JPH06194763A - シリカ粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真的に有用な化合物の、微細で、安定、均
一かつ再現性あるシリカ粒子分散液を製造する。 【構成】 必要により水溶性有機溶媒を助剤として、水
不溶性であるがアルカリ可溶性である化合物をアルカリ
水溶液に溶解し、該化合物をコロイド状シリカゾルの存
在化に、好ましくは更に分散剤の存在下に、該溶液のｐ
Ｈを下げることにより該溶液より沈殿させ、沈殿により
形成された水溶性塩及び有機溶媒（それを用いた時は）
を除去し、沈殿工程の間又はその後に透析または限界濾
過により、又は沈殿工程の後に凝集及びデカンテーショ
ンにより、そしてそれに続いて更に洗浄及び更にデカン
テーションを行うことにより該分散液を濃縮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、写真ハロゲン化銀材料に配合す
ることを意図された化合物の分散方法並びに斯かる分散
方法で製造された分散液を配合している被覆層を有する
写真材料に関する。

【０００２】写真ハロゲン化銀材料を製造する場合層を
被覆する前に、例えば分光増感剤又は減感剤、乳剤安定
剤又はカブリ防止剤、現像活性化剤又は抑制剤、フイル
ター、ハレーション防止又はスクリーニング色素カラー
発色剤、硬化剤、界面活性剤、増粘剤、帯電防止剤等を
含む多数の成分を反応容器中で混合し、そこで該被覆組
成物が製造されることは熟知である。

【０００３】斯かる成分は、水溶液又は水と相溶性のあ
る溶媒により配合できない場合、微細に分割された粒子
の形で分散される。

【０００４】一つの、一般的で適切な分散方法は、ゼラ
チン状媒体中で化合物をボールミリングすることからな
る。又、化合物の有機溶液を水性ゼラチン状媒体中に分
散させ、続いて真空下での蒸発などにより溶媒を除去す
ることも可能である。

【０００５】アルカリ可溶性化合物は、ゼラチンのアル
カリ性水溶液のｐＨを下げる（ｐＨの移動）ことに基づ
く分散方法により配合できる。

【０００６】これらの分散技術の全ては、一つ以上の不
利益をもつ。ゼラチン状被覆組成物に配合する前後でゼ
ラチン水性分散体の安定性が不十分であることが多く、
再現性のない結果になる。有機溶媒を使用する時、ゼラ
チン水性組成物との相溶性の問題が起き、又溶媒自体も
生態学的に不利益であろう。成分を微砕するため金属又
はガラスビーズを使用するボールミリング方法は、分散
が遅い技術で、清掃が困難な相対的に複雑な装置を必要
とし、機械的及び熱的問題が生じる。得られた分散液
は、粒子径が相対的に粗く、粒子径と粒子径分布の両方
共再現が困難である。

【０００７】物理的及び化学的性質は、粒子径が微細に
なればそれだけ向上する。例えばカラー発色剤のカプリ
ング活性が向上し、色素の光吸収性が改良される。従っ
て、この粗い粒子径分散液は写真特性に不利益な影響を
及ぼす。

【０００８】他の不利益として、分散された成分を含有
するゼラチン水性組成物は、写真層を形成するため実際
の被覆組成物に配合される前斯かる組成物として貯蔵さ
れ、ゼラチン被覆組成物と組み合わされる、余分な量の
ゼラチンに相当するものであり、従って写真材料の結合
剤含量が増加し、又必要な乾燥時間が増すため露光後迅
速に処理に着手できる性能が低下する。

【０００９】本発明の１番目の目的は、許容できる短い
製造時間内で写真的に有用な化合物の、微細な、安定で
再現性のある固体粒子分散液を得るため簡単な装置を必
要とし、写真材料のための被覆組成物に向上した特性を
与える、容易な生態学的に正当な方法を提供することで
ある。

【００１０】本発明の２番目の目的は、該微細な固体粒
子分散液が、写真材料の層の少なくとも一つに配合さ
れ、及びセンシトメトリー特性に影響せず迅速な処理条
件で良好な物理的及び化学的安定性を示す写真材料を提
供することである。

【００１１】他の目的は以下の説明により明瞭になろ
う。

【００１２】本発明に従って、必要により水溶性有機溶
剤を助剤として、水不溶性であるがアルカリ可溶性であ
る化合物をアルカリ水溶液に溶解し、該化合物をコロイ
ド状シリカゾルの存在下に、好ましくは更に分散剤の存
在下に、該溶液のｐＨを下げることにより該溶液より沈
殿せ、沈殿により形成された水溶性塩及び有機溶媒（そ
れを用いた時は）を除去し、沈殿工程の間又はその後に
透析又は限界濾過により、又は沈殿工程の後に凝集及び
デカンテーションにより、そしてそれに続いて更に洗浄
及び更にデカンテーションを行うことにより、該分散液
を濃縮することを特徴とする写真用ハロゲン化銀材料の
層の一つに配合するための写真的に有用な化合物の固形
粒子の水性分散液を製造する方法が提供される。

【００１３】更に詳細には、該アルカリ溶液のｐＨの低
下は酸性水溶液で中和することにより生じる。シリカを
アルカリ水溶液及び／又は酸性水溶液に存在させてよ
く、又は別のアルカリ水溶液に存在させ、該アルカリ水
溶液と酸性水溶液の両方を、該別のアルカリ水溶液に加
えてよい。

【００１４】特に本発明に従って、写真的に有用な化合
物のアルカリ溶液を、微細に分割されたシリカ粒子の存
在下及び好ましくは界面活性剤の存在下で中和して製造
された、凝集又は凝固した粒子に、該シリカ粒子が吸着
した（微細で均一な再現性のある分散液が比較的簡単な
装置を用い、約１時間の合理的な製造時間内で製造でき
ることが見出された。

【００１５】更に、本発明に従って、例えばフイルタ
ー、スクリーニング又はハレーション防止色素として写
真材料の層の少なくとも一つに配合するための色素の微
細なシリカ分散液が製造でき、それによって光吸収の効
率が増加し、色素の必要な被覆量が減少し、該写真材料
を処理する際の脱色速度が高く、高速処理の用途に特に
適切なものになることが見出された。

【００１６】更に、カプリング活性の高いカラー発色剤
の微細なシリカ分散液が製造できることが見出された。

【００１７】シリカは親水性層、更に詳細にはハロゲン
化銀乳剤層に於てゼラチンの代りに使用される適切な親
水性結合剤として熟知である。ＥＰ出願番号第９１．２
０２０８２／３号に開示された如く、ハロゲン化銀乳剤
の製造の際保護コロイドとして使用するシリカゾルの量
を増加すると被覆後の乳剤の物理的安定性が許容できる
ものになる。

【００１８】本発明に従って、例えば色素として、ｐＨ
値が少なくとも８．０のアルカリ水溶液に溶解した、ア
ルカリ水溶液に可溶の化合物を、該アルカリ水溶液と酸
性水溶液をシリカ水性媒体中で、温度、濃度、添加順序
及び添加速度を部分的又は全体的に調整した条件下で混
合して沈殿する。好ましくはこの沈殿を、安定なコロイ
ド状媒体中で微細に分散した化合物を得るため、該アル
カリ水溶液及び／又は反応容器に存在させたイオン化し
うる重合体及び／又は両性物質及び／又は界面活性剤で
ある分散剤の存在下で行ってよい。アルカリ水溶液を反
応容器に入れ、該溶液を単噴射技術を用いて好ましいｐ
Ｈ値まで酸性にすることも可能であろうが、シリカ及び
／又は分散剤を含有する反応容器中で調整され、一定の
ｐＨ値に注意深く制御された条件下で、二重噴射技術を
用いて染料等の化合物をその溶液から沈殿することを推
奨しなければならない。勿論、シリカ及び／又は分散剤
の存在は反応容器に限定されるものではない。シリカを
反応容器と該容器に加える溶液とに部分的に分けてもよ
い。所謂“ｐＨ−スタット”を利用して、容器内のｐＨ
値をガラス電極で連続的に測定し、酸性水溶液の添加速
度を電子的に導き出し、この酸性化段階を完全に制御さ
れた条件で実施できるようにすることも可能である。好
ましい一定値は色素等の化合物の定量的な凝集物を得る
ため十分低いものとすべきであり、６．０未満のｐＨ値
が推奨され、又約３．０の値が特に好ましい。アルカリ
溶液の添加速度は、そのアルカリ溶液の濃度、攪拌速
度、及び反応容器中で保持すべき一定のｐＨ値に大きく
左右される。アルカリ溶液を反応容器に加える速度及び
／又は容器中の攪拌速度は、沈殿処理の間に増加してよ
い。この明細書に言及した、一定に保持されるフアクタ
ーに関する必要な事項を考慮すれば、連続オンライン製
造方法でさえも可能である。この場合、通常は容器中に
存在させる溶液による３番目の連続流れを小さい反応容
器に接触させ、この容器中で三つの流れを攪拌器を用い
て混合し、続いてオンラインで通常の濾過又は限界濾過
を行う。

【００１９】分散すべき化合物の化学構造に従って、水
溶液のｐＫａ値を決定し、ｐＨ沈殿値を前もって選択で
きる。アルカリ水溶液の、好ましい添加速度は、化合物
（単数又は複数）のアルカリ水溶液のｐＨ値及び容器中
での攪拌速度にも左右される。化合物の量に関連した、
反応容器内に存在するシリカの量は、重量比で５／１か
ら１／５まで変化してよい。

【００２０】本発明に従って製造される沈殿した化合物
は、本技術を用いて非常に微細に分割され、化合物に吸
着又は化合物と共沈したシリカ粒子の保護層で被覆され
る。この非常に安定な、濃縮した粒子の分散液を、その
成分を写真材料の被覆層に使用する前少なくとも数週間
か数か月もの間室温で貯蔵できる。

【００２１】明らかに、シリカの成分の分散性は、成分
が完全にイオン化しうるか、又は完全に不溶性かの、ｐ
Ｈ値の差異に大きく依存する。ｐＨ値が鋭敏に定められ
る場合、高度に定量的な収率で、損失が無視できる、非
常に微細に分散した成分を得ることができる。

【００２２】アルカリ溶液を中和する間に可溶性のアル
カリ塩が生成するので、化合物を配合すべき親水性の層
の安定性と被覆特性を向上するため該塩を除去すべきで
ある。新しく生成されたシリカ分散液の脱塩と濃縮は、
透析、限界濾過及び凝集として熟知の技術を用いて可能
であり、前記の最後の技術は、保護コロイドとしてシリ
カを有するハロゲン化銀結晶に関する、１９９１年６月
１１日出願のＥＰ出願番号第５１７９６１号に記載され
ている。本発明では限界濾過技術が好ましい。約３０分
で化合物について約６重量％又は約１０重量％までも濃
縮された安定なシリカ分散液を得ることができ、これよ
り高い値は、粘度が上昇し、その後被覆組成物に添加す
る前に稀釈が必要になるので推奨されない。

【００２３】ゼラチンと界面活性剤の存在下で行い、少
なくとも１２時間、時には数日間かかる熟知の機械的ミ
リング技術と比較すれば、本技術は実際に非常に多くの
時間が節約される。更に大きさが約１５０ｎｍの、品質
が向上し、更に再現性のある微細な固体粒子が得られる
が、それに対して前記の機械的にミリング技術によれば
非常に複雑な、エネルギーを消費し、新しいバッチを開
始する前完全に洗浄しなければならない装置を使用し
て、更に再現性のない無定形の粒子が生成する。更に、
過剰量の有機溶媒を利用する必要がなく、その結果本技
術は生態学的観点からも特に好ましい。

【００２４】写真材料に通常使用される化合物であれ
ば、それらの化学構造がｐＨに依存した、水に対する溶
解度をもつという本質的な条件を与えるものであれば、
如何なるものでも本発明に従って分散できる。

【００２５】例えば、本発明によるとイオン化しうる、
可溶性基をもたない、カラー発色剤等としての水不溶性
化合物を最小量の有機溶媒に溶解し、アルカリ水溶液に
加える。この溶液を中和のための酸性溶液と同時に、攪
拌されたシリカ粒子の水性分散液を含有する反応容器に
ゆっくり加え、この場合好ましくは適切な分散剤を存在
させる。これらの添加は、好ましくは温度、濃度、添加
の順序及び添加速度の、部分的又は全体的に制御した攪
拌条件下で行う。安定なコロイド状媒体中で微細に分散
した化合物を得るため、反応容器中に少なくとも一つの
重合体及び／又は界面活性剤の存在下で斯かる沈殿を行
うことが推奨される。安定で再現性のある固体粒子分散
液を得るため条件を厳密に一定に保持される限り、必要
な成分を互いに接触させる如何なる組み合わせでも勿論
可能である。ここで“固体”という語は、水不溶性の写
真的に有用な化合物を包囲し安定化する“シリカ粒子”
に関連するものである。

【００２６】安定で均一な“シリカ粒子分散液”を形成
するこの優れた製造技術はそれぞれの写真的に有用な化
合物に適用してよいことは明瞭である。

【００２７】本質的な成分として通常のシリカゾルが本
発明による方法に適切である。適切なシリカゾルは、
“サイトン（ Syton）”シリカゾル（モンサント無機化
合部門の登録商標の製品）、“ルドックス（Ludox ）”
シリカゾル（du Pont de Nemours ＆ Co. 、Inc.の登
録商標の製品）、“ナルコ（ Nalco）”及び“ナルコー
グ（Nalcoag ）”シリカゾル（ナルコ化学社の登録商標
の製品）、ニッサン化学Ｋ．Ｋ．の“スノーテックス
（Snowtex ）シリカゾル、及び“キーゼルゾル（Kiesel
soi ）、タイプ（００，２００，３００，５００及び６
００”（バイエルＡＧの登録商標の製品）など市販でき
入手できる。比表面積が１００ｍ² ／ｇから６００ｍ²
／ｇのコロイド状シリカが特に好ましい。

【００２８】常に必要ではないが補助的な分散剤を反応
容器に製造段階中添加することが推奨される。該分散剤
は、部分的にイオン化しうる重合体及び界面活性剤とし
て知られている化合物の部類から選択してよく、又相乗
作用する共安定剤として作用してよい。得られる有機化
合物のシリカ粒子分散液の安定化を最も効果的にするた
め如何なる組み合わせを使用してもよい。

【００２９】適切な共安定化剤は、知られている如く長
鎖脂肪族基又は脂肪族−芳香族基などの親油性部分と、
陰イオン性又は陽イオン性基、両性基、エチレンオキシ
ド基の如き非イオン性基などの親水性部分を有する界面
活性剤である。それらには、カルボキシル、スルホ、ホ
スホ、硫酸エステル又はりん酸エステル基などの酸基を
含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアルキ
ル硫酸、アミノアルキル硫酸塩又はアミノアルキルリン
酸塩、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキシドな
どの両性界面活性剤；並びにアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族又は複素環式第四級アンモニウム塩、脂肪族
又は複素環式環−含有ホスホニウム又はスルホニウム塩
などのカチオン界面活性剤が含まれる。本発明に従っ
て、該界面活性剤は、製造中ケイ酸の成分の分散乳化を
促進する機能をもつ。これらの界面活性化合物は、例え
ば反応容器に、又、有機溶媒の含有如何に拘らず、分散
されるべき成分のアルカリ水溶液に添加してよく、又は
これら二つの溶液に分けてもよい。２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リアルキルアミノ酢酸化合物の如き両性化合物が特に好
ましい。分散剤は写真的に有用な化合物に対して好まし
くは１から２０重量％の量で存在させる。

【００３０】前述の製造方法は、例えば分光増感又は減
感色素、安定剤、現像主薬又は現像促進剤、ＤＩＲ発色
剤、カラードマスク発色剤、及びカラー写真材料で使用
されるものの如き酸化された現像主薬化合物とのカプリ
ング反応後の発色又は発色しない発色剤などの発色剤化
合物、発色剤先駆体、その他などの写真材料の被覆層
に、溶解又は微細に分割された状態で通常使用される全
ての有機化合物の微細で安定かつ均一なシリカ分散液を
製造するため適用してよい。

【００３１】有機化合物がイオン化しうる基を持たない
ためアルカリ水溶液に不溶であれば、コロイド状シリカ
粒子と好ましくは補助的な共安定化分散剤を含有するア
ルカリ性水溶液に添加する前、補助的な有機溶媒を使用
して該有機化合物を溶解してよい。好ましい有機溶媒は
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキシサン、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトニ
トリル、エチレングリコール、酢酸エチル、その他であ
る。

【００３２】該水溶液は水酸化ナトリウムなどの塩基に
よりアルカリ性にされる。中和段階で酢酸、プロピオン
酸及びその類似物などの有機酸、又は塩酸、硫酸又はリ
ン酸などの無機の希酸が使用される。

【００３３】明らかに、シリカの水不溶性成分の分散性
は、反応容器内に存在する該成分、シリカ、及びイオン
化しうる重合体及び／又は界面活性剤の相対的な量の関
数として得られる分配の程度並びに中和段階中適用され
る攪拌速度の程度に大きく依存する。従ってこの方法を
完全に最適化した時非常に微細に分散した成分を定量的
な高収量で又殆ど損失なく得ることが可能である。得ら
れたシリカ分散液は前述の如き技術を利用して濃縮して
よい。これらの非常に微細に分割された写真的に有用な
化合物は、ボールミル技術及び類似の技術で製造される
ゼラチン状分散体の化合物に比較すると、写真的活性が
非常に高い特徴をもつことが明瞭である。

【００３４】写真用ハロゲン化銀材料に配合するため、
本発明に従ってその分散液が製造できる写真的に有用な
化合物の非限定的なリストである。

【００３５】メチン基をもつ分光増感剤を本発明に従っ
て使用してよい。その例がＦ．Ｍ．ハマー（Hamer ）に
よる“シアニン染料と関連化合物”、１９６４年、John
Wiley ＆ Sons などに記載されている。分光増感の目
的で使用できる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン色素、同極
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が含まれる。

【００３６】それ自体では分光増感活性を有してない他
の色素、又は実質的に可視光線を吸収しないある種の他
の化合物は、該分光増感剤と共にハロゲン化銀乳剤に配
合した時強色増感作用をもち得る。シリカ分散液として
添加できる適切な強色増感剤は、ＵＳ−Ａ第３４５７０
７８号などに記載の如き少なくとも一つの電気的陰性の
置換基を有する複素環式化合物、ＵＳ−Ａ第２９３３３
９０号及びＵＳ−Ａ第３６３５７２１号などに記載の如
き窒素含有複素環式環−置換アミノスチルベン化合物、
ＵＳ−Ａ第３７４３５１０号などに記載に如き芳香族有
機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、及
びアザインデン化合物などである。

【００３７】写真成分を製造或は貯蔵中又は写真処理中
にカブリ形成を防止又は写真特性を安定化する化合物
を、カブリ防止剤又は安定剤の分散液としてハロゲン化
銀乳剤に添加してよい。斯かる成分のシリカ分散液を利
用することにより、そうしなければ必要なｐＨ緩和液の
添加が避けられる、そのシリカ分散液が製造できる安定
剤の適切な例は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾイミ
ダゾール、ブロモベンゾイミダゾール、メルカプトチア
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノト
リアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプト−テトラゾールで特に１−フエニル−５
−メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、
メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
アザインデン、ペンタアザインデン、特にBirrによるZ.
Wiss. Phot.４７（１９５２）、２−５８ページに記載
のもの、ＧＢ−Ａ第１２０３７５７号、ＧＢ−Ａ第１２
０９１４６号、ＪＡ−出願番号第７５−３９５３７号、
ＧＢ−Ａ第１５００２７８号に記載のものなどのトリア
ゾーロピリミジン、並びにＵＳ−Ａ第４２７２０１７号
に記載の如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾーロ−
〔１，５−ａ〕−ピリミジンなどの複素環式窒素含有化
合物などである。

【００３８】これらのカブリ防止剤又は安定剤を、化学
的熟成前、その間又はその後のハロゲン化銀乳剤に添加
でき、又二つ以上のこれらの化合物の混合物が使用でき
る。

【００３９】他の例は、例えば写真要素の寸法安定性向
上化合物、ＵＶ吸収剤、硬化剤、可塑剤、被覆助剤、帯
電防止化合物、滑り性向上化合物、接着防止又は減少化
合物、高コントラスト、増感及び現像促進など写真特性
向上化合物などの添加剤である。好ましい現像促進剤
は、分子量が少なくとも４００のポリアルキレン誘導体
などである。

【００４０】シリカ分散液により親水性層に配合してよ
い更なる成分は、ジヒドロキシベンゼン又は誘導体、フ
エニドン及び類似物などの現像主薬で、ベンゾトリアゾ
ール及び／又はインダゾール又はベンズイミダゾール誘
導体など現像液に使用される他の有機化合物と組み合わ
せたもの又は組み合わせないもの等である。

【００４１】必要な場合、同様に製造された、例えばＵ
Ｓ−Ａ第３５３３７９４号に記載のアリール−置換ベン
ゾトリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ第３３１４７９４号及
び第３３５２６８１号に記載の４−チアゾリドン化合
物、ＪＰ−Ａ第２７８４／７１号に記載のベンゾフエノ
ン化合物、ＵＳ−Ａ第３７０５８０５号及び第３７０７
３７５号に記載のケイ皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ第
４０４５２２９号に記載のブタジエン化合物、及びＵＳ
−Ａ第３７００４５５号に記載のベンゾオキサゾール化
合物の如きＵＶ吸収剤のシリカ分散液を添加してよい。

【００４２】本発明に従って製造される写真的に有用な
化合物のシリカ分散液を、ハロゲン化銀写真の業界で知
られる感光性ハロゲン化銀乳剤層又は非感光性補助層の
被覆組成物に添加してよい。

【００４３】上記の説明による成分のシリカ分散液を含
有する写真要素の寸法安定性を向上するための適切な更
なる添加剤、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合
体又はそれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びス
チレンスルホン酸との共重合体などの水溶性又は難溶性
合成重合体の分散液を添加してよい。

【００４４】同様のことが、本発明に乳剤層に配合する
のに適切な可塑剤、例えば、グリコール、グリセリン、
又はポリ酢酸ビニル、及びポリエチルアクリレート、ポ
リブチルメタクリレートなど低級アルカノールのアクリ
酸エステル及びメタクリル酸エステルを含む中性の膜形
成性重合体のラテックスなどにも適用できる。

【００４５】感光性ハロゲン化銀乳剤は、従来タイプの
乳剤、又は公開されたＥＰ出願番号第３９２０９２号に
従い保護コロイドとしてシリカを用いて製造された乳剤
でよい。

【００４６】写真用組成物にゼラチン状結合剤が使用さ
れる場合、結合剤はエポキシドタイプの硬化剤、エチレ
ンイミンタイプの硬化剤、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなどのビニルスルホンタイプの硬化
剤、酢酸クロミウム及びクロミウムミョウバンなどのク
ロミウム塩、ホルムアルデヒド、グリオキサール及びグ
ルタルアルデヒドなどのアルデヒド、ジメチロール尿素
及びメチロールジメチルヒダントインなどのＮ−メチロ
ール化合物、２，３−ジヒドロキシ−ジオキサンなどの
ジオキサン誘導体、１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル化合物、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
どの活性ハロゲン化合物、並びにムコ塩素酸及びムコフ
エノキシ塩素酸などのムコハロゲン酸の如き適切な硬化
剤で硬化できる。これらの硬化剤は、単独又は組み合わ
せて使用できる。又結合剤は、カルバモイルピリジニウ
ム塩など高速反応性硬化剤で硬化できる。硬化剤も、ゼ
ラチンを含有する親水性層で、高ｐＨ値で処理中に硬化
が進行するなら、該層にシリカ分散液として配合してよ
い。この場合、被覆のｐＨ値が低い時不活性である“潜
在硬化剤”として材料中に存在させる。

【００４７】写真層の被覆溶液の場合、約６．５から
７．０のｐＨ値が測定されるが、現像段階でかなり高ｐ
Ｈ値をもつ現像液を適用し、写真層のｐＨ値が上昇す
る。

【００４８】本発明による分散技術は、大抵の多層写真
用被覆で一つの層から別の層に移行することは互いに写
真特性を妨害するものであり、被覆及び乾燥中非移行性
であるべき成分に特に適切である。これらの成分とし
て、非分光増感性色素が含まれる。該色素はスクリーニ
ング色素として感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用、又は
反射光及び散乱光を吸収しそれによってハレーション防
止色素として役立つため感光性層に隣接した下塗り層及
び／又は感光性層と反対にある支持体側の裏引き層に使
用、又は特別な感光性層を遮蔽し望ましくない露光を防
止するため上塗り層又は中間層に使用され、従ってフイ
ルター又は吸収色素として言及され、製造に必要な時写
真要素の感光度を調整する。

【００４９】斯かる吸収剤色素は、画像切れ込みを向上
するため二重Ｘ−線記録材料の透明支持体の両側に被覆
されたハロゲン化銀乳剤層間の一つ以上のフイルター層
に存在させてよい。該記録材料の像に従った露光は、そ
れぞれが隣接するハロゲン化銀乳剤層に接触して保持さ
れた１対のＸ線増感スクリーン間のカセット中で進行す
る、該配置により像形成光は支持体を横断し、その際あ
る程度散乱し、かなり減衰し、反対側のハロゲン化銀乳
剤層に“あまい”画像を生じ得ない。

【００５０】色素吸収スペクトルは、鮮鋭な像を複製し
なければならない層での対応するハロゲン化銀乳剤の感
光度スペクトルに分光的にほぼ等しくすべきである。本
発明の方法に従って、非常に微細な均一に分割されたシ
リカ分散色素の量は、写真活性が向上するため減少でき
る。以後のフイルムに色汚れが観察されず、非移行性色
素の分散液は高速処理条件で完全に除去される。

【００５１】本発明に従ったシリカ分散液を含有する親
水性層は、好ましくはポリエチレンテレフタレートなど
の熱可塑性樹脂又はポリエチレン被覆紙支持体などの、
あらゆる適切な基体に被覆してよい。

【００５２】本発明に従って製造された成分は、グラフ
ィックアーツや所謂アマチュア及びプロ写真用の写真要
素、拡散転写反転写真要素、低速及び高速写真要素、Ｘ
線材料、カラー材料その他等の各種の写真要素に、シリ
カ分散形式で添加してよい。

【００５３】以下の実施例は、本発明を実施例に限定す
ることなく例示するものである。

【００５４】

【実施例】

比較例 １ 比較の、染料１のゼラチン状分散体 式を下記に示した、染料１を用いて、染料を微粉砕する
ため酸化ジルコニウムのガラスビーズを使用しうるボー
ルミル技術によりゼラチン状分散体を調製した。合計の
ミリング時間が６時間になった後、ゼラチン１５ｇを含
有する水性分散液合計重量４０ｇに対し染料１５ｇを用
いて分散液を得た。機械的処理が終了した後その分散液
１２．５ｇを添加した。その結果、平均粒子径が約６５
０ｎｍの粒子で非常に均一な分散液が得られた。該分散
液を比較分散液ＧＥＬと名づけた。

【００５５】

【化１】

【００５６】実施例 １ 染料１のシリカ分散液 シリカ分散液を水性シリカゾル“キーゼルゾル（Kiesel
sol ）５００”（バイエル ＡＧの製品）を含有する容
器内で染料１を用いて調製した。従って、ｐＨ値を８．
０に調整した、染料１を脱塩水に溶解したアルカリ性溶
液を、硫酸溶液と共に、該シリカゾルに一定の速度で添
加した。硫酸溶液は、最初に反応容器に供給された時
の、開始時のｐＨ３．０により定量して制御された添加
速度で添加した。

【００５７】この方法は反応容器、酸性及びアルカリ性
溶液に関し室温で実施した。二重噴射による添加の間反
応混合物を攪拌した。沈殿が終了した後限界濾過処理を
開始した。生成した染料１のシリカ分散液を“ＳＩＬＩ
ＣＡ Ａ”と名づけた。ナノサイザー測定装置“ Coult
er Nano - Sizer ＴＭ”を用いて、３３０ｎｍの平均
粒子径の直径を測定した。

【００５８】実施例 ２ 反応容器中での、染料１の、シリカゾルと界面活性剤１
との混合物での分散ＳＩＬＩＣＡ Ｂと名づけた分散液
を、下記に示す式に対応する両性界面活性剤（界面活性
剤１）の存在下で調製した。該分散液を調製する間、反
応容器中に界面活性剤１を更に存在させたことを除きＳ
ＩＬＩＣＡ Ａに関する方法に従った。ナノサイザーに
よる測定の結果平均粒子直径は３２０ｎｍであった。

【００５９】

【化２】

【００６０】比較例 ２ 染料１の界面活性剤１での分散 ＳＵＲＦ ＣＯＭＰと名づけた分散液を、反応容器中で
シリカゾル１の代りに界面化性剤１を存在させ、界面活
性剤１はその１％水溶液を用いて添加し、１ｇの量で存
在させたことを除き、ＳＩＬＩＣＡ Ａと同様の方法で
調製した。

【００６１】実施例 ３ 染料２のシリカ分散液 下記に示す式の染料２を用い、水性シリカゾル“Kiesel
sol ５００”（バイエル ＡＧの製品）を含有する容器
中でシリカ分散液を調製した。その際、ｐＨ値を１１．
５に調節した、染料２のアルカリ性容液を一定の添加速
度で添加し、同時に一定のｐＨ値３．０でクエン酸溶液
を添加した。ＳＩＬＩＣＡ Ｃと名づけたこの分散液は
平均粒子直径が１７５ｎｍであった。

【００６２】

【化３】

【００６３】実施例 ４ 染料２の、反応容器中での、シリカと界面活性剤１との
混合物での分散 ＳＩＬＩＣＡ Ｄと名づけた分散液を両性界面活性剤１
の存在下で調製した。該分散液を製造する間、１重量％
の界面活性剤水溶液を反応容器に添加して、反応容器中
に界面活性剤１を存在させたことを除き、ＳＩＬＩＣＡ
Ｃと同様の方法に従った。２５０ｎｍの平均粒子直径
が得られた。

【００６４】実施例 ５ シリカゾウルを含有するアルカリ性溶液による染料２
の、反応容器中での、シリカと界面活性剤１との混合物
での分散 この分散液はＳＩＬＩＣＡ Ｅと名づけられ、１０倍に
稀釈したシリカゾルを使用したことが唯一異なるが、分
散液ＳＩＬＩＣＡ Ｄと同様の方法で調製した。このア
ルカリ性溶液のｐＨ値を１１．５に調節した。

【００６５】表１に各種の分散液を評価したデータを要
約し、その安定性の定性的な分析、均一性の程度及び分
散粒子径の測定値が含まれる。分散液の安定性を定性的
に評価し、与えられた判定は、分散された形で少なくと
も４８時間、室温でビーカー中で放置された固体粒子の
沈降の程度に依存して、“非常に良好”、“良好”又は
“不良”として表現した。分散粒子の大きさは、上記で
既に言及した“ナノサイザー”測定装置“ Coulter Na
no - Sizer ＴＭ”を用いて測定した。均一性を“走査
電子顕微鏡”を用いて分散粒子の写真を観察して定性的
に測定し、“非常に均一”、“均一”、“不均一”又は
“非常に不均一”として定性的に表現した。

【００６６】 表 I 各種分散液の評価 分散液の名称 安 定 性 粒子径(nm) 均 一 性 GEL COMP（比較例） “不良” ６５０nm “非常に不均一” SILICA A（発明） “良好” ３３０nm “均一” SILICA B（発明） “非常に良好” ３２０nm “非常に不均一” SURF COMP(比較例) “非常に不良” 測定不能 “説明不能” SILICA C (発明） “良好” １７５nm “均一” SILICA D（発明） “非常に良好” ２５０nm “非常に均一” SILICA E（発明） “非常に良好” ２２０nm “非常に均一”

【００６７】本発明に従って、シカリゾルに添加される
界面活性剤の存在下又はそれが存在しないで、“固体シ
カリ分散液”を生成することにより、有機溶媒が存在し
ない状態で、非常に微細な、非常に安定な、非常に均一
な分散粒子を得ることが可能であると表１は明瞭に示
す。

【００６８】実施例 ６ カラー発色剤化合物１の分散液 その式を下記に示した発色剤化合物１をエタノール／水
（１：１）に溶解した溶液を調製し、ｐＨを水酸化ナト
リウムで１１．０に調節した。上記の実施例１で説明し
た製造方法を、共安定剤としてシリカゾルと界面活性剤
１の存在下（表IIの１参照）；共安定剤を含まずシリカ
ゾウルの存在下（２参照）及び唯一の安定化剤として界
面活性剤１の存在下（３参照）で適用した。表IIに対応
する“安定性”、“均一性”及び“粒子径”の評価を示
す。その術語定義は上記に示したものである。有機溶媒
は透析で除去できる。

【００６９】 表 II 発色剤化合物１の分散液の評価 番号 安 定 性 粒子径(nm) 均 一 性 １（シリカ＋共安定剤） “非常に良好” ７５nm “均一” ２（シリカ） “良好” ８０nm “均一” ３（共安定剤） “不良” 測定不能 “説明不能”

【００７０】シリカゾルと、共安定剤として存在する界
面活性剤の存在下で非常に微細で非常に安定かつ非常に
均一な不散粒子が得られることを表IIは明瞭に示す。

【００７１】

【化４】

【００７２】実施例 ７ シリカ色素分散液の、写真材料への配合 色素２を用い、比較例１で色素１に関し説明した如くゼ
ラチン状の分散液を調製し、ＧＥＬ ＣＯＭＰ２と名づ
けた。

【００７３】ＳＩＬＩＣＡ Ｄと名づけ、その調製を実
施例４で説明し、その評価を表I に示した、本発明に従
った分散液を、Ｘ線材料のフイルター層に配合し、配合
されたＧＥＬ ＣＯＭＰ２と比較した。製法及び被覆方
法を以下に示す。

【００７４】硬化剤としての酢酸クロミウム（III)及
び、各フイルター色素層でのゼラチン合計量が同じにな
る量の追加のゼラチンを、温度が３６℃、ｐＨが６．１
に保たれた、上記の調製された色素分散液に添加した。

【００７５】各側での色素被覆量がＳＩＬＩＣＡ Ｄ分
散液の場合０．０２５ｇ／ｍ² 、ＧＥＬ ＣＯＭＰ２分
散液の場合０．０７５ｇ／ｍ² にそれぞれなり、及びゼ
ラチン被覆量が１ｇ／ｍ² 、硬化剤被覆量が０．０１６
ｇ／ｍ² となるように、該分散液を、厚みが１７５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム支持体に両面被
覆し、乾燥した。

【００７６】ポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体の両側に、クロスオーバー防止層をなすよう被覆され
た該色素を、乳剤及び保護層で上塗りし、該ハロゲン化
銀乳剤は分光的に増感しない。

【００７７】これらの被覆物の試料を、青色光の連続ウ
エッジを用い、０．１秒間照射し、Ｘ線材料の高速処理
用途で適用される３８秒の処理サイクルで処理し、下記
に説明するクロスオーバーを測定した。

【００７８】従って、両面被覆試料を、単独の青色発光
スクリーン（ＣＵＲＩＸ ＢＬＵＥ：Ａｇｆａ商標）
と、第２のスクリーンの代りに使用する白色紙との間に
置いた。このフイルムスクリーン要素を、その発光スク
リーント共に、Ｘ線管に向け、その後各種線量（log
Ｅ）のＸ線を照射した。これらの試料を３８秒の高速処
理サイクルで処理した後、カブリ上で０．５の濃度を得
るのに必要な最小線量（log Ｅ）を前部層（log Ｅフロ
ント）と後部層（log Ｅバック）について別々に測定し
た。その後％クロスオーバーを次の式に従って計算し
た。

【００７９】％クロスオーバー＝１００／カブリ防止
（log Ｅバック−log Ｅフロント）

【００８０】光の線量の関数としての濃度を測定し、そ
れによって次のセンシトメトリック特性を決定した；カ
ブリレベル（濃度０．００１の精度で）、カブリ上の濃
度が１の時の相対速度Ｓ（ゼラチン状分散液ＧＥＬ Ｃ
ＯＭＰ２による試料を速度１００に設定した）、最大濃
度ＤＭＡＸ、及びカブリ上の濃度０．２５と２．０間で
計算したコントラスト。

【００８１】表IIにこの写真試験の結果を表にして示
す。この表は、色素分散液の被覆量を３倍減少させても
ＳＩＬＩＣＡ Ｄ分散液フイルター層で得られたクロス
オーバー百分率は、ＧＥＬ ＣＯＭＰ２分散液で得られ
た値より低いことを示す。更に残留カラーは観察されな
かった。

【００８２】 表 III 被覆フイルター層のクロスオーバー％の評価 フイルター 色素分散液 カフ゛リ 速度 コントラスト DMAX %クロスオーハ゛ー ＧＥＬ ＣＯＭＰ２ 9 100 250 3.325 31.5 ＳＩＬＩＣＡ Ｄ 10 103 251 3.314 26.1

【００８３】上記のクロスオーバー防止層でゼラチン結
合剤の代りに、ポリビニルアルコール結合剤など膨潤度
が低く、乾燥が速い他の非ゼラチン層を使用しても成功
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンドリック・ランブレック ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必要により水溶性有機溶媒を助剤とし
   て、水不溶性であるがアルカリ可溶性である化合物をア
   ルカリ水溶液に溶解し、該化合物をコロイド状シリカゾ
   ルの存在下に、好ましくは更に分散剤の存在下に、該溶
   液のｐＨを下げることにより該溶液より沈殿させ、沈殿
   により形成された水溶性塩及び有機溶媒（それを用いた
   時は）を除去し、沈殿工程の間又はその後に透析又は限
   界濾過により、又は沈殿工程の後に凝集及びデカンテー
   ションにより、そしてそれに続いて更に洗浄及び更にデ
   カンテーションを行うことにより、該分散液を濃縮する
   ことを特徴とする写真用ハロゲン化銀材料の層の一つに
   配合するための写真的に有用な化合物の固形粒子の水性
   分散液を製造する方法。
2. 【請求項２】 コロイドシリカゾルの存在下での該沈殿
   は更に分散剤を存在させて実施する請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 ｐＨを水性酸溶液による中和により下げ
   るようにした請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 該沈殿は、該アルカリ可溶性化合物及び
   水性酸溶液を含む水性アルカリ溶液を、ｐＨを一定に保
   ちながら、コロイド状シリカゾルの量の全部又は一部分
   を含有する攪拌下の溶液に同時に加えることにより行
   い、該量の残部があるときはそれは該溶液の少なくとも
   一つの中に存在せしめる請求項１乃至３の何れかに記載
   の方法。
5. 【請求項５】 一定ｐＨ値は６．０未満に調整した請求
   項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 該分散剤は部分的にイオン化しうる重合
   体、界面活性剤又はそれらの組合わせである請求項１乃
   至５の何れかに記載の方法。
7. 【請求項７】 該写真的に有用な化合物を該コロイド状
   シリカゾルに対して１：５から５：１の重量比で存在せ
   しめた請求項１乃至６の何れかに記載の方法。
8. 【請求項８】 該分散剤を存在せしめる時該化合物に対
   して１から２０重量％の量で存在せしめた請求項１乃至
   ７の何れかに記載の方法。
9. 【請求項９】 該コロイド状シリカが２００から６００
   ｍ² ／ｇの比表面積をもつ請求項１乃至８の何れかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 該写真的に有用な化合物が色素、安定
    剤、カラード又はアンカラード発色剤、カラー発色剤先
    駆体、現像主薬、現像活性化剤、硬化剤又は減感剤であ
    る請求項１乃至９の何れかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 該分散剤は、存在せしめる場合、２−
    Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酢酸である請求項１乃
    至１０の何れかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１の何れかに記載の方
    法により製造された固体粒子分散液を、支持体の少なく
    とも片面に親水性層を被覆する前又は被覆中に該層に配
    合した写真材料。
13. 【請求項１３】 該写真材料が二重Ｘ線写真材料であ
    り、及び該写真的に有用な化合物がハロゲン化銀乳剤層
    とフイルム支持体間のフイルター層に存在せしめたフイ
    ルター色素である請求項１２記載の写真材料。