DE69810428T2

DE69810428T2 - Verfahren zur Herstellung von Teilchen

Info

Publication number: DE69810428T2
Application number: DE69810428T
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Clikeman; Katerina Elizabeth Dukes; Morris Christopher Wills
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: KR19990045094A; DE69810428D1; JP4869459B2; JP5134648B2; EP0915147A2; JPH11267494A; TW589361B; CA2251479C; CA2251479A1; EP0915147B1; EP0915147A3; JP2010207813A; KR100514243B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Teilchen mit einem Kernmaterial, welches in einer vernetzten Polymerhülle eingeschlossen ist.
Manchmal ist es hilfreich, ein Kernmaterial, beispielsweise ein flüssiges Material, auf eine spezifische Domäne zu beschränken. Die Beschränkung des Kernmaterials kontrolliert das Fluid und die flüchtige Natur des Kernmaterials, was eine einfachere Handhabung und Verwendung des Materials gestattet. Beispielsweise sind Flüssigkristalldomänen im allgemeinen wesentlich einfacher in Form einer einheitlichen Schicht für die Filmherstellung zu bilden, wenn sie auf diskrete Domänen beschränkt sind.
Ein derartiges Mittel für das Enthalten einer Kernmaterialdomäne bestand darin, das Kernmaterial innerhalb eines Polymers zu dispergieren, wobei das Kernmaterial teilweise oder vollständig von dem Polymer umgeben ist. Die derart gebildeten Teilchen können anschließend für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können derartige Teilchen getrocknet werden, um ein Pulver oder einen Film zu bilden, der das Kernmaterial einschließt. Alternativ kann ein Film aus einer wässrigen Dispersion von Teilchen durch Ausbreiten der Dispersion auf einer Oberfläche hergestellt werden, um einen wässrigen Film zu bilden und um Wasser und jedwede anderen flüchtigen Materialien zu entfernen. Ein Polymer in der Dispersion kann auch gehärtet werden, um eine Schicht eines Materials zu bilden, wobei das Kernmaterial innerhalb des gehärteten Polymers dispergiert ist.
Für viele Anwendungen ist es für derartige Teilchen vorteilhaft, eine enge Teilchengrößenverteilung aufzuweisen. Herkömmliche Phasentrennungstechniken, durch die Teilchen gebildet werden, resultieren jedoch im allgemeinen in Teilchen mit breiten Verteilungen hinsichtlich der Formen und Größen der gebildeten Teilchen. In EP 0769544 wird ein in ein Polymer eingeschlossenes Flüssigkristallteilchen durch Quellen eines Impfteilchens mit einem geeigneten flüssigen Material und polymerisierbaren Monomeren gebildet, um Teilchen mit einer einheitlichen Größe zu bilden. Die Monomere werden polymerisiert, um ein Polymer zu bilden, dessen Phase sich von dem Kernmaterial trennt, was in einer Polymerhülle resultiert, die das flüssige Material einschließt. Derartige Flüssigkristallteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und daraus hergestellte Filme zeigen verbesserte elektrooptische Eigenschaften.
Es gibt unterschiedliche Probleme, die mit der Verwendung von Teilchen, die aus Polymer-eingeschlossenen Kernmaterialien gebildet sind, verbunden sind. Wenn verwendet, können solche Teilchen bestimmten Bedingungen, beispielsweise Wärme oder Lösungsmitteln, ausgesetzt werden, was die Teilchen nachteilhaft beeinflussen kann. Im allgemeinen ist die Stabilität derartiger Teilchen sowohl eine Funktion der Stabilität der Polymerhülle gegenüber Wärme, Lösungsmitteln, etc., als auch der Stabilität und Flüchtigkeit des Kernmaterials. Beispielsweise kann die Verwendung von Polymeren mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur (Tg) vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Polymers bereitstellen. Jedoch sind Polymere mit einer niedrigen Tg aufgrund deren Natur wenig wärmestabil und verformen sich und verschlechtern sich schließlich bei Temperaturen oberhalb Tg morphologisch. Auch das Kernmaterial kann sich zersetzen oder sich als Antwort auf Wärme oder Lösungsmittel verflüchtigen.
Das Vernetzen oder das Härten des verwendeten Polymers, um das Kernmaterial einzuschränken oder zu dispergieren, wurde angewendet, um die Probleme der Teilchenstabilität zu überwinden. In der Mehrzahl der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wird die Polymerhülle entweder nach dem Polymerisieren der Monomere vernetzt oder geeignete Polymere oder Präpolymere werden bereitgestellt und anschließend durch unterschiedliche Mittel gehärtet. Insbesondere lehrt die vorstehend erwähnte anhängige Anmeldung 08/704,316, daß die Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung, die darin gebildet sind, nach der Bildung der Teilchen vernetzt werden können. Ein derartiges Vernetzen würde jedoch zusätzliche Schritte nach der Bildung der Teilchen erfordern.
Die Zugabe von Monomeren, die zu einer Vernetzung in situ während der Polymerisation befähigt sind, um die Polymerhülle zu bilden, wurde als problematisch angesehen. Irisbesondere wurde angenommen, daß das/die vernetzende(n) Monomer(e) mit dem Kernmaterial während der Polymerisation wechselwirken würde(n), was zu einer ungeeigneten Phasentrennung und zu einer schlechten oder unvollständigen Bildung der Hülle führt. Eine derartige Wechselwirkung könnte auch die Teilchengrößenverteilung verbreitern. Demgemäß besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung mit (einer) diskreten Polymerhülle(n), wobei die Teilchen ohne zusätzliche Vernetzungsschritte nach Bildung der Teilchen gebildet werden.
Die Erfinder haben nun vernetzte Teilchen mit (einer) diskreten Polymerhülle(n), enger Teilchengrößenverteilung und verbesserter Stabilität gegenüber Wärme und Lösungsmitteln, sogar bei Verwendung von Polymeren mit niedriger Tg, hergestellt. Femer ist es mit diesen Teilchen möglich, Filme ohne Verwendung von haftfähigen Bindemitteln zu bilden.
Ohne an die folgende Überlegung gebunden zu sein, wird angenommen, daß durch die in situ-Vernetzung während des Polymerisierens der Polymerhülle unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Polymerhülle erhalten wird, die wirksamer vernetzt ist, als die Vernetzung, die nach Bildung der Polymerhülle oder der Polymerhüllen bewirkt wird. Ferner findet das Vernetzen ohne Einwirken unvorteilhafter Vernetzungswechselwirkungen mit dem Kernmaterial und ohne das Erfordernis von Zusatzschritten nach der Teilchenbildung statt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen bereitgestellt, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen einer ersten Emulsion, umfassend ein Kernmaterial und ein oder mehrere Monomere in einer wässrigen Phase, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, und einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist, (B) Kombinieren der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion, (C) Bilden diskreter Domänen in der wässrigen Phase, wobei die Domänen das Kernmaterial und das eine oder mehrere Monomere umfassen, und (D) Polymerisieren des einen oder mehrerer Monomere, um eine Vielzahl von Teilchen zu bilden, wobei jedes Teilchen eine diskrete, vernetzte Polymerhülle umfaßt, die das Kernmaterial einschließt, wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen bereitgestellt, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen einer ersten Emulsion, umfassend ein Kernmaterial in einer wässrigen Phase, und einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist, (B) Kombinieren der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion, (C) Bilden diskreter Domänen in der wässrigen Phase, wobei die Domänen das Kernmaterial umfassen, (D) Zugeben von einem oder mehreren Monomeren zu den diskreten Domänen, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, (E) Polymerisieren des einen oder mehrerer Monomere, um eine Vielzahl von Teilchen zu bilden, wobei jedes Teilchen eine diskrete, vernetzte Polymerhülle umfaßt, die das Kernmaterial einschließt, wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen, umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen (i) einer ersten Emulsion, die ein Kernmaterial in einer wässrigen Phase umfaßt, (ii) einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist, und (iii) eines oder mehrerer Monomere, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, (B) Kombinieren der ersten Emulsion, der zweiten Emulsion und des einen oder mehrerer Monomere, (C) Bilden diskreter Domänen in der wässrigen Phase, wobei die Domänen das Kernmaterial umfassen, (D) Polymerisieren des einen oder mehrerer Monomere, um eine Vielzahl von Teilchen zu bilden, wobei jedes Teilchen eine diskrete, vernetzte Polymerhülle umfaßt, die das Kernmaterial einschließt, wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Filme und Herstellungsgegenstände bereitgestellt, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acrylsäure" schließt Methacrylsäure und Acrylsäure ein. In einer ähnlichen Art und Weise wird der Ausdruck beispielsweise in Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und dergleichen verwendet.
Der Ausdruck "Doppelbindungen" ist auf dem Fachgebiet bekannt und wird derart verstanden, auf Bindungen hinzuweisen, bei denen zwei Bindungen zwischen zwei Atomen, beispielsweise C=C, C=O, etc., gebildet sind.
Der Ausdruck "diskret" ist im Sinne von getrennt und voneinander verschieden zu verstehen. Der Ausdruck "Domäne(n)" ist im Sinne eines diskreten, d. h. eines getrennten und voneinander verschiedenen Bereichs oder Region zu verstehen.
Der hier verwendete Ausdruck "Domänen mit enger Größenverteilung" bezieht sich auf Domänen mit einer Größenverteilung, die im wesentlichen monodispers ist. In ähnlicher Art und Weise bezeichnet der Ausdruck "Teilchen mit enger Größenverteilung" Teilchen mit einer Größenverteilung, die im wesentlichen monodispers ist. Der Ausdruck "monodispers" bezeichnet eine Domänen- oder eine Teilchengrößenverteilung mit einer Polydispersität (PD) von exakt eins (1).
Der Ausdruck "Polydispersität" ist auf dem Fachgebiet als ein Indikator für die Breite der Domänengrößen- (oder Teilchengrößen-)verteilung bekannt. Die hier verwendete Polydispersität wird aus der gewichtsgemittelten Größe, dw, und der zahlengemittelten Größe, dn, durch die Formeln:
PD = (dw)/(dn).
dn = Σnidi/Σni
dw = Σnididi/Σnidi
berechnet, wobei ni die Anzahl der Domänen (Teilchen) mit einer Größe di ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Hülle" bezeichnet eine diskrete, wasserunlösliche Schicht, die das Kernmaterial vollständig einschließt und im allgemeinen in dem Kernmaterial nicht mischbar ist.
Der Ausdruck "Kernmaterial" ist derart zu verstehen, daß innerhalb von dessen Umfang ein einziges Material genauso wie Gemische von zwei oder mehreren Materialien eingeschlossen sind. In einer ähnlichen Art und Weise ist der Ausdruck "Flüssigkristallmaterial" zu verstehen, der innerhalb von dessen Umfang einen einzigen Flüssigkristall, Gemische von zwei oder mehreren Flüssigkristallen oder ein Gemisch von (einem) Flüssigkristall(en) mit anderen Materialien einschließt.
Der Ausdruck "Schalten" bedeutet den Wechsel von einem im wesentlichen opaken Zustand in einen im wesentlichen transparenten Zustand, wie in einem Flüssigkristall-enthaltenden Film.
Der Ausdruck "Nmax" definiert die maximal mögliche Anzahl von in Reihe angeordneten Elektroden, die angesteuert werden können, und ist durch die folgende Formel definiert, die als "iron law of multiplexing" (siehe P. M. Alt und P. Pleshko, IEEE Trans. Elec. Dev. ED-21, 146 (1974)) bekannt ist.
Nmax = [(s² + 1)/(s² - 1)]²
wobei s = Von/Voff
und V = Spannung.
Der hier verwendete Ausdruck "wasserlöslich" bedeutet vollständig in Wasser löslich, "mit einer geringen Wasserlöslichkeit" bedeutet mit einer Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 200 Millimol/Liter und der Ausdruck "mit einer sehr geringen Wasserlöslichkeit" bedeutet eine Wasserlöslichkeit bei 25-50ºC von nicht mehr als 50 Millimol/Liter. Der Ausdruck "nicht mischbar" ist derart zu verstehen, daß das Material im wesentlichen hinsichtlich eines Mischens oder Vermischens nicht befähigt ist.
Der Ausdruck "organisch" ist derart zu verstehen, daß im wesentlichen Wasserstoff- und Kohlenstoffatome umfaßt sind, obwohl auch andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene, etc., eingeschlossen sein können. Der Ausdruck "anorganisch" beschreibt alle Materialien, die hier nicht als organisch beschrieben sind, obwohl festgestellt wird, daß anorganische Materialien aus nicht-anorganischen Vorläufern abgeleitet werden können.
Innerhalb dieser Beschreibung und der Ansprüche bezeichnen Prozentangaben Gewichtsprozent, alle Temperaturen Grad Celsius und alle Drucke Atmosphärendruck. Es wird ebenso festgestellt, daß Bereichsgrenzen und Anteilsgrenzen, die hier beschrieben sind, kombiniert werden können. Wenn beispielsweise Bereiche von 1-20 und 5-15 für einen bestimmten Parameter beschrieben sind, ist dies derart zu verstehen, daß die Bereiche von 1-15 und 5-20 auch offenbart sind.
In Schritt (A) des Verfahrens zur Herstellung einer Vielzahl von Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine erste Emulsion bereitgestellt, die ein Kernmaterial und ein oder mehrere Monomere in einer wässrigen Phase einschließt, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, welches zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält.
Das Kernmaterial kann jedes Material sein, welches in der Polymerhülle oder in den Polymerhüllen nicht mischbar ist, einschließlich flüssige, gasförmige und teste Materialien, genauso wie Derivate von Materialien, die daraus gebildet sind. Gemäß einer Ausführungsform ist das Kernmaterial ein gasförmiges Material. Beispiele gasförmiger Materialien schließen Luft, Stickstoff, Helium, Kohlendioxid, Argon und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kernmaterial ein flüssiges Material. Das flüssige Material kann im allgemeinen jedes flüssige Material oder jedes von einer Flüssigkeit abgeleitete Material sein, welches eine Wasserlöslichkeit aufweist, die für die Bildung flüssiger Domänen in einer wässrigen Phase geeignet ist. Gemäß einer Ausführungsform weisen die flüssigen Materialien eine geringe Wasserlöslichkeit auf. Gemäß einer, bevorzugten Ausführungsform weisen die verwendeten Flüssigkeiten eine sehr geringe Wasserlöslichkeit auf, mehr bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von 10 Millimol/Liter oder weniger bei 25-50ºC.
Das flüssige Material kann ein Reagens, ein Hilfsstoff oder eine andere chemisch oder biologisch aktive Spezies sein. Das flüssige Material kann auch eine Lösung eines Materials sein, welches normalerweise bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Die Flüssigkeit kann ein Gemisch, eine Suspension oder eine Emulsion von flüssigen Materialien oder ein einziges flüssiges Material sein. In ähnlicher Art und Weise kann die Flüssigkeit von homogener oder heterogener Natur sein. Die in dieser Art und Weise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Flüssigkeiten können reine Flüssigkeiten, Gemische oder Lösungen von festen oder flüssigen Spezies in organischen Lösungsmitteln sein.
Beispiele flüssiger Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Flüssigkristalle, Tinten, Toner, Farbstoffe, Geschmacksstoffe, Duftstoffe, Biozide, einschließlich Pestizide, Herbizide, Mildizide, Insektizide und Fungizide, marine Anti-Foulingmittel, Arzneimittelverbindungen und -Zusammensetzungen und ähnliche ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Flüssigkeit eine organische Flüssigkeit sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die organische Flüssigkeit durch Verdampfen oder Lösungsmittelextraktion, beispielsweise während der Filmbildung, entfernt werden, was einen Hohlraum oder Luft oder ein anderes gasförmiges Material oder ein festes Material innerhalb des Teilchens zurückläßt. Alternativ kann das Material, welches innerhalb des Teilchens enthalten ist, von anorganischer oder teilweise anorganischer Natur sein oder kann Vorläufer von anorganischen Spezies umfassen. Beispielsweise könnten geeignete funktionalisierte organische Spezies chemisch oder auf andere Art und Weise in anorganische Salze oder Komplexe überführt werden, während sie innerhalb der Teilchen vorliegen. Eine derartige geeignet funktionalisierte organische Spezies könnte selbst Teil eines Gemisches oder einer Lösung mit einer oder mehreren zusätzlichen flüssigen oder festen Spezies sein. Komplexe organischer Liganden mit Metallen können auch in die Spezies inkorporiert sein.
Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Kernmaterial ein Flüssigkristallmaterial. Flüssigkristallmoleküle sind im allgemeinen hinsichtlich der Form stabartig oder scheibenartig und weisen physikalische Eigenschaften auf, die zwischen solchen eines kristallinen Feststoffs und solchen einer amorphen Flüssigkeit sind. Die Moleküle sind im allgemeinen eine substituierte Biphenyl- oder Triphenylverbindung, wobei eine der Phenylgruppen von der anderen oder von den anderen durch eine Abstandsgruppe bzw. Spacergruppe getrennt sein kann. Beispiele von Flüssigkristallmaterialien schließen Verbindungen mit der Formel
A-(Ph)m-X-Ph-B
ein, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, A und B unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen, Halogenatomen, Cyanogruppen, Halogenalkylgruppen, Vinylen-, Acetylen-, Azo- und Azoxyeinheiten, Alkoxygruppen mit der Formel CnH2n+1O, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und Estergrupaen mit der Formel CnH2n+1COO, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. X ist eine Abstandsgruppe, die ausgewählt ist aus: C&sub1;-C&sub8;-Alkylenestern, CnH&sub2;n-Alkylgruppen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, Vinylen-, Acetylen-, Azo- und Azoxygruppen und Azomethinverknüpfungen.
Andere Beispiele schließen Biphenylverbindungen mit der Formel A-Ph-Ph-B ein, wobei A und B unabhängig voneinander aus einer Cyanogruppe, Halogenatomen, Alkoxygruppen mit der Formel CnH2n+1O, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und Estergruppen mit der Formel CnH2n+1COO, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, ausgewählt sind.
Triphenyl-Flüssigkristallmaterialien können beispielsweise Halogen-, Cyano-, Halogenalkyl- und Alkylsubstitutenten aufweisen. Ein weiteres Beispiele eines Triphenyl-Flüssigkristallmaterials ist 4-Cyano-4'-(4-[n-pentyl]phenyl)biphenyl. Biphenyl- und Triphenyl-Flüssigkristallmaterialien sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt und sind im Handel erhältlich.
Im allgemeinen können alle herkömmlichen Flüssigkristallmaterialien als Flüssigkristallmaterial verwendet werden. Im Handel erhältliche Flüssigkristallmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen E7, E9 und TL-205 von E. Merck Co. (Deutschland) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Flüssigkristallmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in dem US-Patent 4,308,164 und in "Chandrasekhar, S., Liquid Crystals, 2nd Edn., Cambridge, University Press: Cambridge, 1992" aufgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der verwendete Flüssigkristall ein funktionsfähiger nematischer Flüssigkristall. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Gemisch von zwei oder mehreren Flüssigkristallmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Die Emulsion des Flüssigkristallmaterials kann von 1 Prozent bis 85 Prozent, vorzugsweise von 25 Prozent bis 75 Prozent, mehr bevorzugt von 50 Prozent bis 70 Gewichtsprozent Flüssigkristallmaterial, bezogen auf das Gewicht der gesamten Emulsion, enthalten.
Das Flüssigkristallmaterial kann einen Flüssigkristall und ein zusätzliches Material einschließen. Gemäß einer Ausführungsform ist das zusätzliche Material ein Farbstoff. Ein derartiger Farbstoff kann beispielsweise durch Lösen des Farbstoffs in dem Flüssigkristall zugegeben werden, so daß der Farbstoff zusammen mit dem Flüssigkristall transportiert wird. Alternativ kann der Flüssigkristall getrennt zugegeben werden oder gelöst in einem Monomer oder einem Lösungsmittel zugegeben werden. Beispiele von Farbstoffen schließen pleochrome Farbstoffe, beispielsweise Oil Blue N, Sudanschwarz B, Sudan 3, Sudan 2, Indophenolblau D- 37 (E. Merck), D-43, D-85, und nicht-pleochrome Farbstoffe, beispielsweise wasserlösliche Farbstoff, Lebensmittelfarbstoffe und Gewebe- oder Textilfarbstoffe, ein. Spezifische Beispiele von nicht-pleochromen Farbstoffen schließen FD&C- Farbstoffe und andere Farbstoffe ein, die im US-Patent 4,662,720 aufgeführt sind. Typischerweise wird ein Farbstoff in einem Anteil von 0,1 Prozent bis 10 Prozent, vorzugsweise 0,3 Prozent bis 8 Prozent, mehr bevorzugt 0,5 Prozent bis 6 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristallmaterials, eingeschlossen.
Zusätzlich zu dem Kernmaterial kann bzw. können in der ersten Emulsion auch ein oder mehrere Monomere vorhanden sein. Die Gesamtmenge an in der ersten Emulsion vorhandenem Monomer kann von 5 Prozent bis 95 Prozent, vorzugsweise von 10 Prozent bis 50 Prozent und am meisten bevorzugt 15 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewichts von Monomer und Kernmaterial, betragen. Die Gesamtmenge an Monomer innerhalb dieses Bereichs schließt Monomere ein, die als vernetzende Monomere verwendete werden. Die Menge an Monomer kann abhängig von der Wirksamkeit der Polymerisation, d. h. der Umsetzung, der Monomere eingestellt werden.
Die in der ersten Emulsion geeigneten Monomere sind im allgemeinen derartige Monomere, welche befähigt sind, in eine vernetzte Polymerhülle polymerisiert zu werden. Ferner ist dies derart zu verstehen, daß zusätzliche Polymerhüllen gebildet werden können, die keine zur Vernetzung befähigten Monomere erfordern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele von Monomeren, die in Schritt (A) verwendbar sind, schließen aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2- Phenoxyethyl(meth)acrylat, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen, nicht-aromatische Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Vinylalkoriole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acryloyl- und Methacryloyl-funktionalisierte Silane und Siloxane, Vinylsilane und Siloxan, halogenierte aromatische Monomere, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylester der Acrylsäure, halogenierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylester der Acrylsäure, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylester der Methacrylsäure, halogenierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylester der Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylamide der Acrylsäure, C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Halogenalkylamide der Acrylsäure und Methacrylsäure und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylamide der Methacrylsäure ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Halogenierte aromatische Monomere schließen aromatische Ringe mit Halogensubstituenten, die direkt an den Ring gebunden sind oder an Alkylgruppen vorliegen, die an den Ring geknüpft sind, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, ein. Beispiele halogenierter aromatischer Monomerer schließen Pentafluorphenylacrylat und Pentafluorphenylmethacrylat ein. Zusätzliche geeignete Monomere sind solche, die vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen, wenn sie geeigneten Bedingungen, wie einer UV-Bestrahlung, ausgesetzt werden. Solche Monomere schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydroxylmethacryloxypropyl- 2-benzoylbenzoat ein. Copolymere, wie solche, die aus Gemischen von jedem der vorstehenden Monomeren hergestellt werden, können auch für die Bildung der Polymerhülle gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist mindestens eines der Monomere Styrol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eines der Monomere ein (Meth)acrylatmonomer. Besonders geeignete (Meth)acrylatmonomere schließen Methylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein.
Gemäß einer Ausführungsform können Monomere, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die in eine ionische Einheit überführt werden können, in mindestens eines der Monomere eingeschlossen werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform können Monomere, die keine ionischen Einheiten enthalten, verwendet werden.
Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, welche in eine ionische Einheit überführt werden können, schließen hydrolysierbare Ester und Anhydride, Carbonsäureeinheiten-enthaltende Monomere und Amineinheiten-enthaltende Monomere ein. Beispiele von Carbonsäureeinheiten-enthaltenden Monomeren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconsäure und Gemische von Methacrylsäure und Acrylsäure ein. Die Verwendung einer Carbonsäure, die Oligomere mit einem niedrigen Molekulargewicht enthält, schließt innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung auch solche mit Molekulargewichten von weniger als etwa 10000 ein. Beispiele von Amineinheiten-enthaltenden Monomeren schließen 2-Aminoethylmethacrylat, N-Methacryloxypiperidin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 2-(tert.- Butylamino)ethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)propyl(meth)acrylamid, 2-(Diethylamino)ethyl(meth)acrylat und 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylamid ein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Monomere mit Säureeinheiten, die einen pKa-Wert von mindestens 3 aufweisen, wie Methacrylsäure und Gemische von Methyacrylsäure und Acrylsäure, verwendet. Mehr bevorzugt wird Methacrylsäure verwendet.
Typischerweise wird, wenn verwendet, die Menge an Monomer, welches in eine verwendete ionische Einheit überführbar ist, von dem Anteil der gewünschten Umsetzung abhängen. Gemäß einer Ausführungsform wird ein in eine ionische Einheit überführbares Monomer verwendet und der Anteil der Monomerumsetzung in die ionischen Einheiten, bezogen auf die vorhandenen Gesamtmonomere, beträgt vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% der Gesamtmonomere, mehr bevorzugt 1 Prozent bis 7 Prozent und am meisten bevorzugt 2 Prozent bis 5 Prozent. Die Menge an Monomer, welches überführbare funktionelle Gruppen enthält, ist nicht auf 10 Prozent beschränkt, weil der Anteil der Umsetzung weniger als 100 Prozent der verfügbaren, überführbaren funktionellen Gruppen beträgt. Demgemäß kann das in eine ionische Einheit überführbare Monomer mindestens 1 Prozent, vorzugsweise mindestens 5 Prozent, mehr bevorzugt mindestens 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Gesamtmonomere, betragen.
Wie vorstehend beschrieben, können die Monomere, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, die in eine ionische Einheit überführbar sind, auch in die vorhandenen Gesamtmonomere eingeschlossen sein. Derartige Monomere schließen Hydroxy- und Dihydroxyalkylacrylate und -methacrylate, beispielsweise Hydroxylethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat, ein. Wenn derartige Monomere verwendet werden, sind sie von mindestens 1 Prozent, vorzugsweise mindestens 5 Prozent, mehr bevorzugt mindestens 10 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, vorhanden.
Auch Monomere, die funktionelle Gruppen aufweisen, die eine Stabilisierung gegen Ultraviolett(UV)-Strahlung bereitstellen, sind geeignet. Besonders geeignet sind polymerisierbare gehinderte Amine. Ein weiteres Beispiel für ein UV-stabilisierendes Monomer ist 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon.
Die erste Emulsion enthält auch mindestens ein Monomer, welches ein vernetzendes Monomer ist. Gemäß einer Ausführungsform ist das vernetzende Monomer ein Monomer, das zwei oder mehrere polymerisierbare Einheiten enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das vernetzende Monomer jedwedes Monomer, das zwei oder mehr Doppelbindungen enthält, welches zu einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation befähigt ist. Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das vernetzende Monomer ein polyethylenisch ungesättiges Monomer. Geeignete Beispiele schließen mindestens eines von Di-, Tri-, Tetra- und Multi-Acrylaten, Methacrylaten, Allylverbindungen, Methallylverbindungen und Kombinationen davon, Di-, Tri-, Tetra- und Multi-Vinylalkylen, Di-, Tri-, Tetra- und Multi-Vinylaromaten, di-, tri- tetra- und multifunktionalen Monomeren, worin die polymerisierbaren Einheiten eine Kombination von Acryl-, Methacryl- und Allylgruppen sind, Di-, Tri-, Tetra- und Multi-Alkoholestern von Acryloxypropionsäure und Methacryloxypropionsäure, Acrylatestern von Dipentaerythritetlier, Methacrylatestern von Dipentaerythritether, Di-, Tri-, Tetra- und Multi- Acryloxypropionsäureestern (AOPA-Estern) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Spezifische Beispiele der vernetzenden Monomere schließen 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,4-Phenylendiacrylat, 1,4- Phenylendimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylpropandioldiacrylat, 2,2- Dimethylpropandioldimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 1,2,3-Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,3-Trimethylolpropantrimethacrylat, Acrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenylether, Allylacryloxypropionat, 3-Cyclohexenylmethylenoxyethylacrylat, 3-Cyclohexenylmethylenoxyethylmethacrylat, Dicyclopentadienyl oxyethylacrylat und Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Besonders geeignete vernetztende Monomere schließen Allylmethacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat und 1,1,1-Trimethylolpropantriacylat ein. Das vernetzende Monomer kann in jedweder Konzentration vorhanden sein, d. h. 0,001 Prozent bis 100 Gew.-% des Gesamtmonomers. Es wird von einem Fachmann erkannt, daß die Menge des vernetzenden Monomers mit dem Anteil der gewünschten Vernetzung in der/den besonderen Polymerhülle(n) variiert und selbstverständlich mindestens teilweise von den zur Verwendung beabsichtigten Teilchen abhängt.
Es wird festgestellt, daß ein oder mehrere Monomere in der ersten Emulsion, der zweiten Emulsion, der kombinierten ersten und zweiten Emulsion eingeschlossen sein können oder zu den diskreten Domänen in der wässrigen Phase zugegeben werden können. Sie können somit zu jedem Zeitpunkt vor der Polymerisation zugegeben werden.
Ein Transportmittel kann auch in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Transfermittel wird vor Schritt (C), d. h. dem Bilden diskreter Domänen, zugegeben. Das Transportmittel kann somit in die erste Emulsion, die zweite Emulsion, sowohl in die erste als auch in die zweite Emulsion eingeschlossen werden oder zu einem Gemisch der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion vor der Bildung diskreter Domänen zugegeben werden. Das Transportmittel hilft dabei sicherzustellen, daß das Kernmaterial das Keimteilchen bei der Bildung diskreter Domänen, umfassend das Kernmaterial und die Monomere, quillt. Das Transportmittel betrifft auch ein Co-Lösungsmittel und kann ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus Lösungsmitteln und Monomeren, sein. Das Co- Lösungsmittel kann ein Gemisch sein, das ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere Monomere umfaßt. Ein Gemisch von Co-Lösungsmitteln kann verwendet werden.
Beispiele von Lösungsmitteln, die als Transportmaterialien in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester, wie Ethylacetat, halogenierte C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkane, wie Methylenchlorid, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylether, wie Ethylether, cyclische Alkylether, wie 2,5-Dimethyltetrahydrofuran und 2,2,5,5- Tetramethyltetrahydrofuran, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Ketone, wie 2-Hexanon und Methylethylketon, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkohole, wie 1-Pentanol, unter Druck befindliches flüssiges Kohlendioxid und unter- oder überkritisches flüssiges Kohlendioxid ein. Gemäß einer Ausführungsform ist das Transportmittel ein Lösungsmittel, vorzugsweise Ethylacetat.
Beispiele von Monomeren, die als Transportmaterialien in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-(Meth)acrylate, halogenierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-(Meth)acrylate, Aryl(meth)acrylate, halogenierte Aryl(meth)acrylate, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Vinylether, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gemäß einer Ausführungsform ist das Transportmittel ein Monomer, vorzugsweise Methylmethacrylat.
Alternativ kann das Transportmittel eine makromolekulare organische Verbindung mit einer hydrophoben Kavität sein. Eine derartige Verbindung ist ein polymeres Molekül, üblicherweise zylindrisch oder ungefähr zylindrisch, welches normalerweise ein hydrophiles Äußeres und ein hydrophobes Inneres aufweist. Eine derartige Verbindung kann zum Transport hydrophober Substanzen in einer wässrigen Umgebung verwendet werden.
Makromolekulare organische Verbindungen mit einer hydrophoben Kavität, welche in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Cyclodextrin und Derivate davon, wie α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ- Cyclodextrin, cyclische Oligosaccharide mit einer hydrophoben Kavität, wie Cycloinulohexose, Cycloinuloheptose und Cycloinuloctose, beschrieben durch Takai et al. in Journal of Organic Chemistry, 59(11), 2967-2975 (1994), Calixarene, beschrieben in US-Patent 4,699,966, und Kavitanden, beschrieben in der Italienischen Patentanmeldung Nr. 22522 A/89 und von Moran et al. in Journal of Amercian Chemical Society, 184, 5826-28 (1982), ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn verwendet, wird die Auswahl an Cyclodextrin und geeigneten Derivaten in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Löslichkeit des Cyclodextrins und der Cyclodextrinderivate in dem wässrigen Medium und durch die Löslichkeit der Spezies, die durch Assoziierung des Transportmittels und des Kernmaterials gebildet wird, bestimmt. Gemäß einer Ausführungsform ist das Transportmittel eine makromolekulare organische Verbindung, vorzugsweise α- Cyclodextrin, mehr bevorzugt methyliertes β-Cyclodextrin mit einem Mittel von 1,8 Methylgruppen, bezogen auf die D-Glucosegruppen.
Die Menge des zu verwendenden Transportmittels wird teilweise durch die Zusammensetzung des Transportmittels bestimmt. Wenn das Transportmittel ein Cyclodextrin ist, kann das Gewichtsverhältnis von Cyclodextrin zu dem Kernmaterial in einem Bereich von 1 : 1000 bis 10 : 100, vorzugsweise von 1 : 100 bis 5 : 100, mehr bevorzugt 2 : 100 liegen. Die Untergrenze wird durch Faktoren, wie die gewünschte Transportrate bestimmt. Die Obergrenze wird durch die geforderte Stabilität des wässrigen Systems bestimmt. Wenn das Transportmittel ein Lösungsmittel oder ein Monomer ist, ist das Verhältnis von Transportmittel zu Kernmaterial weniger kritisch und wird von der gewünschten Teilchenmorphologie abhängen. Beispielsweise kann, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Kernmaterial 10 : 1 oder mehr betragen. Ein Monomer kann als Transportmittel verwendet werden. Die Mengen an verwendetem Monomer wird durch die gewünschte Dicke der Hülle und dadurch, ob ein zusätzliches Monomer für die Bildung der Hülle verwendet wird, bestimmt.
Gemäß einer Ausführungsform wird mindestens ein Transportmittel von den diskreten Domänen in der wässrigen Phase entfernt, nachdem die Domänen gebildet worden sind. Das Transportmittel wird durch auf dem Fachgebiet bekannte Mittel entfernt. Beispielsweise durch Erwärmen und Verdampfen des Transportmittels. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird, wenn Monomere nach der Bildung diskreter Domänen zugegeben werden, mindestens ein Transportmittel vor der Zugabe der Monomere entfernt.
Die erste Emulsion kann auch ein grenzflächenaktives Mittel einschließen. Übliche grenzflächenaktive Mittel sind einem Fachmann wohl bekannt und können beispielsweise in Porter, M. R., Handbook of Surfactants, Chapman and Hall, New York, 1991 gefunden werden. Beispielegeeigneter grenzflächenaktiver Mittel für die vorliegende Erfindung schließen ionische grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Dioctylsulfosuccinate, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfat, und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise aliphatische Glycerinester, aliphatische Polyoxyethylenester, Polyoxyethylenalkoholether und Stearinsäuremonoglycerid, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das grenzflächenaktive Mittel ein Dioctylsulfosuccinat, wie Natriumdiocytylsulfosuccinat.
Das grenzflächenaktive Mittel ist im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Prozent bis 25 Prozent oder 15 Prozent oder 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Flüssigkristallen, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten grenzflächenaktiven Mittels vorhanden.
Die erste Emulsion kann weiterhin ein Kettentransfermittel zum Einstellen der Größe, d. h. des Molekulargewichts, der hergestellten Polymere einschließen. Kettentransfermittel schließen Mercaptane und Polymercaptane, wie t- Dodecylmercaptane und Hexanthiol, Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Laurylalkohol und t-Octylalkohol, und Polyhalogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethylen und Trichlorbromethan, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Menge an verwendetem Kettentransfermittel kann von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Emulsion betragen, obwohl Anteile oberhalb von 20 Prozent, abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht, erforderlich sein können. Ein bevorzugtes Kettentransfermittel ist Hexanthiol.
Die erste Emulsion kann weiterhin einen Polymerisationsinititator einschließen. Wasserlösliche und wasserunlösliche (öllösliche) Initiatoren können verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein wasserunlöslicher Initiator verwendet, mehr bevorzugt wird t-Butylperoctoat verwendet.
Beispiele wasserunlöslicher Initiatoren schließen Diisobutyrylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dibenzylperoxydicarbonat, Di-(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-(sec.- butyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t- Butylperoxypivalat, Isononanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5- bis-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, t- Butylperoctoat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure, 1-Hydroxy-1-hydroxyperoxydicyclohexylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, t-Butylperoxycrotonat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 1-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperacetat, Methylethylketonperoxide, Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, alpha,alpha-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexan, 2,4-Pentandionperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, t-Amylperoxid, t- Amylperoxyacetat, t-Amylperoxyneodecanoat, t-Amylperoxyneoheptanoat, t- Amylperoxypivalat, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxybenzoat, t- Amylperoxyacetat, 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan. 2,2-Di(t-amylperoxy)propan, Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat und O,O-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiele für wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, welche verwendet werden können, schließen Polymerisationsinitiatoren vom freie Radikale-bildenden Typ ein, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, welche allein oder als Oxidationskomponente eines Redox-Systems, welches auch eine reduzierende Komponente, wie Kaliummetabisulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat, einschließt, verwendet werden können. Die reduzierende Komponente wird häufig als Beschleuniger bezeichnet. Der Initiator und der Beschleuniger, üblicherweise als Katalysator, Katalysatorsystem oder Redox-System bezeichnet, kann in einem Anteil von etwa 0,01% oder weniger als 3%, jeweils bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisierenden Monomere, verwendet werden. Beispiele von Redox- Katalysator-Systemen schließen t-Butylhydroperoxid/Natriumformaldehydsulfoxylat/Fe(II) und Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit/Natriumhydrosulfit/Fe(II) ein. Wenn ein wasserlöslicher Initiator verwendet wird, kann es notwendig sein, einen Inhibitor vom freien Radikale-Typ in wässriger Phase, wie Maroxol (ein Nitrosophenol) einzuschließen, um die sekundäre Teilchenbildung zu verringern oder zu beseitigen.
Die erste Emulsion wird im allgemeinen durch Kombinieren der gewünschten Komponenten in Wasser und dem Einwirken von hohen mechanischen Scherkräften auf das Gemisch hergestellt. Das verwendete Wasser kann jedwedes Wasser sein, welches für eine Anwendung in derartigen Umsetzungen geeignet ist, wobei entionisiertes Wasser bevorzugt ist. Die Scherkraft kann mechanisch unter Verwendung eines mechanischen Dispergierers, Hochgeschwindigkeitsimpellerrührers oder anderer, auf dem Fachgebiet für das mechanische Einwirken von Scherkräften auf ein Gemisch bekannter Mittel angewendet werden. Alternativ kann die Emulsion durch auf dem Fachgebiet bekannte Ultraschallmittel erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß einer alternativen Ausführungsform das eine oder mehrere Monomere getrennt emulgiert werden und anschließend zu den diskreten Domänen des gebildeten Kernmaterials in wässriger Phase oder zu der ersten, der zweiten oder einer Kombination der ersten und der zweiten Emulsionen zugegeben werden. Wenn es zu den diskreten Domänen zugegeben wird, wird das vernetzende Monomer in die diskreten Domänen des Kernmaterials eingeschlossen.
In Schritt (A) wird ebenso eine zweite Emulsion, welche Keimteilchen einschließt, bereitgestellt. Die zweite Emulsion ist im allgemeinen ein Polymerlatex. Die zweite Emulsion wird in wässriger Emulsion unter Anwendung einer Emulsionspolymerisation hergestellt. Emulsionspolymerisationstechniken sind einem Fachmann bekannt. Beispielsweise werden Emulsionspolymerisationstechniken in den US-Patenten 3,037,952 und 2,790,736, genauso wie in Emulsion Polymerization Theory and Practice, D. C., Blackley, Applied Science Publishers Ltd., London (1975) diskutiert. Die Keimbildung ist auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in Wu et al., US-Patent 5,237,004 beschrieben. Der Keim kann direkt (Wu - Beispiel 1) oder durch Herstellen eines Keims für das Keimteilchen (Wu - Beispiel 5) und anschließendem Herstellen des Keims (Wu - Beispiel 6) gebildet werden.
Die Größenverteilung der Keimteilchen ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Keimteilchen eine PD von 1,3 bis 1,0 oder 1,2 bis 1,0 oder 1,1 bis 1,0 auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Keimteilchen eine PD von 1,05 bis 1,0, mehr bevorzugt 1,01 bis 1,0, am meisten bevorzugt 1,005 bis 1,0 auf. Keimteilchen wurden mit einer PD von so niedrig wie 1,002 hergestellt und es wird angenommen, daß Keimteilchen mit sogar noch geringeren PDs hergestellt werden können. Die PD der verwendeten Keimteilchen ist für die Beeinflussung der PD der Teilchen wichtig, die unter Verwendung des Keims hergestellt werden. Die PD der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Teilchen sind durch die PD der in deren Bildung verwendeten Teilchen beschränkt. Die PD der hergestellten Teilchen kann somit nicht niedriger als die PD der verwendeten Keime sein. Demgemäß dient die Keim-PD als untere Grenze der Teilchen-PD und die gewünschte Größe der Keimteilchen wird durch die Zielteilchengröße bestimmt.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine zweite Emulsion bereitzustellen, die Keimteilchen mit Durchmessern in einem Größenbereich von 50 Nanometer bis 1 um (nachfolgend als Mikrometer bezeichnet), vorzugsweise von 150 Nanometer bis 750 Nanometer und am meisten bevorzugt 500 Nanometer aufweisen. Größere Keimdurchmesser von bis zu etwa 5 Mikrometer können durch Nicht- Emulsionsverfahren erreicht werden, wodurch ein Emulsions-abgeleiteter Keim mit einem Monomer gequollen und polymerisiert wird. Keimteilchen mit einem geeigneten Größenbereich können mit Konzentrationen des grenzflächenaktiven Mittels von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere und des Kernmaterials, abhängig von der Art des verwendeten grenzflächenaktiven Mittels hergestellt werden. Wenn nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, kann es bevorzugt sein, bis zu etwa 10 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel zu verwenden.
Im allgemeinen sind die zur Bildung der Keimteilchen verwendeten Monomere die vorstehend beschriebenen. Vorzugsweise sind die bei der Herstellung der Keimteilchen verwendeten Monomere ethylenisch ungesättigte Monomere. Beispiele derartiger Monomere sind vorstehend beschrieben.
Die Menge der Keimteilchen in der Keimemulsion wird durch die letztendllich gewünschte Konzentration des Keimteilchens in dem Gemisch bestimmt und kann in einem Bereich von bis zu 50 Gew.-% der Keimteilchen betragen und weist keine theoretische Untergrenze auf.
Gemäß alternativer Ausführungsformen sind das eine oder mehrere Monomere, mindestens ein Transportmittel oder beide in der zweiten Emulsion zusätzlich zu der ersten Emulsion oder stattdessen in der ersten Emulsion eingeschlossen. Die Monomere und Transportmittel sind wie vorstehend beschrieben.
Die erste Emulsion wird mit der zweiten Emulsion in Schritt (B) kombiniert. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Die Kombination der ersten Emulsion des Kernmaterials und der zweiten Emulsion der Keimteilchen wird im allgemeinen die Gew.-% des Kernmaterials in der fertigen Emulsion nicht verändern.
Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Keimteilchen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1500 : 1 bis 1 : 1, mehr bevorzugt 1000 : 1 bis 5 : 1 und am meisten bevorzugt 100 : 1 bis 10 : 1.
Gemäß alternativer Ausführungsformen können das eine oder mehrere Monomere, mindestens ein Transportmittel oder beide zu der Kombination der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion zugegeben werden. Die Monomere und Transportmittel sind wie vorstehend beschrieben.
Nach dem Kombinieren der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion in Schritt (B) werden diskrete Domänen des Kernmaterials in einer wässrigen Phase in Schritt (C) gebildet. Die kombinierten Emulsionen werden mechanisch bei einer ausreichenden Rate zum Bewirken einer innigen Vermischung der zwei Emulsionen gerührt. Das Rühren ist jedoch nicht derart stark, daß die Scherkräfte ein Zusammenwachsen bzw. eine Koaleszenz der Teilchen oder ein Zusammenfallen der Teilchen verursacht. Während des Rührens werden die Keimteilchen durch das Kernmaterial und Monomere genauso wie andere Materialien, die in die erste Emulsion eingeschlossen werden können, gequollen, was daher diskrete Domänen bildet, welche das Kernmaterial, Monomere und, wenn verwendet, andere optionale Materialien in der wässrigen Phase einschließen. Die derart gebildeten diskreten Domänen weisen eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Gemäß einer Ausführungsform weisen die diskreten Domänen eine PD von 1,3 bis 1,0 oder 1, 2 bis 1,0 oder 1,1 bis 1,0 auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die diskreten Domänen eine PD von 1,05 bis 1,0, mehr bevorzugt 1,01 bis 1,0, am meisten bevorzugt 1,005 bis 1,0 auf.
Wenn gebildet, werden die innerhalb der diskreten Domänen enthaltenen Monomere polymerisiert, um die gewünschten Teilchen zu bilden.
Die Monomere werden durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren polymerisiert. Demgemäß können die Monomere durch eine wässrige Suspensions-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisation polymerisiert werden. Vorzugsweise werden die Monomere durch eine wässrige Suspensionspolymerisation polymerisiert. Die Polymerisation kann als diskontinuierliche, kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation als diskontinuierliche Reaktion durchgeführt. Vorzugsweise ist die Polymerisation eine Polymerisation vom freien Radikale-Typ. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf eine Polymerisation vom freien Radikale-Typ beschränkt und andere Formen der Polymerisation können auch verwendet werden, einschließlich aber ohne Beschränkung darauf, z. B. eine Polykondensationspolymerisation. Siehe beispielsweise das US-Patent 3,577,515.
Nach der Polymerisation wird eine diskrete Phase der Polymere als eine oder mehrere Polymerhüllen gebildet. Wenn das/die Monomer(e) polymerisiert ist/sind, trennt sich das gebildete vernetzte Polymer von dem Kernmaterial, um ein oder mehrere Polymerhüllen zu bilden, die das Kernmaterial umschließen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem Bereich von 60ºC bis 120ºC, vorzugsweise von 70ºC bis 110ºC und am meisten bevorzugt von 80ºC bis 100ºC durchgeführt.
Die Bildung von mehr als einer Hülle kann durch aufeinanderfolgende Polymerisation in mehr als einer Stufe erreicht werden. Es ist bevorzugt, daß die Hydrophilie der Polymere in jeder Stufe nach der Neutralisierung nicht die gleiche ist. Die Hydrophilie bezeichnet die Affinität der Polymere für die wässrige Phase. Polymere mit ausreichend unterschiedlicher Hydrophilie werden nach einer Neutralisierung diskrete benachbarte Hüllen oder sich durchdringende Hüllen bilden, die ein Zusammensetzungsgefälle darstellen. Die Neutralisierung der Polymerstufen ist eine bevorzugte Ausführungsform und ist nicht erforderlich. Der Unterschied der Hydrophilie kann durch Verwendung unterschiedlicher Monomere in jeder Stufe oder durch Verwendung der gleichen Monomere, aber in unterschiedlichen Verhältnissen erreicht werden.
Die Bildung von mehr als einer Hülle kann auch durch gleichzeitige Polymerisation von Monomeren mit Reaktivitäten erreicht werden, die ausreichend unterschiedlich sind, so daß sie wahrscheinlich nicht miteinander unter Bildung eines statistischen Copolymers reagieren würden.
Die Vielzahl von Teilchen, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, schließen ein oder mehrere diskrete Polymerhüllen ein, wobei mindestens eine der Hüllen wie vorstehend beschrieben vernetzt ist, wobei ein Kernmaterial eingeschlossen ist. Die Zusammensetzung der Polymerhüllen und des Kernmaterials ist wie vorstehend beschrieben.
Im allgemeinen weisen die Teilchen, die gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, eine Teilchengröße von 0,15 um bis 15 um, vorzugsweise 0,5 um bis 5 um, mehr bevorzugt 1 um bis 3 um auf.
Die Teilchengrößenverteilung der Vielzahl von Teilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ist durch eine enge Teilchengrößenverteilung gekennzeichnet. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Teilchen Polydispersitäten von 1,3 bis 1,0 oder 1,2 bis 1,0 oder 1,1 bis 1,0 auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Teilchen eine PD von 1,05 bis 1,0, mehr bevorzugt 1,01 bis 1,0, am meisten bevorzugt 1,005 bis 1,0 auf. Die Größenverteilungen der Teilchen, die gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden, werden durch die Teilchengrößenverteilungen der in deren Bildung verwendeten Keimteilchen beeinflußt. Unter optimalen Bedingungen können Teilchen mit einer Polydispersität von weniger als 1,005 erhalten werden. Wie vorstehend beschrieben, wird die PD der Teilchen nicht weniger als die PD der zu deren Bildung verwendeten Keimteilchen betragen.
Die Teilchen weisen eine hohe Temperaturstabilität auf, selbst wenn Monomere, welche zur Herstellung von Polymeren mit einer niedrigen Tg befähigt sind, in Abwesenheit von vernetzenden Monomeren verwendet werden, um eine Polymerhülle zu bilden. Im allgemeinen ist die Wärmestabilität der Teilchen hinsichtlich der Zersetzungstemperatur der Polymerhülle oder des Kernmaterials niedriger oder ist von dem Siedepunkt des Kernmaterials abhängig, so daß eine Temperatur festgestellt wird, bei der eine wesentliche Verdampfung des Kernmaterials stattfindet. Tatsächlich wird in vielen Fällen, in denen der Siedepunkt überschritten wird, sich das Kernmaterial verflüchtigen und die Hülle wird deren Struktur beibehalten, so daß eine hohle Hülle gebildet wird.
Demgemäß ist die Temperatur, bei der eine Änderung der Morphologie der Teilchen stattfindet, größer als bei herkömmlichen Teilchen. Es wird festgestellt, daß das Ausmaß der Verbesserung von der Menge des verwendeten vernetzenden Monomers abhängt. Wenn beispielsweise 10 Prozent vernetzendes Monomer vorhanden sind, wird keine oder eine sehr geringe Wirkung hinsichtlich der Morphologie bis zu mindestens 150ºC eintreten und wenn 100 Prozent vernetzendes Monomer verwendet wird, wird keine Wirkung hinsichtlich der Morphologie bis zu der Verringerung der Zersetzungstemperatur der Polymerhülle oder des Kernmaterials eintreten.
Die Teilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen auch andere Eigenschaften auf, die von der Menge des verwendeten vernetzenden Monomers abhängig sind. Beispielsweise:
(1) es liegt eine verminderte Menge des löslichen Polymeranteils vor, der von den Teilchen extrahiert werden kann, der bis zu keinem löslichen Anteil derartiger Teilchen mit 100 Prozent vernetzendem Monomer reicht,
(2) es ist die Aufnahme des Lösungsmittels durch die Teilchen verringert, die bis zu keiner Lösungsmittelaufnahme für solche Teilchen mit 100 Prozent vernetzendem Monomer reicht, und
(3) es weisen/weist (die) vernetzte(n) Polymerhülle(n) eine erhöhte Tg auf, die bis zu keiner Tg für diese Teilchen mit 100 Prozent vernetzendem Monomer reicht.
Demgemäß kann eine Vielzahl von Teilchen hergestellt werden, die eine sehr enge Teilchengrößenverteilung und variierende Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität in Abhängigkeit von der Menge des zur Herstellung der Polymerhülle verwendeten vernetzenden Monomers aufweisen.
Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung von Teilchen, die hinsichtlich ihrer Natur sowohl gegenüber sich selbst als auch gegenüber einer Substratoberfläche oder -oberflächen, an die sie gebunden werden können, haftfähig sind. Demgemäß kann die Vielzahl von Teilchen in Form von Filmen, Schichten, etc., ohne Anwendung von haftfähigen Bindemitteln gebildet werden. Abhängig von der Zusammensetzung der Teilchen sind viele der Teilchen bei oder unterhalb Raumtemperatur haftfähig, während andere bei Temperaturen bis zu 200ºC oder mehr miteinander verschmelzen.
Alternativ können die Teilchen mit haftfähigen Bindemitteln zur stärkeren Bindung der Teilchen aneinander und an Substrate, zur besseren Laminierung und zum besseren Aufrechterhalten der ursprünglichen Form der Teilchen verwendet weiden. Derartige bindende Haftmittel sind vorstehend beschrieben.
Die Teilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können zur Bildung von Filmen verwendet werden. Insbesondere können Flüssigkristallfilme aus Teilchen hergestellt werden, die ein Flüssigkristallmaterial als ein Kernmaterial enthalten. Derartige Filme schalten bzw. "switchen", wenn eine Schaltspannung oder eine andere geeignete Schaltkraft angewendet wird. Die Filme weisen im allgemeinen Schaltspannungen auf, die kleiner als die Schaltspannung des Films ist, der aus herkömmlichen Teilchen oder Dispersionen gebildet ist. Filme, die aus Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, weisen eine Schaltspannung von 2,0 Volt pro Mikrometer Dicke oder weniger, vorzugsweise 1,0 Volt pro Mikrometer Dicke des Films oder weniger und mehr bevorzugt 0,5 Volt oder weniger pro Mikrometer Dicke des Films auf.
Flüssigkristallfilme, die aus Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind, werden im allgemeinen durch Trocknen einer Dispersion oder Suspension der gebildeten Teilchen gebildet. Die Dispersion oder Suspension kann auf einer gewünschten Oberfläche, wie einer Indiumzinnoxid-(ITO)-Oberfläche oder anderen geeigneten Elektroden-beschichteten Substratoberflächen ausgebreitet werden. Die Beschichtung der ITO-Oberflächen kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie Spincoating, Rakelanwendung, Walzenrakelstreichen und Tiefdruck, erreicht werden.
Ein weiteres Ergebnis des vorliegenden Verfahrens ist ein Film, umfassend ein vernetztes Polymer, das Flüssigkristallteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung einschließt, der gemultiplext werden kann. Insbesondere wird ein Multiplexen vorgeschlagen, welches ein Ansteuern einer passiven Matrix bzw. eine passive Matrixansteuerung gestattet. Multiplexen gestattet eine Verringerung der Anzahl der Anzeigeverbindungen bzw. -zwischenverbindungen durch Ansteuern der Matrixreihen- und -spaltenelektroden eher als einzelner Pixelelektroden. Bei Verwendung von Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Flüssigkristall-Kernmaterial ist Nmax größer als 2. Vorzugsweise liefert die vorliegende Erfindung Multiplexgrade zur Eignung 7-Segment- oder alphanumerische Zeichen, d. h. Nmax-Werte von größer als etwa 4, zu zeigen. Mehr bevorzugt liefert die vorliegende Erfindung Multiplexgrade zur Eignung 13-Segment- oder Kanji-Zeichen, d. h. Nmax-Werte von größer als etwa 8, zu zeigen. Am meisten bevorzugt stellt die vorliegende Erfindung noch höhere Grade von Muitiplex-Eignung bereit, d. h. Nmax-Werte von größer als 16.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen weiteren Schritt einschließen, wobei das Kernmaterial entfernt wird. Wenn das Kernmaterial ein flüssiges Material ist, kann die Flüssigkeit durch Verdampfungs-, Extraktionsmittel oder andere Mittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, von den Teilchen entfernt werden, was entweder einen Feststoff oder ein gasförmiges Material oder einen Hohlraum zurückläßt, der im wesentlichen ein Vakuum ist, das durch (die) Polymerhülle(n) umschlossen ist. Wenn eine Extraktion angewendet wird, kann die Extraktion mit jedwedem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches das Kernmaterial extrahieren kann. Beispielsweise kann die Extraktion unter Verwendung von Methylenchlorid, Ether, Heptan oder Aceton durchgeführt werden. Die Extraktion kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können die Teilchen in Lösungsmittel eingeweicht werden, gefolgt von einer Vakuumfiltration, während die Teilchen mit einem zusätzlichen Lösungsmittel gewaschen werden. Das Kernmaterial kann anschließend in der überstehenden Lösung rückgewonnen werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Kernmaterial unter Anwendung einer Verdampfung, wie einer Rotationsverdampfung, entfernt werden.
Die resultierenden Materialien sind im allgemeinen hohle Teilchen mit einer oder mehreren Polymerhüllen, die den durch das Kernmaterial freigewordenen Hohlraum umschließen. Im allgemeinen wird der vorher durch das Kernmaterial besetzte Raum mit Luft oder Gas aus der umgebenden Atmosphäre aufgrund von Diffusion gefüllt. Demgemäß ist das Kernmaterial in den hohlen Teilchen, wie vorstehend beschrieben, ein gasförmiges Material. Es wird jedoch auch angenommen, daß der Hohlraum im wesentlichen ein Vakuum sein kann. Für derartige Materialien wurde festgestellt, daß sie als Trübungsmittel in Harzgemischen, insbesondere in transparenten Harzen, einschließlich aber nicht beschränkend, in Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyolefinen, Polystyrol, Polyester oder Polycarbonat, geeignet sind. Demgemäß ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsgegenstand, der mindestens ein Harz und Teilchen einschließt, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, wobei die Teilchen ein gasförmiges Kernmaterial ausweisen und innerhalb des Harzes dispergiert sind.
Obwohl die Teilchen in Form von Filmen ohne die Verwendung von Bindemitteln gebildet werden können, können Bindemittel in einigen Fällen zur Bildung der Filme verwendet werden, Polymere, die zur Bildung von Filmen mit den Teilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, geeignet sind, schließen Film-bildende Polymerlatices und wasserlösliche Polymere ein. Filmbildende Polymerlatices und wasserlösliche Polymere können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele von Film-bildenden Polymerlatices, die zur Bildung von Filmen geeignet sind, schließen Polyethylen, Polyurethan, Polysiloxan, Polybutadien, Copolymere von Butadien und Styrol, Homopolymere und Copolymere von: C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Acrylaten und -Methacrylaten, halogenierten C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Acrylaten und -Methacrylaten, Arylacrylaten und -Methacrylaten, Hydroxyethylacrylat und -Methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Vinylethern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Fluorkohlenwasserstoffen, Hydroxymethacryloxypropyl-2-benzoylbenzoat und Gemische davon ein. Beispiele wasserlöslicher Polymere schließen Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Hydroxyethylcellulose, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyethylenimin, Polyvinylalkylether, Polyacrylsäurecopolymere der Polyacrylsäure, Polyethylenglykol, Natriumpolystyrolsulfonat ein. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon.
Die Teilchen können in Pulverform nach Entfernung der wässrigen Phase isoliert werden. Die isolierten Teilchen können in wässrigen oder nicht-wässrigen Flüssigkeiten redispergiert werden. Nach der Isolierung kann es wünschenswert sein, beispielsweise ein Gemisch von Teilchen mit zwei oder mehreren Größen zu bilden. Ein Gemisch kann durch Kombinieren isolierter Teilchen oder vorzugsweise durch Kombinieren von Dispersionen von Teilchen gebildet werden. Alternativ kann ein Gemisch von Teilchengrößen durch Durchführen des ersten Quellens, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von Keimteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen erhalten werden. Nach dem Bilden eines Films, umfassend ein Gemisch von Teilchen mit zwei oder mehreren Größen, ermöglicht das stufenweise Schalten bzw. Switchen eine größere Kontrolle der Filmtrübung bzw. Filmopazität.
Die folgenden Abkürzungen werden in den nachfolgenden Beispielen genauso wie in anderen Teilen der Beschreibung verwendet.
PELC Polymer-eingeschlossener Flüssigkristall
PDLC Polymer-dispergierter Flüssigkristall
MAA Methacrylsäure
MMA Methylmethacrylat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
HEA Hydroxyethylacrylat
2-EHA 2-Ethylhexylacrylat
MA Methylacrylat
BA Butylacrylat
Sty Styrol
TMPTA 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat
BDDA 1,4-Butandioldiacrylat
ALMA Allylmethacrylat
LC FlüssigkristaH
E7 Flüssigkristallgemisch (Cyano-Typ) von Merck
TL205 Flüssigkristallgemisch (fluorinierter Typ) von Merck
t-BPO tert.-Butylperoctoat
Ht Hexanthiol
Et&sub2;O Ethylether
MDC Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;)
DOSS Natriumdioctylsulfosuccinat
PS Teilchengröße
SEM Rasterelektronenmikroskop
RI Brechungsindex
PD Polydispersität
BI-DCP Brookhaven-Instruments-Disc-Centrifuge-Photosedimentometer
PVC Polyvinylchlorid
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von vernetzten Teilchen unter Verwendung von 1% ALMA- Vernetzer

Eine Emulsion wurde durch Kombinieren von 369 Teilen des Flüssigkristalls E7 von Merck, 140 Teilen einer Monomer/Initiator-Lösung (MMA/HEMA/Sty/ALMA/t-BPO = 67,8/22,5/8,7/1/3,5), 92 Teilen DOSS-Seifenlösung (2%ige Lösung in Wasser), 364 Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen methyliertem β-Cyclodextrin (50,8%ige Lösung in Wasser), Wacker-Company, und anschließendem Emulgieren bei einer sehr hohen Scherkraft für 2 Minuten hergestellt. Eine Polymerlatexemulsion, 170 Teile, BA/Sty/Ht = 82/18/19 (28 Gew.-% Polymer, 0,562 Mikrometer Teilchengröße), wurde zu dem emulgierten LC/Monomer-Gemisch gegeben. Die Probe wurde einem milden Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur unterzogen und anschließend unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrößerung untersucht, um Teilchentropfen mit einer engen Größenverteilung festzustellen.
Das vorstehende Gemisch, welches zu 50% nicht-wässrig war, wurde mit einem zusätzlichen Anteil von 163 Teilen Wasser auf einen 20%igen nicht-wässrigen Anteil verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in ein verschlossenes Druckrohr gegeben und einem milden Rühren in einem warmen Wasserbad bei 85ºC für 1 Stunde und anschließend bei 95ºC für eine weitere Stunde unterzogen. Die Probe wurde anschließend getrocknet und durch SEM-Mikroskopie untersucht. Das SEM zeigte einheitliche PELC-Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die resultierenden Teilchen wiesen eine Größe von 1,25 Mikrometer auf.
Die hergestellten Teilchen wurden in einem Mörser mit Pistill in flüssigem Stickstoff zerstossen und der LC mit Heptan herausextrahiert. Das SEM dieser Probe zeigte gebrochene hohle Kügelchen. Das Vorhandensein einer Vernetzung wurde durch Zugabe der getrockneten PELC-Teilchen zu MDC untersucht. Die Teilchen quollen eher zu einer gallertartigen Masse als sich aufzulösen. Nichtvernetzte Teilchen lösen sich rasch in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, insbesondere in MDC.

Beispiel 2

Herstellung vernetzter Teilchen unter Verwendung von 100% BDDA-Vernetzer

Eine Emulsion von 369 Teilen des Flüssigkristalls E7 von Merck, 140 Teilen der Monomer/Initiator-Lösung (BDDA/t-BPO = 100/3,5), 92 Teilen DOSS-Seifenlösung (2%ige Lösung in Wasser), 364 Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen von methyliertem β-Cyclodextrin (50,8%ige Lösung in Wasser), Wacker Company, wurde bei sehr hoher Scherkraft für 2 Minuten emulgiert. Eine Polymerlatexemulsion, 170 Teile, BA/Sty/Ht = 82/18/19 (28 Gew.-% Polymer, 0,562 Mikrometer Teilchengröße) wurde zu dem emulgierten LC/Monomer-Gemisch gegeben. Die Probe wurde anschließend einem milden Rühren für 24 Stunden bei Raumtemperatur unterzogen und anschließend unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrößerung untersucht, um Teilchengrößentropfen mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu beobachten.
Das vorstehende Gemisch, welches zu 50% nicht-wässrig war, wurde mit einem zusätzlichen Anteil von 163 Teilen Wasser auf einen 20%igen nicht-wässrigen Anteil verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein verschlossenes Druckrohr gegeben und einem milden Rühren in einem warmen Wasserbad bei 85ºC für 1 Stunde, anschließend bei 95ºC für eine weitere Stunde unterzogen. Die Probe wurde anschließend getrocknet und durch SEM-Mikroskopie untersucht. Das SEM zeigte einheitliche PELC-Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung. Die resultierenden Teilchen wiesen eine Größe von 1,25 Mikrometer auf.
Die hergestellten Teilchen wurden in einem Mörser mit Pistill in flüssigem Stickstoff zerstossen und mit Heptan extrahiert. Die SEM dieser Pulverprobe zeigte gebrochene hohle Kügelchen.
Die Beschaffenheit der Teilchen wurde durch Erwärmen des Pulvers getestet. Nichtvernetzte PELC-Teilchen verformen sich, d. h. quellen, fließen und verlieren dauerhaft die ursprüngliche Struktur bei einer Temperatur um deren Glasübergangstemperatur (typischerweise etwa 60-80ºC, abhängig von der exakten Zusammensetzung und dem Plastifizierungsgrad durch den LC). Das Pulver wurde auf einer heißen Platte und unter einer Wärmelampe auf 170ºC erwärmt. Es wurde keine Auswirkung durch die Wärme beobachtet. Das SEM zeigte, daß die Teilchen unverändert waren.
Die hochvernetzte Hülle der Teilchen wurde durch Lösungsmittel nicht beeinflußt. Das getrocknete Pulver wurde zu MDC und Ether gegeben. Es wurde kein Quellen oder kein Verlust der Beschaffenheit der Teilchenhülle beobachtet, aber das Lösungsmittel extrahierte den LC quantitativ aus dem Kern. Die extrahierten Hüllen wurden von der Lösungsmittel/LC-Lösung durch Zentrifugation der überstehenden Lösung getrennt. Diese Teilchen sind für das Auswaschen durch die Zentrifugation aufgrund deren extrem starrer Natur verantwortlich. Der Flüssigkristall wurde durch Rotationsverdampfen der überstehenden Lösung rückgewonnen. Das SEM zeigte Teilchen, die identisch wie die ursprünglichen PELC-Teilchen vor der Lösungsmittel- und Zentrifugationsbehandlung waren. Die Hüllen sind perfekt hohl, wie durch SEM an den durch flüssigen Stickstoff gebrochenen Proben der rückgewonnenen Hülle belegt. Die hohlen Teilchen redispergieren rasch in MDC, aber schwimmen in Wasser.

Beispiel 3

Herstellung vernetzter Teilchen unter Verwendung von 100% TMPTA-Vernetzer, der nach der Tropfenbildung zugegeben wurde

Eine Emulsion wurde durch Kombinieren von 362 Teilen des Flüssigkristalls TL205 von Merck, 725 Teilen Ethylether, 188 Teilen einer DOSS-Lösung (2%ige Lösung in Wasser), 508 Teilen entionisiertem Wasser und 45 Teilen methyliertem β- Cyclodextrin (50,8%ige Lösung in Wasser), Wacker Company, und anschließendem Emulgieren bei einer sehr hohen Scherrate für 4 Minuten hergestellt. Eine Polymerlatexemulsion, 500 Teile, BA/Sty/Ht = 82/18/19 (10,00% Polymer bezogen auf das Gewicht, 0,562 Mikrometer Teilchengröße) wurde zu dem emulgierten LC- Gemisch gegeben. Die Probe wurde anschließend einem milden Rühren für 120 Minuten bei 85ºC unterzogen. Die Probe wurde anschließend unter dem Mikroskop bei 500-facher Vergrößerung beobachtet, um Tröpfchen festzustellen, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufwiesen. Ethylether wurde durch Erwärmen und durch Blasen von Stickstoff durch die Probe entfernt.
Eine Monomerlösung, 138 Teile, (100 Teile TMPTA und 3,5 Teile t-BPO) wurde mit 23 Teilen einer DOSS-Lösung (2%ige Lösung in Wasser) und 110 Teilen entionisiertem Wasser emulgiert. Dieses Gemisch wurde zu der vorstehend beschriebenen LC-Emulsion gegeben. Über mehrere Minuten wurde das Monomer in die LC-Tröpfchen eingeschlossen.
Das vorstehende Gemisch wurde mit 90 Teilen Wasser zu einer zu 20% nicht- wässrigen Lösung verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein verschlossenes Druckrohr gegeben und einem milden Rühren in einem heißen Wasserbad bei 85ºC für 1 Stunde und anschließend einer weiteren Stunde bei 95ºC unterzogen. Die Probe wurde anschließend getrocknet und durch SEM-Mikroskopie untersucht. Das SEM zeigte Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die resultierenden Teilchen wiesen eine Größe von 1,25 Mikrometer auf.
Die hergestellten Teilchen wurden in einem Mörser mit Pistill in flüssigem Stickstoff zerstossen und mit Heptan extrahiert. Das SEM dieser Probe zeigte gebrochene hohle Kügelchen.
Die Emulsion aus 20% Teilchen wurde bei 25ºC mit einem filmbildenden Polymerlatex-Bindemittel 2-EHA/Sty/HEA/MAA/MA = 50,6/23,9/20/0,5/5 gemischt, welches mit 25% TL205 LC vorgesättigt wurde. Der Anteil der getrockneten Teilchen zu dem trockenen Bindemittel betrug 1 : 1. Sieben (7) Gramm IRN-150, Rohm und Haas Mischbett-Entionisierungsionenaustauschkügelchen, wurden anschließend zugegeben. Die IRN-Kügelchen entfernen ionisches Material, einschließlich der Seife Natriuumdioctylsulfosuccinat, welche in etwa 1000 ppm vorhanden war. Die Entionisierung wird durch eine Leitfähigkeitsprobe angezeigt. Anfänglich betrugen die Meßdaten mehr als der Vollausschlag der Anzeige (> 200 ppm). Nach etwa 30 Minuten waren die Meßdaten jedoch etwa bei 100 Mikromhos, was < 100 ppm Gesamtionenmaterial entsprach. Die Probe wurde anschließend durch eine mit feiner Glaswolle gepackte Bürette filtriert und anschließend durch ein 20 Mikrometer- Sieb aus rostfreiem Stahl filtriert. Die Probe wurde unter Vakuum entgast. Die Probenemulsion, die etwa 28% nicht-flüchtiges Material aufwies, wurde auf ein 36 Zentimeter · 13 Zentimeter · 1,1 Millimeter ITO-beschichtetes Glassubstrat unter Verwendung eines 10 Zentimeter-Rakels (Gardner-Typ) bei einer Abstandseinstellung von 0,051 Millimeter aufgetragen, die mit einer Fühlerlehre eingestellt wurde. Wegen des sauberen Glassubstrats und der korrekten Viskosität des Gemisches war die Benetzung des Gemisches gut. Die Probe wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei 25ºC angeordnet. Das Trockenfilmgewicht wurde durch Dividieren des Gewichts des trockenen Films durch die Fläche des trockenen Films in geeigneten Einheiten (Gewicht in Gramm · 10000/Fläche in Zentimeter) zu 20 Mikrometer berechnet. Die Dichte des Films betrug etwa 1 g/cm³. Am nächsten Tag wurde nach einer weiteren Lagerung im Vakuum eine 5 Zentimeter · 7,5 Zentimeter- Probe für die Herstellung einer Flüssigkristallvorrichtung mit einem dispergierten Polymer (PDLC) geschnitten. Ein ITO-beschichteter Mylar wurde als oberes Substrat verwendet. Das obere Stück wurde unter Verwendung eines Beschichtungsmittels beschichtet. Die Vorrichtung wurde anschließend entlang des Umfangs der Vorrichtung unter Verwendung von geschmolzenem Paraffinwachs (SMP = 56ºC) versiegelt.
Die Probe wurde anschließend hinsichtlich der Schaltspannung unter Verwendung eines HeNe-Lasers und einer Anzeigevorrichtung getestet. Der Strahl wurde normiert, um 100% Transmission durch Luft zu lesen. Die elektrooptische Leistung war für einen Polymer-dispergierten Flüssigkristall, der PELC enthielt, typisch.

Beispiel 4

Herstellung vernetzter Teilchen unter Verwendung von 10% TMPTA-Vernetzer

Eine Emulsion wurde durch Kombinieren von 369 Teilen eines Flüssigkristalls E7 von Merck, 140 Teilen Monomer/Initiator-Lösung (MMA/HEMA/Sty/TMPTA/t-BPO = 58,8/22,5/8,7/10/3,5), 92 Teilen DOSS-Seifenlösung (2%ige Lösung in Wasser), 364 Teilen entionisiertem Wasser und 22 Teilen methyliertem β-Cyclodextrin (50,8%ige Lösung in Wasser), Wacker Company, und anschließendem Emulgieren bei sehr hoher Scherung für 2 Minuten hergestellt. Eine Polymerlatexemulsion, 170 Teile, BA/Sty/Ht = 82/18/19 (28 Gew.-% Polymer, 0,562 Mikrometer Teilchengröße) wurde zu dem emulgierten LC/Monomer-Gemisch gegeben. Die Probe wurde anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur einem milden Rühren unterzogen und anschließend unter dem Mikroskop unter 500-facher Vergrößerung beobachtet, wobei Tröpfchen mit einer engen Größenverteilung festgestellt wurden.
Das vorstehende Gemisch, welches zu 50% nicht-wässrig war, wurde mit zusätzlichen 163 Teilen Wasser zu einem 20%igen nicht-wässrigen Anteil verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein verschlossenes Druckrohr gegeben und einem milden Rühren in einem heißen Wasserbad bei 85ºC für 1 Stunde, anschließend für eine weitere Stunde bei 95ºC unterzogen. Die Probe wurde anschließend getrocknet und durch SEM-Mikroskopie untersucht. Das SEM zeigte PELC-Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die resultierenden Teilchen wiesen eine Größe von 1,25 Mikrometer auf. Die hergestellten Teilchen wurde in einem Mörser mit Pistill in flüssigem Stickstoff zerstossen und mit Heptan extrahiert. Die SEM dieser Teilchen zeigte gebrochene hohle Kügelchen.
Ein PDLC-Film wurde direkt aus diesen Teilchen hergestellt. Eine Probe der Teilchendispersion wurde unter einer Wärmelampe bei 150ºC getrocknet. Der resultierende Film wurde unter flüssigen Stickstoff zerbrochen und der LC wurde mit Heptan extrahiert. Die SEM zeigte einen PDLC-Film, wobei der LC entfernt worden war und die resultierenden Hohlräume perfekt einheitlich waren und eine Kavitätsgröße aufwiesen, die exakt die gleiche wie die des LC-Kerns des ursprünglichen PELC war. Ein weiterer PDLC-Film wurde aus reinen Teilchen bei 150ºC für die elektrooptische Antwort bzw. Response wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Probe wirkte als typischer PDLC, der PELC enthielt.

Beispiele 5-9

Teilchen wurden wie in den Beispielen 1, 2 und 4 hergestellt, außer daß die vernetzende Monomerkomponente wie in Tabelle 1 gezeigt war. Die PD einer jeden Probe wurde unter Verwendung von BI-DCP bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Die resultierenden PDs zeigten, daß Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung hergestellt wurden, die im wesentlichen monodispers waren, d. h. eine PD von 1,0 aufwiesen.

Beispiel 10

Herstellung hohler Teilchen unter Verwendung von 100% TMPTA-Vernetzer

Eine Emulsion wurde durch Kombinieren von 125 Teilen Diocytylphthalat (DOP), 50 Teilen TMPTA, 1,75 Teilen t-BPO, 33 Teilen DOSS-Lösung (2%ige Lösung in Wasser), 112 Teilen entionisiertem Wasser und 8 Teilen methyliertem β-Cyclodextrin (50,8%ige Lösung in Wasser, Wacker Company), und anschließendem Emulgieren bei hoher Scherrate für 2 Minuten hergestellt. Eine Polymerlatexemulsion, 84 Teile, BA/Sty/Ht = 82/18/19 (10,00 Gew.-% Polymer, 0,306 Mikrometer Teilchengröße) wurde zu dem emulgierten Gemisch gegeben. Die Probe wurde anschließend für 8 Stunden bei Raumtemperatur einem milden Rühren unterzogen.
Das vorstehende Gemisch wurde mit 587 Teilen Wasser auf einen 20%igen nicht- wässrigen Anteil verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein verschlossenes Druckrohr gegeben und einem milden Rühren in einem heißen Wasserbad bei 85ºC für 1 Stunde und anschließend einer weiteren Stunde bei 95ºC unterzogen. Die Probe wurde anschließend im Vakuum getrocknet und durch SEM-Mikroskopie untersucht. Das SEM zeigte einheitliche kugelförmige Teilchen mit enger Teilchenverteilung. Die resultierenden Teilchen wiesen einen Durchmesser von 600 Nanometer auf. Das SEM der Teilchen zeigte gebrochene hohle Kügelchen, wenn die Teilchen durch Kälte gebrochen und mit Heptan extrahiert wurden.
Sowohl DOP-gefüllte als auch intakte hohle Kügelchen wurden für die Verwendung als Trübungsmittel in einem Vinylharzgemisch getrocknet. Die Entfernung von Dioctylphthalat-Kernmaterial wurde unter Anwendung der Lösungsmittelextraktion und Waschen der Teilchen, wie in Beispiel 2 beschrieben, erreicht.
Die DOP-gefüllten und die hohlen vernetzten Teilchen wurden jeweils mit einer klaren Polyvinylchloridformulierung trocken gemischt. Die Gemische umfaßten 5 Teile vernetzte Teilchen zu 100 Teilen PVC-Harz (Borden Chemical Products, BCP- 57). Die Gemische wurden unter Verwendung eines Haake-Rheocord (50 UpM) bei 175ºC für 10 Minuten gemischt. Es wurden Tafeln (3,8 cm · 5,1 cm) unter Anwendung eines verläßlichen Druckarbeitsvorgangs ("Reliable Press operating") bei einer Temperatur von 190ºC hergestellt. Der Druckarbeitsvorgang wendete 9 metrische Tonnen für 3 Minuten, gefolgt von 63 metrischen Tonnen für 2 Minuten und einer 5-minütigen Abkühlperiode bei 63 metrischen Tonnen an.
Die Lichtstreuungseigenschaften der resultierenden Tafeln (0,3 cm Dicke) wurden unter Verwendung eines Hunter-Lab-Optiksensors gemessen. Eine Kontrolltafel unter Verwendung der gleichen PVC-Formulierung, die aber keine vernetzten Teilchen enthielt, wurde auch hergestellt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt Unterschiede hinsichtlich der optischen Eigenschaften der Polymermatrix mit und ohne vernetzte Additive, Der Anteil an diffus transmittiertem (gestreutem) Licht zu der Gesamttransmission bzw. Gesamtdurchlässigkeit, Td/Tt, in jeder Probe gleicher Dicke ergab prozentuale Trübungswerte. Tafeln, die Additive aus hohlen Kügelchen enthielten, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, zeigten die höchsten Streuungseigenschaften. TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen, umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen einer ersten Emulsion, umfassend ein Kernmaterial und ein oder mehrere Monomere in einer wässerigen Phase, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält, und einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist,

(B) Kombinieren der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion;

(C) Bilden diskreter Domänen in der wässerigen Phase, wobei die Domänen das Kernmaterial und das eine oder mehrere Monomere umfassen, und

(D) Polymerisieren des einen oder mehrerer Monomere, um eine Vielzahl von Teilchen zu bilden, wobei jedes Teilchen eine diskrete, vernetzte Polymerhülle umfaßt, die das Kernmaterial einschließt,

wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.

2. Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen, umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen einer ersten Emulsion, umfassend ein Kernmaterial in einer wässerigen Phase, und einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist;

(B) Kombinieren der ersten Emulsion und der zweiten Emulsion;

(C) Bilden diskreter Domänen in der wässerigen Phase, wobei die Domänen das Kernmaterial umfassen;

(D) Zugeben von einem oder mehreren Monomeren zu den diskreten Domänen, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält;

(E) Polymerisieren des einen oder mehrerer Monomere, um eine Vielzahl von Teilchen zu bilden, wobei jedes Teilchen eine diskrete, vernetzte Polymerhülle umfaßt, die das Kernmaterial einschließt,

wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens ein Transportmittel vor Schritt (C) zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens ein Transportmittel nach der Bildung der diskreten Domänen entfernt wird.

5. Verfahren zur Bildung einer Vielzahl von Teilchen, umfassend die Schritte:

(A) Bereitstellen

(i) einer ersten Emulsion, die ein Kernmaterial in einer wässerigen Phase umfaßt,

(ii) einer zweiten Emulsion, umfassend Kristallkeimteilchen mit einer Polydispersität, die kleiner oder gleich derjenigen der hergestellten Vielzahl von Teilchen ist; und

(iii) eines oder mehrerer Monomere, wobei mindestens eines der Monomere ein Monomer ist, das zwei oder mehrere Doppelbindungen enthält;

(B) Kombinieren der ersten Emulsion, der zweiten Emulsion und des einen oder mehrerer Monomere;

wobei die Vielzahl von Teilchen eine Polydispersität von 1,3 bis 1,0 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kernmaterial Flüssigkristall-Material umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kernmaterial ein funktionsfähiger nematischer Flüssigkristall ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Monomer mit zwei oder mehreren Doppelbindungen in einer Konzentration von 0,001% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer, vorliegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 100% des einen oder mehrerer Monomere zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das mindestens eine Monomer mit zwei oder mehreren Doppelbindungen Allylmethacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat oder 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Monomer mit zwei oder mehreren Doppelbindungen 1,4-Butandioldiacrylat oder 1,1,1- Trimethylolpropantriacrylat ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter das Bilden von mindestens einer zusätzlichen Polymerhülle auf der vernetzten Polymerhülle, die das Kernmaterial einschließt, umfaßt.

13. Verfahren zur Bildung eines Films aus einer Vielzahl von Teilchen, umfassend das Bilden der Vielzahl von Teilchen gemäß einem der Anspruches 1 bis 12.

14. Verfahren zur Bildung eines Herstellungsgegenstandes, welcher mindestens ein Harz mit einer Vielzahl von Teilchen umfaßt, umfassend das Bilden der Vielzahl von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.