들을 운반하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한, 소수성 공동을 갖는 거대분자 유기 화합물로는, 이에 한정되지는 않지만, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, 및 γ-시클로덱스트린과 같은 시클로 덱스트린 및 이들의 유도체들; Journal of Organic Chemistry, 59(11), 2967-2975(1994)에 Takai 등에 의해 기술된 시클로이눌로헥소오스, 시클로이눌로헵토오스, 및 시클로이눌로옥토오스와 같은 소수성 공동을 갖는 고리형 올리고당류; 미국특허 제 4,699,966에 기재된 칼릭사렌류; 및 이탈리아 특허 출원 제 22522 A/89 와 Moran 등에 의해 Journal of the American Chemical Society, 184,5826-28(1982)에 기재된 캐비탄드를 포함한다.
사용된다면, 본 발명의 방법에 유용한 시클로덱스트린과 이들의 유도체의 선택은 수성 매체에서의 시클로덱스트린과 시클로덱스트린 유도체의 용해도에 의해 그리고 운반제와 코어 물질의 결합에 의해 형성된 종류(species)의 용해도에 의해 결정된다. 일 실시예에서, 상기 운반제는 거대분자 유기 화합물, 바람직하게는 α 시클로덱스트린, 보다 바람직하게는 D-글루코오스기당 평균 1.8 메틸기들을 갖는 메틸화된-β시클로덱스트린이다.
사용될 운반제의 양은 부분적으로 운반제의 조성에 의해 결정된다. 만약 운반제가 시클로덱스트린이라면, 시클로덱스트린 대 코어 물질의 중량비는 1 :1000 ~ 10:100, 바람직하게는 1:100 ~ 5:100, 보다 바람직하게는 2:100이다. 하한치는 원하는 운반 속도와 같은 것들에 의해 결정된다. 상한치는 요구되는 수성계의 안정도에 의해 결정된다. 운반제가 용매 또는 단량체라면, 운반제 대 코어 물질의 비는 덜 중요하며, 원하는 입자의 형태에 따라 죄우될 것이다. 예를들어, 용매가 사용되면, 용매와 코어 물질간의 비율은 10:1 또는 그 이상이다. 단량체는 운반제로 사용될 수 있다. 사용되는 단량체의 양은 원하는 셸의 두께에 의해, 그리고 부가적인 단량체가 셸 형성시 사용될 것인가의 여부에 의해 결정될 것이다.
일 실시예에서, 최소 하나의 운반제는 영역이 형성된 후에 수성상의 별도로 분리된 영역으로부터 제거된다. 운반제는 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 제거된다. 예를들어, 운반제를 가열하거나 증발하여 제거된다. 바람직한 실시예에서, 별도의 분리된 영역을 형성한 후 단량체가 첨가될 경우, 최소 하나의 운반제는 단량체 첨가전에 제거된다.
제1 에멀션은 또한 표면활성제를 포함할 수 있다. 일반적인 표면활성제는 이 기술분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있으며, 예를들어 Porter, M.R., Handbook of Surfactants, Chapman and Hall, New York, 1991에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 표면활성제의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 예를들어, 소디움 라우릴 술페이트, 디옥틸술포숙시네이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 술페이트, 소디움 도데실 벤젠술포네이트와 같은 이온성 표면활성제; 그리고 예를들어, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알코올 에테르와 같은 비이온성 표면활성제; 및 스테아르산 모노글리세라이드를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 표면활성제는 소디움 디옥틸술포숙시네이트와 같은 디옥틸술포숙시네이트이다.
표면활성제는 일반적으로 사용되는 표면활성제의 종류에 따라 단량체와 액정의 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 25중량% 또는 0.1 ~ 15중량% 또는 0.1 ~ 5중량%의 양으로 존재한다.
제1 에멀션은 나아가 생성되는 중합체들의 크기, 즉 분자량을 조절하는 사슬 전달제를 포함한다. 사슬 전달제의 예로는로는, 이에 한정되지는 않지만, t-도데실 메르캅탄과 헥산티올과 같은 메르캅탄과 폴리메르캅탄, 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올 및 t-옥틸 알코올과 같은 알코올 및 카본 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 및 트리클로로브로모에탄과 같은 폴리할로겐 화합물을 포함한다. 사용되는 사슬 전달제의 양은 원하는 분자량에 따라 20중량% 이상의 양을 필요로 할 수도 있으나, 에멀션 중량의 약 5 ~ 20%일 수 있다. 바람직한 사슬 전달제는 헥산티올이다.
제1 에멀션은 또한 나아가 중합 개시제를 포함한다. 수용성 및 물불용성(지용성) 개시제가 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 물불용성 개시제가 사용되며, 보다 바람직하게는 t-부틸 퍼옥토에이트가 사용된다.
물불용성 개시제의 예로는 이에 한정되지는 않지만, 디이소부티릴 퍼옥시드, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 디벤질 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 이소노나노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 아세틸 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시말레산, 1-히드록시-1-하이드로퍼옥시 디시클로헥실 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 크로토네이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄, 1-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼아세테이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디-t-부틸 디옥시프탈레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-di(t-부틸 퍼옥시)헥산, 2,4-펜탄디온 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,1,3,3-테트라 메틸부틸 하이드로퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시아세테이트, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-아킬퍼옥시)프로판, 에틸 3,3-디(t-아밀 퍼옥시)부티레이트, 및 O,O-t-아밀 O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카보네이트를 포함한다.
사용될 수 있는 수용성 중합 개시제의 예로는 과황산 암모늄 또는 과황산 칼륨과 같은 유리 라디칼형의 중합개시제를 포함하며, 이는 단독으로 또는 산화환원계의 산화 성분으로서 사용되며, 또한 포타슘 메타비술파이트, 소디움 티오술페이트 또는 소디움 포름알데히드 술폭실레이트와 같은 환원제를 포함한다. 환원 성분은 종종 촉진제라 한다. 일반적으로 촉매, 촉매계 또는 산화환원계라 불리는 개시제와 촉진제는 공중합되는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.001 ~ 3%의 비율로 사용될 수 있다. 산화환원 촉매계의 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥시드/소디움 포름알데히드 술폭실레이트/Fe(Ⅱ)와, 암모늄 퍼술페이트/소디움 비술파이트/소디움 하이드로술파이트/Fe(Ⅱ)를 포함한다. 수용성 개시제가 사용되면, 나아가 2차 입자의 생성을 감소시기거나 제거하기 위하여 Maroxal(니트로소페놀)과 같은 수성상 유리 라디칼 개시제를 포함하여야 한다.
제1 에멀션은 일반적으로 물에서 원하는 성분들을 혼합하고 이 혼합물에 높은 기계적 전단력을 가함으로써 제조된다. 사용된 물은 이와같은 반응에서 사용에 적합한 어떠한 물도 가능하며, 탈이온수가 바람직하다. 전단력은 기계적 분산기, 고속 임펠러, 또는 혼합물에 전단력을 기계적으로 적용하기 위한 이 기술분야에서 알려진 다른 방법을 사용하여 기계적으로 적용할 수 있다. 또한, 에멀션은 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 초음파적으로 얻어질 수 있다.
상기한 바와 같이, 다른 실시예에서, 하나 이상의 단량체를 별도로 에멀션화한 다음 수성상으로 형성된 코어 물질의 별도로 분리된 영역에 또는 제1 에멀션, 제2 에멀션 또는 제1 및 제2 에멀션의 혼합물에 첨가된다. 별도로 분리된 영역에 첨가되면, 교차결합 단량체는 코어 물질의 별도로 분리된 영역내로 편입된다.
또한, 단계(A)에서 시드 입자들을 포함하는 제2 에멀션이 제공된다. 제2 에멀션은 일반적으로 중합체 라텍스이다. 제2 에멀션은 에멀션 중합을 사용하여 수성 에멀션에서 제조된다. 에멀션 중합 기술은 이 기술분야에서 숙련된 자들에게 알려져 있다. 예를들어, 에멀션 중합 기술은 Emulsion Polymerization Theory and Practice, D.C. Blackley, Applied Science Publishers Ltd., London(1975)에서 뿐 아니라 미국특허 제 3,037,952와 2,790,736에서 논의되고 있다. 시드의 형성은 이 기술분야에서 알려져 있으며 예를들어 Wu 등에 의해 미국특허 제5,237,004에 기술되어 있다. 시드는 직접적으로 형성되거나(Wu -실시예 1) 또는 시드 입자용 시드를 제조한 다음(Wu-실시예 5) 시드를 제조함으로써(Wu - 실시예 6) 형성된다.
시드 입자 크기의 분포는 일반적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것으로 특징지워진다. 일 실시예에서, 시드 입자는 PD가 1.3 ~ 1.0 또는 1.2 ~ 1.0 또는 1.1 ~ 1.0이다. 바람직한 실시예에서, 시드 입자는 PD가 1.05 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 1.01 ~ 1.0, 가장 바람직하게는 1.005 ~ 1.0이다. 시드 입자는 1.002 만큼 낮은 PD로 생성되었으며 더욱 더 낮은 PD를 갖는 시드 입자를 생성할 수 있다. 사용되는 시드 입자의 PD는 시드를 사용하여 제조된 입자의 PD에 대한 영향으로 인하여 중요한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 입자들의 PD는 이들을 형성하는데 사용되는 시드 입자들의 PD에 의해 한정된다. 즉, 생성된 입자의 PD는 사용된 시드의 PD보다 낮을 수 없다. 이에 따라, 시드의 PD는 입자의 PD의 하한치로서 작용하며 시드 입자용으로 원하는 크기는 목표 입자의 크기에 의해 결정된다.
일반적으로, 크기 범위가 50nm ~ 1㎛, 바람직하게는 150 ~ 750nm, 보다 바람직하게는 500nm인 직경을 갖는 시드 입자를 함유하는 제2 에멀션을 제공하는 것이 바람직하다. 최대 약 5㎛의 보다 큰 직경을 에멀션-유도된 시드가 단량체로 팽윤된 다음 중합되는 비-에멀션 방법에 의해 얻을 수 있다. 유용한 크기 범위의 시드 입자들은 사용되는 표면활성제의 종류에 따라, 단량체와 코어 물질의 총중량을 기준으로 약 0.1 ~ 5중량%의 표면활성제 농도를 사용하여 제조할 수 있다. 비이온성 표면활성제가 사용될 경우, 표면활성제를 최대 약 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 시드 입자를 형성하는데 사용되는 단량체는 상기한 것들이다. 바람직하게는, 시드 입자를 제조하는데 사용되는 단량체들은 에틸렌계 불포화 단량체이다. 이러한 단량체는 상기한 바와 같다.
시드 에멀션내의 시드 입자의 양은 혼합물내의 시드 입자의 원하는 최종 농도로써 결정되며 최대 50중량%의 시드입자의 범위이며, 이론적인 하한치는 없다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 단량체, 최소 하나의 운반제, 또는 이들 모두가 제1 에멀션에 존재함과 동시에 또는 제1 에멀션에 존재하는 대신에 제2 에멀션에 포함된다. 단량체와 운반제는 상기한 바와 같다.
단계(B)에서 제1 에멀션은 제2 에멀션과 혼합된다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 코어 물질의 제1 에멀션과 시드 입자의 제2 에멀션의 혼합물은 최종 에멀션내의 코어 물질의 중량%를 현저하게 변화시키지 않는다.
코어 물질 대 시드 입자의 중량비는 1500:1 ~ 1:1이며, 보다 바람직하게는 1000:1 ~ 5:1이며 보다 바람직하게는 100:1 ~ 10:1의 범위이다.
다른 실시예에서, 하나 이상의 단량체, 최소 하나의 운반제, 또는 양쪽 모두를 제1 에멀션과 제2 에멀션의 혼합물에 첨가할 수 있다. 단량체와 운반제는 상기한 바와 같다.
단계(B)에서 제1 에멀션과 제2 에멀션을 혼합한 후, 단계(C)에서 코어 물질의 따로분리된 영역이 수성상으로 형성된다. 혼합된 에멀션은 2개의 에멀션을 밀접하게 혼합하는데 충분한 속도로 기계적으로 교반된다. 그러나 교반이 그리 심하지 않아 전단력에 의해 입자 또는 분해된 입자들이 합착된다. 교반중 시드 입자들은 제1 에멀션에 함유된 다른 물질들 뿐 아니라 코어 물질 및 단량체들에 의해 팽윤되므로, 코어 물질, 단량체, 및 사용 된다면, 수성상의 다른 임의의 물질들을 포함하는 별도의 구별되는 영역을 형성한다. 이렇게 형성된 별도의 분리된 영역들은 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일 실시예에서, 이 별도의 분리된 영역은 PD가 1.3 ~ 1.0, 또는 1.2 ~ 1.0 또는 1.1 ~ 1.0이다. 바람직한 실시예에서, 별도의 분리된 영역은 PD가 1.05 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 1.01 ~ 1.0, 가장 바람직하게는 1.005 ~ 1.0이다.
일단 형성되면, 별도의 분리된 영역내에 함유되어 있는 단량체들은 중합되어 원하는 입자들을 형성한다.
단량체들은 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 중합된다. 이에따라, 단량체들은 수성 서스펜션, 에멀션 또는 분산물 중합에 의해 중합될 수 있다. 바람직하게는, 단량체들은 수성 서스펜션 중합에 의해 중합된다. 중합은 배치식, 연속식 또는 반-연속식 반응으로서 수행된다. 바람직하게는 중합은 배치반응으로서 수행된다. 바람직하게는 중합은 유리 라디칼 중합이다. 그러나, 본 발명은 유리-라디칼 중합에 한정되지 않으며 이에 한정되지는 않지만, 중축합 증합을 포함하여 다른 형태의 중합도 사용될 수 있다. 예를들어, 미국특허 제 3,577,515에 기재되어 있다.
중합시, 중합체의 별도의 분리된 상은 하나 이상의 중합체 셸로서 형성된다. 단량체(들)이 중합됨에 따라, 형성된 교차결합된 중합체상을 코어 물질로부터 분리하여 코어 물질을 둘러싸는 하나 이상의 중합체 셸을 형성한다.
중합은 일반적으로 60 ~ 120℃, 바람직하게는 70 ~ 110℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 100℃의 범위에서 수행된다.
하나 이상의 셸의 형성은 하나 이상의 단계로 순차적 중합에 의해 이루어질 수 있다. 각 단계에서 중합체의 친수성은 중화후와 동일하지 않는 것이 바람직하다. 친수성은 수성상에 대한 중합체의 친화력을 의미한다. 충분히 다른 친수성을 갖는 중합체는 중화시, 별도로 분리된 인접한 셸 또는 상호투과하는 셸을 형성하며 이는 조성의 변화(gradient)를 나타낸다. 중합체의 중화 단계는 바람직한 단계이나 필수적인 것은 아니다. 친수성의 차이는 각 단계에서 다른 단량체들을 사용하거나, 또는 동일한 단량체를 다른 비율로 사용함으로써 이룰수 있다.
하나 이상의 셸의 형성은 또한 함께 반응하여 랜덤 공중합체를 형성되지 않도록 충분히 다른 반응성을 갖는 단량체를 동시 중합함으로써 달성된다.
본 발명의 복수의 입자들은 하나 이상의 별도로 분리된 셸을 포함하며, 셸들중 최소 하나는 상기한 바와 같이 교차결합되며 코어 물질을 감싼다. 중합체 셸과 코어 물질의 조성물은 상기한 바와 같다.
일반적으로 본 발명의 입자들은 입자 크기가 0.15 ~ 15㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 5㎛, 보다 바람직하게는 1 ~ 3㎛이다.
본 발명의 복수의 입자들의 입자 크기의 분포는 좁은 입자 크기 분포임을 특징으로 한다. 일 실시예에서, 입자의 복잡분산도는 1.3 ~ 1.0, 또는 1.2 ~ 1.0, 또는 1.1 ~ 1.0이다. 바람직한 실시예에서, 상기 입자들은 PD가 1.05 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 1.01 ~ 1.0, 가장 바람직하게는 1.005 ~ 1.0이다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 입자들의 크기 분포는 이들을 형성하는데 사용되는 시드 입자들의 입자 크기 분포에 의해 영향을 받는다. 최적 조건하에서, 복잡분산도가 1.005 미만인 입자들을 얻을 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 입자들의 PD는 이들을 형성하는데 사용된 시드 입자들의 PD보다 낮지 않다.
교차결합 단량체의 부재하에 낮은 Tg를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 단량체들을 사용여 중합체 셸을 형성하는 경우에도, 입자들은 높은 온도 안정도를 갖는다. 일반적으로, 입자들의 열안정성은 중합체 셸 또는 코어 물질의 분해 온도의 하한치(lower)이거나 또는 코어 물질의 실제적인 증발이 일어나는 온도가 확인되는 코어 물질의 비점에 따라 다르다. 실질적으로, 비점을 초과하는 많은 상황에서, 코어 물질은 기화하며 그 셸은 그 구조를 유지할 것이므로 동공 셸이 생성될 것이다.
결과적으로, 입자의 형태면에서 변화가 일어나는 온도가 종래의 입자보다 더 높다. 개선되는 정도는 사용된 교차결합 단량체의 양에 따라 달라지는 것으로 이해된다. 예를들어, 교차결합 단량체 10%가 존재할 경우 적어도 최고 150℃에 이르기까지 형태에 영향이 없거나 거의 없으며 교차결합 단량체 100%를 사용하는 경우, 중합체 셸 또는 코어 물질의 분해 온도의 하한치에 이르기까지 형태에 영향이 없을 것이다.
본 발명의 입자들은 또한 사용된 교차결합 단량체의 양에 따라 좌우되는 다른 특성들 가진다. 예를들어:
(1) 입자들로부터 추출할 수 있는 가용성 중합체 부분의 양이 감소되어 교차결합 단량체 100%를 갖는 입자들에 있어서는 가용성 부분이 없어지기에까지 이르며;
(2) 입자들에 의한 용매의 흡수가 교차결합 단량체 100%를 갖는 입자들에 있어서는 용매의 흡수가 없는 범위까지 감소되며; 그리고
(3) 교차결합된 셸(들)은 100% 교차결합 단량체를 갖는 중합체 입자들에 대하여는 Tg가 없는 범위까지의 상승된 Tg를 갖는다.
이에 따라, 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지며 중합체 셀을 생성하는데 사용된 교차결합 단량체의 양에 따라 안정성에 관한 다양한 특성을 갖는 복수의 입자들이 생성될 수 있다.
본 발명의 방법은 서로간에 그리고 기판 표면 또는 이들이 결합될 표면에 대해 본질적으로 부착성이 있는 입자들을 제조하도록 한다. 이에 따라, 복수의 입자들은 점착성 바인더를 사용하지 않고 필름, 층 등으로 형성될 수 있다. 입자들의 조성에 따라, 많은 입자들이 상온 이하의 온도에서 점착성이 있는 반면, 다른 것들은 최대 200℃ 또는 그 이상의 온도에서 용융될 것이다.
또한, 입자 상호간에 그리고 기판에 대해 보다 강력한 결합을 위해서, 보다 양호한 라미네이션을 위해서, 그리고 입자들의 원형의 보다 나은 상태로 유지하기 위해서, 입자는 점착성 바인더와 함께 사용할 수 있다. 이와같은 결합 부착제는 후술한다.
본 발명의 입자들은 필름을 형성하는데 사용할 수 있다. 특히, 액정 필름은 코어 물질로서 액정 물질을 함유하는 입자들로부터 제조할 수 있다. 이러한 필름들은 변환 압력 또는 다른 적당한 변환력이 가해질 경우 변환할 것이다. 상기 필름들은 일반적으로 종래의 입자 또는 분산물로부터 형성된 필름의 변환 압력보다 낮은 변환압력을 갖는다. 본 발명의 입자들로부터 형성된 필름들은 변환 압력은 필름두께(㎛)당 2.0볼트 미만, 바람직하게는 1.0볼트 미만, 그리고 가장 바람직하게는, 0.5볼트 미만이다.
본 발명에 따라 형성된 입자들로부터 형성된 액정 필름들은 일반적으로 형성된 입자들의 분산물 또는 서스펜션을 건조시킴으로써 형성된다. 분산물 또는 서스펜션은 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 다른 적합한 전극 코팅된 기판 표면과 같은 필요로 하는 표면에 분무적용할 수 있다. ITO 표면의 코팅은 스핀-코팅, 독터 블레이트 적용, 나이프 오버 롤(knife over roll) 및 그라비야(granure) 인쇄와 같이, 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 이룰 수 있다.
나아가 본 발명의 결과물은 복합화될 수 있는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 교차결합된 중합체로 감싸인 액정 입자들을 포함하는 필름이다. 특히, 복합은 수동 매트릭스 지정(addressing)을 허용하는 것이다. 복합은 개별 픽셀 전극보다 매트릭스의 행과 열 전극을 지정함으로써 디스플레이 상호연결의 수를 감소하게 한다. 액정 코어 물질을 갖는 본 발명의 입자들을 사용하면 Nmax는 2보다 크다. 바람직하게는, 본 발명은 7-분절(segment), 또는 영자숫자(α-numeric), 문자, 즉 약 4보다 큰 Nmax 값을 나타낼 수 있는 능력을 제공하면서 복합 수준을 제공한다. 보다 바람직하게는 본 발명은 130분절, 또는 Kanji, 문자, 즉, 약 8보다 Nmax 값을 나타낼 수 있는 능력을 제공하는 복합 수준을 제공한다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 보다 높은 복합 능력, 즉 16보다 큰 Nmax값을 제공한다.
다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 코어 물질이 제거되는 또다른 단계를 포함한다. 코어 물질이 액체 물질이라면 이 액체는 증발, 추출 또는 이 기술분야에 알려진 다른 방법에 의해 입자로부터 제거되어, 고형물 또는 기체물질, 또는 실질적으로 중합체 셸(들)에 의해 싸여진 실질적으로 진공인 빈 공간이 남는다. 추출이 사용될 경우, 추출은 코어 물질을 추출할 수 있는 어떠한 용매에 의해서도 수행될 수 있다. 예를들어, 추출은 메틸렌 클로라이드, 에테르, 헵탄, 또는 아세톤을 사용하여 행해질 수 있다. 추출은 이 기술분야에 알려진 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를들어, 입자들을 용매에 침지한 다음, 입자들을 부가적인 용매로 세척하면서 진공 여과할 수 있다. 다음으로 코어 물질은 상청액에서 재생될 수 있다. 다른 실시예에서, 코어 물질은 회전식 증발과 같은 증발을 사용하여 제거할 수 있다.
결과 물질들은 일반적으로 코어 물질에 의해 비워진 공간을 둘러싸는 하나 이상의 중합체 셸들을 갖는 동공 입자들이다. 일반적으로, 코어 물질에 의해 이미 점유된 공간은 확산에 의해 주변의 대기로부터의 공기 또는 기체로 채워진다. 결과적으로, 공동 입자내의 코어 물질은 상기한 기체물질이다. 그러나, 또한 공간은 실질적으로 진공일 수도 있다고 생각된다. 이와같은 물질들은 수지 배합물, 특히 이에 한정되지는 않지만, 폴리비닐 클로라이드, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트를 포함하는 투명한 수지들에서 불투명화제로서 유용하다고 밝혀졌다. 이에따라, 본 발명의 일 실시예는 최소 하나의 수지와 본 발명의 입자들을 포함하는 제조 물품으로 여기서 상기 입자들은 기체 코어 물질을 가지며 상기 수지내에 분산되어 있다.
결합제를 사용하지 않고 입자들을 필름으로 형성할 수 있지만, 결합제들은 필름을 형성하는 몇가지 예에서 사용할 수 있다. 본 발명의 입자들로 필름을 형성하는데 유용한 중합체로는 필름 형성 라텍스 중합체와 수용성 중합체를 포함한다. 필름-형성 라텍스 중합체와 수용성 중합체들은 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 필름 형성에 유용한 필름-형성 라텍스 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체; C1-C20 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 호모중합체와 공중합체; 할로겐화된 C1-C20 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 아릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 히드록시 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트; 히드록시프로필 메타크릴레이트; 히드록시프로필 아크릴레이트; 비닐 에테르; 비닐 할라이드; 비닐리덴 할라이드, 플루오로카본, 히드록시-메타크릴옥시-프로필 2-벤조일벤조에이트 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 수용성 중합체의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐 피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 히드록시에틸셀룰로오스, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알킬 에테르, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 소디움 폴리스티렌술포네이트의 폴리아크릴산 공중합체들을 포함한다. 바람직한 수용성 중합체는 폴리비닐 알코올과 폴리-N-비닐 피롤리돈이다.
입자들은 수성상을 제거한후 분말 형태로 분리될 수 있다. 분리된 입자들은 수성 또는 비수성 액체에 재분산될 수 있다. 분리한 다음, 예를들어, 둘 이상의 크기를 갖는 입자들의 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 혼합물은 분리된 입자들을 혼합함으로써, 또는 바람직하게는 입자들의 분산물을 혼합함으로써 형성할 수 있다. 대안으로, 입자 크기의 혼합물은 상기한 1차 팽윤을 수행하고, 입자 크기가 다른 시드 입자들을 사용함으로써 얻어질 수 있다. 둘 이상의 크기를 갖는 입자들의 혼합물을 포함하는 필름을 형성시, 순차적 변환과 필름 불투명도의 보다 큰 조절을 고려한다.
다음의 약어는 다음 실시예에서 뿐 아니라 명세서의 다른 부분에서도 사용된다.
PELC : 중합체 감싸인 액정(Polymer encased liquid crystal)
PDLC : 중합체 분산된 액정
MAA : 메타크릴산
MMA : 메틸 메타크릴레이트
HEMA : 히드록시에틸 메타크릴레이트
HEA : 히드록시에틸 아크릴레이트
2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트
BA : 부틸 아크릴레이트
Sty : 스티렌
TMPTA : 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
BDDA : 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
ALMA : 알릴 메타크릴레이트
LC : 액정
E7 : Merck사의 액정 혼합물(시아노형)
TL205 : Merck사의 결정 혼합물(불소화형)
t-BPO : tert-부틸 퍼옥토에이트
Ht : 헥산티올
Et2O : 에틸 에테르
MDC : 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)
DOSS : 소디움 디옥틸 술포숙시네이트
PS : 입자 크기
SEM : 주사 전자 현미경
RI : 굴절율
PD : 복잡분산도
BI-DCP : Brookhaven Instruments - Disc Centrifuge Photosedimentometer
PVC : 폴리비닐 클로라이드
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 제공된다.
실시예1
ALMA 교차결합제 1%를 사용하여 교차결합된 입자 제조
Merck E7 액정 369부, 단량체/개시제 용액(MMA/HEMA/Sty/ALMA/t-BPO = 67.8/22.5/8.7/1/3.5) 140부, DOSS 비누 용액(물에 용해된 2% 용액) 92부, 탈이온수 364부, 및 Wacker사의 메틸레이트화된 β-시클로덱스트린(물에 용해된 50.8% 용액)22부를혼합한 다음 매우 고전단으로 2분간 에멀션화함으로써 에멀션을 제조하였다. BA/Sty/Ht = 82/18/19인 중합체 에멀션 라텍스(중합체 28중량%, 입자크기 0.562㎛) 170부를 상기 에멀션화된 LC/단량체 혼합물에 첨가하였다. 시료를 실온에서 24시간 동안 서서히 교반한 다음 현미경하에 500X 배율로 관찰하여 좁은 크기 분포를 갖는 입자 소적을 발견하였다.
50% 비수성인 상기 혼합물을 추가로 물 163부를 사용하여 20% 비수성으로 희석하였다. 반응 혼합물을 봉합된 압력관(pressure tube)에 첨가하고 85℃에서 1시간동안, 이어서 95℃에서 추가로 1시간동안 고온의 수조내에서 서서히 교반하였다. 다음으로 시료를 건조하고 SEM 현미경으로 검사하였다. SEM 결과 좁은 입자 크기 분포를 갖는 균일한 PELC 입자들을 나타내었다. 결과물인 입자 크기는 1.25㎛ 크기이었다.
생성된 입자들을 액체질소내에서 막자사발과 막자로 분쇄하고 헵탄으로 LC를 추출해냈다. 이 시료의 SEM 결과 균열된 중공 구들을 나타내었다. 건조된 PELC 입자를 MDC에 첨가함으로써 교차결합의 존재를 검증하였다. 상기 입자들은 용해되기 보다는 젤리형 덩어리로 팽윤하였다. 교차결합되지 않은 입자들은 많은 용매들, 특히 MDC에 즉시 용해된다.
실시예 2
BDDA 교차결합제 100%를 사용하여 교차결합된 입자 제조
Merck E7 액정 369부, 단량체/개시제 용액(BDDA/t-BPO = 100/3.5) 140부, DOSS 비누 용액(물에 용해된 2% 용액) 92부, 탈이온수 364부, 및 Wacker사의 메틸레이트화된 β-시클로덱스트린(물에 용해된 50.8% 용액) 22부로된 에멀션을 매우 고전단하에 2분간 에멀션화하였다. BA/Sty/Ht = 82/18/19인 중합체 에멀션 라텍스(중합체 28중량%, 입자크기 0.562 ㎛) 170부를 상기에멀션화된 LC/단량체 혼합물에 첨가하였다. 다음으로 시료를 실온에서 24시간 동안 서서히 교반한 다음 현미경하에 500X 배율로 관찰하여 좁은 크기 분포를 갖는 입자 크기 소적을 발견하였다.
50% 비수성인 상기 혼합물을 부가적으로 물 163부를 사용하여 20% 비수성으로 희석하였다. 상기반응 혼합물을 봉합된 압력관에 첨가하고 85℃에서 1시간동안, 그런 다음 95℃에서 추가로 1시간동안 고온의 수조내에서 서서히 교반하였다. 다음으로 시료를 건조하고 SEM 현미경으로 검사하였다. SEM 결과, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 균일한 PELC 입자들을 나타내었다. 결과물인 입자 크기는 1.25㎛이었다.
생성된 입자들을 액체질소내에서 막자사발과 막자로 분쇄하고 헵탄으로 추출하였다. 이 분말 시료의 SEM 결과, 균열된 공동 구들을 나타내었다.
분말을 가열함으로써 입자들의 보전성(integrity)를 시험하였다. 교차결합되지 않은 PELC 입자들은 그들의 유리전이온도 부근의 온도(정확한 조성과 LC에 의한 가소화 수준에 따라 전형적으로 약 60 ~ 80℃에서)에서 변형, 즉, 팽윤되고, 흘러나와 원래의 구조를 영구히 손실하게 될 것이다. 상기 분말은 고온 플레이트상에서 가열 램프하에 170℃까지 가열되었다. 가열로 인한 영향은 관찰되지 않았다. SEN 결과, 입자들이 변하지 않았음을 나타내었다.
입자들의 고도로 교차결합된 셸은 용매에 의해 영향받지 않는다. 건조된 분말을 MDC와 에테르에 첨가하였다. 팽윤 또는 입자 셸 보전의 손실은 관찰되지 않았으나, 용매는 코어로부터 LC를 정량적으로 추출하였다. 그 상청액을 원심분리함으로써 용매/LC 용액으로부터 추출된 셸들을 분리하였다. 이들 입자들은 이들의 매우 강성인 성질로 인해 원심분리에 의한 세척으로 검사할 수 있다. 상청액의 회전식 증발로써 액정을 회수하였다. SEM 결과, 용매 및 원심분리 처리전의 원래의 PELC 입자들과 동일하게 보이는 입자들을 나타내었다. 회수된 셸이 액체 N2에서 파쇄된 표본들의 SEM에 의해 입증되는 바와 같이 셸들은 완전하게 중공이다. 동공 입자들은 용이하게 MDC내로 재분산하였으나, 물에 뜬다.
실시예 3
소적 형성후 첨가된 TMPTA 교차결합제 100%를 사용하여 교차결합된 입자의 제조
Merck TL 205 액정 362부, 에틸 에테르 725부, DOSS 용액 (물에 용해된 2% 용액)188부, 탈이온수 508부, 및 Wacker사의 메틸레이트화된 β-시클로덱스트린(물에 용해된 50.8% 용액) 45부를 혼합한 다음 매우 고전단에서 4분간 에멀션화함으로써 에멀션을 제조하였다. BA/Sty/Ht = 82/18/19인 중합체 에멀션 라텍스 500부(중합체 10.00 중량%, 입자 크기 0.562㎛)를 에멀션화된 LC 혼합물에 첨가하였다. 다음으로 시료를 85℃에서 120분간 서서히 교반하였다. 다음으로 시료를 현미경하 500X 배율에서 관찰하여 좁은 소적 크기 분포를 갖는 소적들을 발견하였다. 시료를 통해 질소를 가열하여 발포시킴으로써 에틸 에테르를 제거하였다.
단량체 용액 138부(TMPTA 100부와 t-BPO 3.5부)를 DOSS 용액(물에 용해된 2% 용액) 23부와 탈이온수 110부로 에멀션화하였다. 이 혼합물을 상기 LC 에멀션에 첨가하였다. 몇분후 상기 단량체를 LC 소적에 혼합시켰다.
상기 혼합물을 물 90부로 20% 비수성으로 희석시켰다. 반응 혼합물을 봉합된 압력관에 첨가하고 고온의 수조에서 85℃에서 1시간 동안 서서히 교반한 다음 95℃에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 다음으로 시료를 건조시키고 SEM 현미경으로 검사하였다. SEM 결과, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자들을 나타내었다. 결과물인 입자 크기는 1.25㎛이었다.
생성된 입자들은 액체 질소내에서 막자사발과 막자로서 파쇄하고 헵탄으로 추출하였다. 이 시료의 SEM 결과, 균열된 중공구를 나타내었다.
입자 에멀션 20%을 TL205LC 25%로 예비포화되어있는 필름 형성 바인더 중합체 라텍스 2-EHA/Sty/HEA/MAA/MA = 50.6/23.9/20/0.5/5와 25℃에서 혼합하였다. 건조된 입자 대 건조 바인더의 비율은 1:1이었다. 다음으로 IRN-150(Rohm and Haas의 혼합된 베드 탈이온화이온교환 비드) 7g을 첨가하였다. 상기 IRN 비드는 약 1000ppm으로 존재하는 비누 소디움 디옥틸 술포숙시네이트를 포함하는 이온성 물질들은 제거한다. 상기 탈이온화를 전도도 프로브(conductivity probe)로 모니터하였다. 초기에는 범위밖인 것으로 판독되었다.(200ppm 미만). 그러나 약 30분후 눈금은 약 100μΩ이었으며, 이는 총 이온 100ppm 미만에 해당한다. 다음으로 미세 유리솜으로 충진된 뷰렛을 통해 시료를 여과시킨 다음 20㎛의 스테인레스 스틸 스크린을 통해 여과시켰다. 상기 시료를 진공하에 탈기하였다. 약28% 비휘발성인 시료 에멀션을 충전물(filler) 게이지로 세팅되어 있는 0.051mm로 세팅된 갭(gap)에서, 10cm의 독터 블레이드(Gardner형)를 사용하여 36cm × 13cm × 1.1mm의 ITO 코팅된유기 기판상에서 빼내었다. 깨끗한 유리 기판과 혼합물의 정확한 점도 때문에, 혼합물의 습윤은 양호하였다. 시료를 진공 오븐에서 25℃에서 밤새 놓아두었다. 건조 필름의 중량은 적당한 단위(중량(g) × 10000/면적(cm))로 건조 필름의 중량을 건조 필름의 면적으로 나누어 20㎛인 것으로 계산되었다. 필름의 밀도는 약 1g/cm3였다. 진공하에서 저장한 다음날, 중합체 분산된 액정(PDLC)표시장치 제조하기 위해 시료를5cm × 7.5cm로 절단하였다. ITO 코팅된 Mylar를 상부 기판으로 사용하였다. 상부 조각은 라미네이터를 사용하여 박리하였다. 다음으로 용융 파라핀 왁스(mp = 56℃)를 사용하여 상기 표시장치의 가장자리 주변 모두를 봉합하였다.
다음으로 시료를 HeNe 레이저와 검출 장치를 사용하여 변환 전압에 대해 시험하였다. 빔을 표준화하여 공기를 통해 100% 투과를 나타내도록 하였다. 상기 전자-광학 성능은 PELC를 함유한 중합체 분산된 액정에 전형적인 것이다.
실시예 4
TMPTA 교차결합제 10%를 사용하여 교차결합된 입자의 제조
Merck E7 액정 369부, 단량체/개시제 용액(MMA/HEMA/Sty/TMPTA/t-BPO = 58.8/22.5/8.7/10/3.5) 140부, DOSS 비누 용액(물에 용해된 2% 용액) 92부, 탈이온수 364부, 및 Wacker사의 메틸레이트화된 β-시클로덱스트린(물에 용해된 50.8% 용액) 22부를 혼합한 다음 매우 고전단으로 2분간 에멀션화함으로써 에멀션을 제조하였다. BA/Sty/Ht = 82/18/19인 중합체 에멀션 라텍스 170부(중합체 28중량%, 입자크기 0.562 ㎛)를 상기 에멀션화된 LC/단량체 혼합물에 첨가하였다. 다음으로 시료를 실온에서 24시간 동안 서서히 교반한 다음 현미경하에 500X배율로 관찰하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 소적들을 발견하였다.
50% 비수성인 상기 혼합물을 부가적으로 물 163부를 사용하여 20% 비수성으로 희석하였다. 반응 혼합물을 봉합된 압력관에 첨가하고 고온의 수조내에서 85℃에서 1시간동안 서서히 교반한 다음, 95℃에서 추가로 1시간동안 교반하였다. 다음으로 시료를 건조하고 SEM 현미경으로 검사하였다. SEM 결과, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 PELC 입자들을 나타내었다. 결과물인 입자 크기는 1.25㎛이었다. 생성된 입자들을 액체 질소내에서 막자사발과 막자로 파쇄하고 헵탄으로 추출하였다. 이 시료의 SEM 결과, 균열된 중공 구들을 나타내었다.
PDLC 필름을 상기 입자들로부터 직접 제조하였다. 입자 분산물 시료를 150℃에서 가열 램프하에서 건조시켰다. 결과물인 필름을 액체 질소하에 파쇄하고 LC를 헵탄으로 추출하였다. SEM 결과, LC가 제거되었으며 결과적인 공극은 본래의 PELC의 LC 코어와 정확하게 동일한 동공 크기를 갖는 완벽하게 균일한 PDLC 필름을 나타내었다. 실시예 3에서와 같이 전자-광학 반응을 위해 150℃에서 순수한 입자로부터 다른 PDLC 필름을 제조하였다. 상기 시료는 PELC를 함유하는 전형적인 PDLC로서 수행되었다.
실시예 5 - 9
교차결합 단량체성분이 하기표 1에 나타난 것과 같은 것이라는 것을 제외하고는, 실시예 1,2 및 4에서와 같이 입자들을 제조하였다. 각 시료의 PD는 BI-DCP를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
결과적인 PD들은 실질적으로 단순분산인, 즉 PD가 1.0인 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자들이 생성되었다는 것을 나타낸다.
실시예 10
TMPTA 교차결합제 100%를 사용한 중공 입자의 제조
디옥틸 프탈레이트(DOP) 125부, TMPTA 50부, t-BPO 1.75부, DOSS 용액(물에 용해된 2% 용액) 33부, 탈이온수 112부 및 메틸레이트화된 β-시클로덱스트린 (물에 용해된 50.8% 용액, Wacker사) 8부를 혼합시킨 다음 고전단 속도로 2분간 에멀션화함으로써 에멀션을 제조하였다. BA/Sty/Ht = 82/18/19인 중합체 에멀션 라텍스(중합체 10.00중량%, 입자 크기 0.306 ㎛) 84부를 상기 에멀션화된 혼합물에 첨가하였다. 다음으로 시료를 실온에서 8시간동안 서서히 교반하였다.
상기 혼합물을 물 587부로 20% 비수성으로 희석하였다. 반응 혼합물을 밀봉된 가압 튜브에 첨가하고 고온의 수조내에서 85℃로 1시간동안 서서히 교반한 다음 추가로 1시간동안 95℃에서 교반하였다. 다음으로 시료를 진공-건조하고 SEM현미경으로 검사하였다. SEM 결과 좁은 입자 크기 분포를 갖는 균일한 구형의 입자들을 나타내었다. 결과물인 입자들의 직경은 600nm의 직경을 가졌다. 입자들을 냉온 파쇄하고 헵탄으로 추출시 시료의 SEM 결과는 균열된 동공 구들을 나타내었다.
DOP-충진된 그리고 완전한 중공 구 모두를 비닐 수지 배합물에서 불투명화제로 사용하기 위해 건조시켰다. 용매 추출을 사용하여 디옥틸 프탈레이트 코어 물질을 제거하였으며 실시예 2에서 기술된 바와 같이 입자를 세척하였다.
DOP-충진된 그리고 동공 교차결합된 입자들을 각각 맑은 폴리비닐 클로라이드 배합물과 건조 혼합시켰다. 혼합물들은 교차결합된 입자 5부로부터 PVC 수지(Borden Chemical Products, BCP-57) 100부로 구성되었다. 배합물들을 Haake Rheocord(50rpm)을 사용하여 175℃에서 10분간 혼합하였다. 190℃의 온도에서 신뢰할 만한 압착 공정을 사용하여 플라크(3.8cm × 5.1cm)를 제조하였다. 압착 공정은 3분간 9 미터톤(metric tons)을 가한 다음 2분간 63 미터톤을 적용하고 63 미터톤에서 5분간 냉각 기간을 가졌다.
Hunter Lab 광학 센서를 사용하여 결과물인 플라크(0.3cm 두께)의 빛 산란 특성을 측정하였다. 동일한 PVC 조성물이나 교차결합된 입자를 함유하지 않은 대조군 플라크도 또한 제조하였다. 하기 표 2는 교차결합된 첨가물을 가진 그리고 가지지 않은 매트릭스 중합체의 광학 특성의 차이점을 나타낸다. 동일한 두께의 각 시료에서 확산하여 투과된(산란된) 빛 대 총 투과도의 비율(Td/Tt)는 헤이즈(haze)값(%)를 제공한다. 본 실시예에서 생성된 동공 구 첨가제를 함유하는 플라크가 최고의 산란성을 나타내었다.
[표 2]
본 발명에 의하면 하나 이상의 별도로 분리된 중합체 셸, 좁은 입자 크기 분포, 및 낮은 Tg 중합체를 사용할 경우에도 열과 용매에 대해 개선된 안정성을 갖는 교차결합된 입자들이 제공된다.

Claims (14)

  1. (A) 수성상의 코어 물질과 하나 이상의 단량체를 포함하는 제1 에멀션(상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 갖는다)과 시드 입자를 함유하는 제2 에멀션을 제공하는 단계;
    (B) 제1 에멀션과 제2 에멀션을 혼합시키는 단계;
    (C) 수성상의 별도로 분리된 영역을 형성하는 단계(상기 영역은 코어 물질과 하나 이상의 단량체를 포함한다); 및
    (D) 하나 이상의 단량체를 중합하여 각각의 입자가 코어 물질을 감싸는 별도의 분리된 교차결합된 중합체 셸을 포함하는, 복수의 입자들을 형성하는 단계;
    를 포함하는 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 물질은 액정 물질임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 최소 하나의 운반제를 단계(C) 이전에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 나아가 상기 코어 물질을 감싸는 교차결합된 중합체셸상에 최소 하나의 부가적인 중합체 셸을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. (A) 수성상의 코어 물질을 포함하는 제1 에멀션과 시드 입자를 포함하는 제2 에멀션을 제공하는 단계;
    (B) 제1 에멀션과 제2 에멀션을 혼합하는 단계;
    (C) 수성상의 별도의 분리된 영역을 형성하는 단계, 단, 상기 영역은 코어 물질을 포함한다;
    (D) 하나 이상의 단량체를 별도로 분리된 영역에 첨가하는 단계, 단, 상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 함유한다;
    (E) 하나 이상의 단량체들을 중합하여, 각 입자가 코어 물질을 감싸는 별도의 분리된 교차결합된 중합체 셸을 포함하는 복수의 입자들을 형성하는 단계;
    를 포함하는 복잡분산도가 1.3 ~ 1.0인 복수의 입자 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코어 물질은 액정 물질임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 최소 하나의 운반제는 단계(C) 이전에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 최소 하나의 운반제는 별도의 분리된 영역을 형성한 후 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 나아가 상기 코어 물질을 감싸는 교차결합된 중합체 셸상에 최소 하나의 부가적인 중합체 셸을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. (A) (ⅰ) 수성상의 코어 물질을 포함하는 제1 에멀션,
    (ⅱ) 시드 입자들을 포함하는 제2 에멀션; 및
    (ⅲ) 하나 이상의 단량체(단, 상기 단량체들중 최소 하나는 둘 이상의 이중결합을 갖는 단량체이다);
    를 제공하는 단계;
    (B) 제1 에멀션, 제2 에멀션, 및 하나 이상의 단량체를 혼합하는 단계;
    (C) 수성상의 별도로 분리된 영역을 형성하는 단계(상기 영역은 코어물질을 포함한다);
    (D) 하나 이상의 단량체들을 중합하여, 각 입자가 코어 물질을 감싸는 별도의 분리된 교차결합된 중합체 셸을 포함하는 복수의 입자들을 형성하는 단계;
    를 포함하는 복잡분산도가 1.3~ 1.0인 복수의 입자 형성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코어 물질은 기능적으로 네마틱 액정임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 코어 물질은 기능적으로 네마틱 액정임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 코어 물질은 액정임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 코어 물질은 기능적으로 네마틱 액정임을 특징으로 하는 방법.
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