JP3054246B2

JP3054246B2 - ハロゲン化銀写真材料、および非水溶性ポリマー艶消剤分離微粒子の水性組成物中分散体の調製方法

Info

Publication number: JP3054246B2
Application number: JP3256414A
Authority: JP
Inventors: アゴスティーノ・バルダサッリ; レンゾ・トルテローロ; ブルネッラ・フォルナサーリ; ミケーレ・ズニーノ
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: IT9021648A0; IT9021648A1; DE69128448D1; EP0479029B1; DE69128448T2; IT1253002B; EP0479029A1; JPH04248549A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は親水性コロイド層中に非水溶性ポ
リマー艶消剤の分離微粒子を含有するハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、上記ポリマー艶消剤分離微粒子の水
性組成物中分散体を調製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真技術分野においては、ハロゲン化銀
感光性材料の前面または背面親水性コロイド中に非水溶
性艶消剤が用いられてきた。そのことにより、比較的高
温高湿条件において材料をロール、カートリッジまたは
カセット状態で保存する場合における接着が防止され、
写真材料の接触面積が低減されて静電気の帯電が防止さ
れ、プリントおよび拡大工程におけるニュートンリング
の形成が防止され、または写真材料の保存または包装中
のスクラッチの形成が低減されてきた。

【０００３】当該技術分野では、このような問題を解決
するために、シリコンジオキシド、マグネシウムオキシ
ド、カルシウムカーボネートなどのような無機物質の微
粒子、またはポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートプロピオネートなどのような有機物質の微粒子
を艶消剤として写真材料のもっとも外側の層中に含有さ
せることが周知である。たとえば、米国特許第3,411,90
7号および英国特許第837,529号にはこれらおよびその他
の艶消剤が記載されている。これらの艶消剤はアルカリ
処理溶液に不溶性であり、処理後の写真材料中に残留す
る。

【０００４】たとえば、最終画像の透明性および粒状性
を改良するために現像処理中またはその後に艶消剤を除
去することが望まれる場合もある。したがって、当該技
術分野では、中性または酸性溶液に不溶で、アルカリ媒
体に可溶性の艶消剤が説明されている。特に、メタクリ
ル酸-メチルメタクリレートコポリマーからなるアルカ
リ可溶性艶消剤は、米国特許第2,391,181号、同第2,99
2,101号、同第3,767,448号および同第4,142,894号およ
び英国特許第878,520号に記載されている。英国特許第
1,055,713号には、スチレンとα,β-エチレン性不飽和
カルボキシ含有モノマーとのコポリマーからなるアルカ
リ可溶性艶消剤が記載されている。このような艶消剤
は、水性ゼラチン溶液中に水非混和性有機溶媒中の艶消
剤溶液を分散させ、有機溶媒を除去し、得られる分散体
を写真層の被覆組成物中に導入することにより、分離微
粒子の形態で写真層中に含有される。有機溶媒またはそ
れらの組み合わせは、メタクリル酸とメチルメタクリレ
ートとのポリマーと共に研究され、基本溶媒はブタノー
ルおよび他の溶媒との混合溶媒である。ブタノールは低
揮発性溶媒なので、分散体を冷却し、脱イオン水で洗浄
することにより除去する必要がある。

【０００５】20〜50重量％のメタクリル酸を含有するメ
タクリル酸-エチルメタクリレートコポリマーからなる
アルカリ可溶性艶消剤は、米国特許第4,447,525号に記
載されている。これらのコポリマーはエチルアセテート
のような高揮発性有機溶媒中に高濃度で溶解する。溶媒
は水性ゼラチン中のポリマー分散体から容易に蒸発除去
可能である。

【０００６】艶消剤は個々の分離微粒子の数平均微粒子
寸法(APS)により特徴づけられ、上記特許では、それら
の合成過程においてAPSを制御する方法が教示されてい
る。

【０００７】艶消剤の他の特性は微粒子寸法分散(PSD)
である。ある局面では、これは分散体中に存在するより
大きい寸法の分離微粒子の割合の測定値である。直径10
μmを上回る寸法を有する巨大粒子の存在により、写真
材料の被覆均一性の阻害および写真材料の複数の積層さ
れた層間の明確な関係の阻害のような望ましくない副作
用が生じる。欧州特許出願第370,405号には、上述の望
ましくない副作用を生じさせない直径10μmを越えないP
SDを有する艶消剤が開示されている。しかしながら、こ
のポリマー艶消剤分散体を水性ゼラチンと混合した場合
にビーズの凝集が生じうる。被覆溶液中での凝集体の形
成は大寸法の微粒子塊を形成させやすく、そのことによ
り、被覆均一性の阻害、処理後の感光材料におけるくも
りの形成、形成された画像の透明性の阻害、および画像
の粒状性の低下のような望ましくない副作用が生じる。

【０００８】米国特許第4,142,894号には、６:４〜９:
１のモル比のメチルメタクリレートとメタクリル酸との
コポリマーが記載されている。このコポリマー微粒子
は、大量に用いても被覆溶液中で凝集体を形成しない。
英国特許第1,496,534号には、少なくとも１種の有機フ
ルオロ化合物および疎水性基を有する少なくとも１種の
カルボキシ化合物を含有する表面層を有するハロゲン化
銀写真材料が記載されている。この材料では、被覆溶液
中における艶消剤の凝集が生じにくい。一面から見れ
ば、これらの溶液は選択された好ましい艶消剤と関連す
る。他の面から見れば、調製が困難である。したがっ
て、このような望ましくない作用を生じさせない親水性
コロイド中ポリマー艶消剤分散体の改良された混合工程
の開発が強く望まれている。

【０００９】

【発明の要旨】本発明は写真材料上に艶消し表面を提供
する方法に関する。このような材料は支持基体、支持基
体上に被覆された一層以上の感光性ハロゲン化銀エマル
ジョン層、および少なくとも一層の外側非感光性保護層
を有する。上記の方法は以下の(１)、(２)および(３)の
工程を包含し、スチルベンポリスルホネート化合物の存
在下で行われる混合工程（２)により特徴づけられる。 (１)水中にポリマー艶消剤の分散体を提供する工程; (２)工程(１)の分散体を親水性コロイド水性溶液中に混
合する工程;および (３)得られる親水性コロイド分散体を該外側非感光性保
護層中に含有させる工程。

【００１０】本発明の他の局面は支持基体、一層以上の
感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、およびポリマー艶
消剤の分離微粒子およびスチルベンポリスルホネート化
合物を含有する少なくとも一層の外側非感光性保護層を
有するハロゲン化銀写真材料に関する。

【００１１】

【発明の構成】したがって、本発明は、以下の(１)、
(２)および(３)の工程を包含する、支持基体、上記支持
基体上に被覆された一層以上の感光性ハロゲン化銀エマ
ルジョン層、およびこれらの層上もしくは支持基体の背
面上に設けられた少なくとも一層の外側非感光性保護層
を有する写真材料上に艶消し面を提供する方法であっ
て、スチルベンポリスルホネート化合物の存在下で行わ
れる混合工程(２)により特徴づけられる方法を提供す
る。 (１)水中にポリマー艶消剤の分散体を提供する工程; (２)工程(１)の分散体を親水性コロイド水性溶液中に混
合する工程;および (３)得られる親水性コロイド分散体を該外側非感光性保
護層中に含有させる工程。

【００１２】本発明に有用なポリマー艶消剤は、(a)カ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘
導される繰り返し単位、および/または(b)疎水性ホモポ
リマーを形成可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位、のエチレン性不飽和基の重合から
誘導される化合物でありうる。

【００１３】ポリマー艶消剤の繰り返し単位(a)を誘導
しうるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
(モノメチルマレート、モノエチルマレートおよびモノ
フェニルマレートのようなモノ置換マレートを含む)、
イタコン酸(モノメチルイタコネート、モノエチルイタ
コネートおよびモノブチルイタコネートのようなモノ置
換イタコネートを含む)、フマル酸(モノメチルフマレー
トおよびモノエチルフマレートのようなモノ置換フマレ
ートを含む)、クロトン酸、シトラコン酸、N-アクリリ
ルグリシン、N-メタクリロイルグリシン、N-アクリロイ
ルアラニン、N-メタクリロイルアラニンおよびN-アクリ
ロイルプロリンのようなN-(メタ)アクリロイルアミノ
酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノアミド、N-エチル
マレイン酸モノアミドおよびN-ブチルマレイン酸モノア
ミドのようなN-アルキルマレイン酸モノアミド、イタコ
ン酸モノアミド、N-エチルイタコン酸モノアミドおよび
N-ブチルイタコン酸モノアミドのようなN-アルキルイタ
コン酸モノアミドが挙げられる。

【００１４】ポリマー艶消剤の繰り返し単位(b)が誘導
されるエチレン性不飽和モノマーの例には、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート
およびフェニルアクリレートのようなアクリル酸エステ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレートおよびp-クロロフェニルメタ
クリレートのようなメタクリル酸エステル、スチレン、
メチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルス
チレンおよびブロモスチレンのようなスチレン、ビニル
ベンゾエート、ビニルフェニルアセテートおよびビニル
ナフトエートのようなビニルエステル、アリルブチルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニル
ビニルエーテルのようなビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテンおよび1-ペンテンのようなオレフィ
ン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよう
な不飽和ニトリル、ビニルメチルケトンおよびメトキシ
エチルビニルケトンのようなビニルケトン、および塩化
ビニルが挙げられる。

【００１５】これらのモノマーの内で上記繰り返し単位
(a)を誘導するために特に好ましいカルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマーはメタクリル酸であり、上記
繰り返し単位(b)を誘導するのに特に好ましいエチレン
性不飽和モノマーはメチルメタクリレートおよびエチル
メタクリレートのようなメタクリル酸エステルである。

【００１６】したがって、本発明の方法に用いられる特
に好ましいポリマー艶消剤は以下の式に示される。

【００１７】

【化９】式中、m+nは100(末端基が存在しうるので約100)であ
り、mおよびnは上記ポリマー艶消剤の繰り返し単位(a)
および(b)の重量％をそれぞれ示し、Rはメチルもしくは
エチルを示す。

【００１８】特定の実施態様では、本発明の方法に有用
なポリマー艶消剤は以下の式に示される。

【００１９】

【化１０】

【００２０】式中、pは1,000〜10,000、好ましくは3,00
0〜7,000の整数であり、Rはメチルもしくはエチルであ
る。

【００２１】上記ポリマーは、従来のすべての重合法、
好ましくはフリーラジカル重合を用いて、上述のモノマ
ーのエチレン性不飽和基の重合により調製される。一般
にフリーラジカル重合は反応物を適当な溶媒(通常はエ
タノールまたはメタノール)中で適温(通常は100℃を越
えず、好ましくは50〜100℃)に加熱することにより行な
われる。反応物はモノマー(もしくは２種類のモノマー
混合物)を、溶媒に対して適当な濃度(通常は溶媒に対し
て40重量％を越えない濃度のモノマー(または２種類の
モノマー混合物)、好ましくは15〜30重量％)で、重合触
媒(たとえば、ベンゾイルパーオキシドまたはクメンヒ
ドロパーオキシドのようなフリーラジカル型触媒、また
はα,α'-アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾイ
ック型触媒)の存在下に含有する。得られるポリマーは
たとえば、水のような非溶媒中で沈澱させることにより
反応混合物から分離され、乾燥される。

【００２２】本発明は上述のポリマー艶消剤の特定例に
限定されない。上記の例は一実施態様を示すのみであ
る。写真技術分野で知られているすべてのポリマー艶消
剤を上記ポリスルホネートスチルベン化合物と組み合わ
せて用いることにより被覆溶液中の微粒子凝集が低減さ
れる。ポリマー艶消剤の他の例は、リサーチディスクロ
ージャ、1989年12月、第308119段落、セクションXVIに
記載されている。

【００２３】本発明の方法によれば、水性親水性コロイ
ド溶液との混合工程前に、上述のポリマーの水中分散体
が得られる。この分散体を提供するためには、当該技術
分野で知られるすべての方法が用いられる。たとえば、
ポリマー艶消剤は非水溶性有機溶媒中に溶解され、つい
で水中分散体溶液が得られる。他の方法によれば、ポリ
マー艶消剤分散体は、水および/または有機溶媒(モノマ
ーの溶媒ではあるがポリマーの溶媒ではない有機溶媒)
中で撹拌下におけるモノマーの重合より直接得られる。
一般に、当該技術分野で知られているように、有機溶媒
は分散体の純水による洗浄または加熱により分散体から
除去される。この方法または他の方法は、たとえば、米
国特許第2,391,181号、同第2,701,245号、同第3,767,44
8号、同第4,447,525号、英国特許第878,520号、同第1,0
55,713号、同第2,078,992号、リサーチ・ディスクロー
ジャ、1989年12月、第308119段落、および1982年４月、
第21617段落に記載されている。

【００２４】上述の分散体を調製するのに有用な有機溶
媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、
1,1-ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンおよび1,1,1-
トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、エチル
アセテート、ブチルアセテートおよびイソプロピルアセ
テートのような脂肪族エステル、ベンゼン、トルエンお
よびキシレンのような芳香族炭化水素、ペンタンおよび
n-ヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルエチルケト
ンおよびメチルイソブチルケトンのような脂肪族ケト
ン、n-ブタノールおよびイソブタノールのような高級脂
肪族アルコールなどが挙げられる。好ましくは、上記有
機溶媒は150℃を下回る沸点、さらに好ましくは100℃を
下回る沸点を有する。これらの溶媒は20℃において水溶
性を示してもよく、好ましくは20g/lを下回る溶解性、
さらに好ましくは10g/l下回る溶解性を有する。

【００２５】ついで、この分散体は水性親水性コロイド
溶液と混合される。親水性コロイドはゼラチンであるこ
とが好ましいが、ゼラチン誘導体、およびアルブミン、
ポリビニルアルコール、アルギネート、セルロース加水
分解エステル、親水性ポリビニルポリマー、デキストラ
ン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドおよびアルキ
ルアクリレート親水性コポリマーのような写真技術分野
で知られている多くの他のポリマー化合物のすべてを、
単独またはゼラチンと組み合わせて用いうる。

【００２６】本発明によれば、上記混合工程はスチルベ
ンポリスルホネート化合物(すなわち、エチレン基によ
り連結された２個のポリスルホネートベンゼンからなる
核を有する化合物であって、上記ベンゼン環は必要に応
じて有機置換基で置換されている化合物)の存在下で行
なわれる。

【００２７】上記スチルベンポリスルホネート化合物は
以下の式(I)により示される。

【００２８】

【化１１】

【００２９】式中、XはSO₃HまたはSO₃M(ここで、MはL
i、NaまたはKのようなアルカリ金属、またはMg、Ca、S
r、またはBaのようなアルカリ土類金属である)であり、
Yは以下の式に示される基である。

【００３０】

【化１２】

【００３１】式中、Aは２価の原子または原子団であ
り、Zは１〜３窒素原子および２〜５炭素原子を有する
５員または６員の複素環を完結可能な原子団であり、R₁
およびR₂は独立して水素原子、ヒドロキシル基、アリー
ルオキシ基(たとえば、フェノキシル、o-トルオキシ
ル、p-スルホフェノキシルなど)、アルコキシル基(たと
えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキ
シル、イソプロポキシル、イソブトキシル、イソペント
キシルなど)、ポリオキシアルキレン、ハロゲン原子(た
とえば、塩素、臭素など)、複素環ラジカル(たとえば、
モルホリニル、ピペリジルなど)、アルキルチオ基(たと
えば、メチルチオ、エチルチオなど)、アリールチオ基
(たとえば、フェニルチオ、トリルチオなど)、ヘテロシ
クリルチオ基(たとえば、ベンゾチアジルチオなど)、ア
ミノ基、アルキルアミノ基(たとえば、メチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、
β-ヒドロキシエチルアミノ、ジβ-ヒドロキシエチルア
ミノ、β-スルホエチルアミノなど)、またはアリールア
ミノ基(たとえば、アニリノ、o-、m-およびp-スルホア
ニリノ、o-、m-およびp-クロロアニリノ、o-、m-および
p-アニシルアミノ、o-、m-およびp-トルジノ、o-、m-お
よびp-カルボキシアニリノ、o-、m-およびp-アミノアニ
リノ、o-、m-およびp-ヒドロキシアニリノ、p-アセトア
ミドアニリノ、スルホナフチルアミノなど)であり、nは
１〜４であり、そしてmは０〜１である。

【００３２】上記スチルベンポリスルホネート化合物
は、好ましくは、以下の式(II)に示される。

【００３３】

【化１３】

【００３４】式中、X、R₁、R₂およびnは式(I)において
すでに定義の通りである。

【００３５】本発明の方法に有用なスチルベンポリスル
ホネート化合物の例を以下の式(１)〜(９)に列挙する
が、これらは本発明に用いうる化合物の例示にすぎな
い。他の有用なスチルベンポリスルホネート化合物は、
たとえば、米国特許第2,875,058号、同第2,933,390号、
同第2,945,762号、同第2,961,318号およびリサーチ・デ
ィスクロージャ、第17804段落、1979年２月、および同
第308119段落、1989年12月、セクションVに記載されて
いる。これらの参照文献に記載のように、上記スチルベ
ン化合物はテキスタイル分野、紙分野および写真分野に
おいて、白色剤、増白剤および/または超増感剤として
カルボシアニン誘導体と組み合わせてすでに用いられて
きた。欧州特許出願第251,282号には、適当な吸収波長
を得るためのカルボシアニン染料の凝集防止剤として、
スチルベンポリスルホネート化合物を用いることが記載
されている。ポリマー艶消剤の凝集の問題とは異なるけ
れども、染料凝集に関する他の凝集防止剤は、ハーツ(H
erz)、ホトグラフイック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Photographic Science and Engineering)、
第18巻、第323〜335頁、1974年5/6月、に記載されてい
る。これらの参照文献は写真層中におけるポリマー艶消
剤用の凝集防止剤としてのスチルベンポリスルホネート
化合物を開示していない。このようなスチルベンポリス
ルホネート化合物は、ロイコホル(Leucophor)B、カルコ
フラワー・ホワイト(Calcofluor White)MR、チノパル(T
inopal)(SP、SFP、STP、MSP、WR、BV277、２B、GS、N
G)、ブランコフォー(Blancofor)SC、ヒルタミン(Hiltam
ine)(BSP、N、６T６)などのような種々の商標で市販さ
れている。

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】上記スチルベンポリスルホネート化合物
は、得られる親水性コロイド分散体の全重量の0.05〜５
重量％、好ましくは0.1〜１重量％の量で存在しうる。
本発明の方法の好ましい実施態様においては、スチルベ
ンポリスルホネート化合物は親水性コロイド溶液中に溶
解され、ついで、得られる溶液がポリマー艶消剤水性分
散体に添加される。

【００４２】このポリマー艶消剤は、３個を上回る微粒
子の凝集体含有量が１％を下回る分離微粒子の形態で、
親水性コロイドの水性溶液中に分散される。好ましく
は、３個を上回る微粒子の凝集体は実質的に存在しな
い。ついで、この分散体はハロゲン化銀感光性材料の外
側非感光性層の被覆組成物中に導入される。この外側層
はハロゲン化銀エマルジョン層上に被覆された表面保護
層か、または支持基体の感光性層を有さない面上に被覆
された背面保護層か、またはその両方でありうる。

【００４３】したがって、本発明の他の局面は、支持基
体、一層以上の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、お
よびこれらの層上または支持基体の背面上に被覆された
少なくとも一層の外側非感光性保護層を有するハロゲン
化銀写真材料であって、上記少なくとも一層の外側保護
層がポリマー艶消剤の分離微粒子と上記式(I)に示され
るスチルベンポリスルホネート化合物とを含有するハロ
ゲン化銀写真材料に関する。

【００４４】好ましい実施態様では、上記スチルベンポ
リスルホネート化合物は上記式(II)に示される。

【００４５】本発明の写真材料に有用なスチルベン化合
物の例はすでに列挙した化合物と同様である。

【００４６】スチルベンポリスルホネート化合物を含有
するポリマー艶消剤の親水性コロイド溶液中分散体は本
発明の写真材料のもっとも外側の層中に存在する。

【００４７】本発明の写真材料においては、艶消剤は、
上記表面層の１m²に対して約50〜約600mg、さらに好ま
しくは約150〜約400mgの量で含有される。これらの層の
好ましいバインダーはゼラチンである。しかしながら、
いわゆる酸性または塩基性ゼラチン、酵素処理ゼラチン
のような処理ゼラチン、、ゼラチン誘導体および変性ゼ
ラチン、アルブミン、ポリビニルアルコール、アルギネ
ート、セルロース加水分解エステル、親水性ポリビニル
ポリマー、デキストラン、ポリアクリルアミド、アクリ
ルアミドおよびアルキルアクリレート親水性コポリマー
なども、単独またはゼラチンと組み合わせて用いうる。

【００４８】当該技術分野で周知の数種の添加剤もまた
本発明の表面層に含有されうる。これらには、ハードナ
ー、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、カルシウム防止剤およびスポット防止剤が包含さ
れるが、これらに限定されない。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀写真材料は、
カラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、カラーペーパーなどのようなすべての写真カラー材
料、ならびにX線感光性材料、白黒写真プリントペーパ
ー、白黒ネガティブフィルムなどのようなすべての白黒
写真材料でありうる。

【００５０】特定の実施態様では、本発明の写真材料
は、ゼラチン中に分散されたハロゲン化銀を含有する複
数の親水性(すなわち、写真処理水溶液に浸透性である)
エマルジョン層、さらに親水性ゼラチン補助層、中間
層、アンチハロ層、背面層、の複数層が疎水性支持基体
上に被覆されているカラー写真材料でありうる。このよ
うなハロゲン化銀エマルジョンはブルーに感応性である
かブルーに増感されており、非分散イエロー形成カプラ
ーと関連する(露出後にp-フェニレンジアミンで発色)。
または、このようなハロゲン化銀エマルジョンは、グリ
ーンに増感され、非分散マゼンタ(ブルーレッド)形成カ
プラーに関連するか、またはレッドに増感され、非分散
シアン(ブルー-グリーン)形成カプラーに関連する。

【００５１】この写真材料には、当業者に知られている
ように、ハロゲン化銀エマルジョン、化学増感剤、スペ
クトル増感剤および減感剤、光学増白剤、かぶり防止剤
および安定剤、カプラー、アーキュタンス染料、親水性
コロイドおよびゼラチン代替物、被覆助剤、ハードナ
ー、可塑剤および帯電防止剤が含有される。この写真材
料は、ここに参照として挙げるリサーチ・ディスクロー
ジャ、1978年12月、17643、および同1989年12月、30811
9に記載のように、周知の支持基体上に周知の被覆技術
でこれらを塗布することにより調製される。

【００５２】本発明の写真材料は、当業者に周知のよう
に、露出の後に、ハロゲン化銀とアルカリ水媒体とを組
み合わせて、この媒体または材料中に含まれる現像剤の
存在下で処理することにより可視画像を形成する。カラ
ー写真材料の場合は、処理工程には、少なくともカラー
現像浴が包含され、必要に応じてプレ-硬化浴、中和
浴、第１(白黒)現像浴などが包含される。写真処理工程
(たとえば、漂白、固定、漂白固定、強調、安定化およ
び浴洗浄)を完結させるこのような浴および他の浴は当
該技術分野で周知であり、たとえば、ここに参照として
挙げるリサーチ・ディスクロージャ1978年、17643、お
よび同1989年12月、308119に記載されている。

【００５３】他の局面では、本発明の写真材料は、たと
えば、ポリエチレンベース、および特にポリエチレンテ
レフタレートベースのような放射線技術分野で通常に用
いられる型のポリマーベースを有するX線写真材料であ
りうる。

【００５４】この基体の少なくとも片面、好ましくは両
面上に親水性コロイド中のハロゲン化銀エマルジョン層
が被覆される。２面に被覆されるエマルジョンは異なる
ものでもよく、塩化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化臭
化ヨウ化銀、臭化銀および臭化ヨウ化銀エマルジョンの
ような写真材料に通常用いられるエマルジョンが包含さ
れる。この中でも、X線材料には臭化ヨウ化銀エマルジ
ョンが特に有用である。ハロゲン化銀結晶は異なる形態
を有しうる。たとえば、立方体状、八面体状、球状、板
状およびエピタキシャル成長体状が挙げられる。通常
は、それらは0.2〜３μm好ましくは0.4〜1.5μmの範囲
の平均寸法を有する。これらのエマルジョンは１m²に対
して約２〜７g、または３〜６gの範囲の合計銀被覆で基
体上に被覆される。用いうるハロゲン化銀バインダー材
料は、好ましくはゼラチンである水浸透性親水性コロイ
ドである。しかしながら、ゼラチン誘導体、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、アルギネート、セルロース
加水分解エステル、親水性ポリビニルポリマー、デキス
トラン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド親水性コ
ポリマーおよびアルキルアクリレートのような他の親水
性コロイドも単独またはゼラチンと組み合わせて用いら
れる。

【００５５】上述の特定の局面の他にも、本発明の写真
材料では、ハロゲン化銀エマルジョン層中または他の層
中に従来の添加剤がさらに含有されうる。これらには、
安定剤、かぶり防止剤、増白剤、吸収材料、ハードナ
ー、被覆助剤、可塑剤、潤滑剤、艶消剤、キンキング防
止剤、帯電防止剤などが包含され、これらはリサーチ・
ディスクロージャー、第17643段落、1978年12月、およ
び同第18431段落、1979年８月に記載されている。

【００５６】好ましい放射線材料は、BE特許第757,815
号および米国特許第3,705,858号に記載の型の材料であ
る。すなわち、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀エ
マルジョン層が透明支持体の両面上に被覆されており、
両面における単位面積あたりの合計銀被覆が約６g/m²、
好ましくは５g/m²を下回る。好ましくは、このような支
持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような
ポリエステルフィルム支持体である。通常は、このよう
なメディカル放射線用支持体はブルーに着色されてい
る。好ましいブルー着色染料は、米国特許第3,488,195
号、同第3,849,139号、同第3,918,976号、同第3,933,50
2号、同第3,948,664号および英国特許第1,250,983号お
よび同第1,372,668号に記載のようなアントラキノン染
料である。

【００５７】露出後の放射線材料は従来のすべての処理
技術により現像されうる。このような処理従来は、たと
えば、リサーチ・ディスクロージャ、第17643段落(前
出)に記載されている。米国特許第3,025,779号、同第3,
515,556号、同第3,545,971号および同第3,647,459号お
よび英国特許第1,269,268号に記載のようなローラ移送
処理が特に好ましい。米国特許第3,232,761号に記載の
ようなハードニング現像も行いうる。

【００５８】ハロゲン化銀エマルジョン調製方法および
エマルジョン中および感光性材料中に用いられる特定の
成分に関して、1979年８月に出版されたリサーチ・ディ
スクロージャ18,431を参照した。特に、以下に示す章は
深く関係する。

【００５９】IA.ハロゲン化銀エマルジョンの調製、精
製および濃縮方法。 IB.エマルジョンタイプ。 IC.結晶化学増感およびドーピング。 II.安定剤、かぶり防止剤およびホールディング防止
剤。 II(A).安定剤および/またはかぶり防止剤。 II(B).金化合物で化学増感されたエマルジョンの安定
化。 II(C).ポリアルキレンオキシドまたは可塑剤含有エマル
ジョンの安定化。 II(D).金属汚染により生じるかぶり。 II(E).被覆力増大試薬を含有する材料の安定化。 II(F).ジクロイック(dichroic)かぶりのかぶり防止剤。 II(G).ハードナーおよびハードナー含有現像剤のかぶり
防止剤。 II(H).ホールディングによる減感を最小限にするための
かぶり防止剤。 II(I).ポリエステル基体上に被覆されたエマルジョン用
かぶり防止剤。 II(J).安全光におけるエマルジョンの安定化方法。 II(K).高温用X線材料の安定化方法。ラピッドアクセス
ローラプロセッサ移送処理。 III.化合物および帯電防止層。 IV.保護層。 V.ダイレクトポジティブ材料。 VI.室内光処理用材料。 VII.X線カラー材料。 VIII.ホスファー(phosphors)および強調スクリーン。 IX.スペクトル増感。 X.UV増感材料。 XII.ベース。

【００６０】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００６１】

【実施例１】界面活性被覆助剤および／または分散剤を
用いる７種類の分散体の組を以下のようにして調製し
た。

【００６２】表Iの界面活性剤または分散剤の水溶液を
ゼラチンの10％水溶液24mlに、45℃で撹拌しながら加え
た。

【００６３】３分間放置した後に、45℃を保ち低速撹拌
しながら、得られる溶液に、平均直径４μmのポリメチ
レンメタクリレート(PMMA)の10％水溶液60mlを加えた。
最後に、この分散体に水を添加することにより100gと
し、さらに３分間撹拌した。

【００６４】

【表１】

【００６５】化合物Aはポリスルホン化トリアジニルス
チルベン化合物であり、上記式IおよびIIに示される化
合物であり、チバ-ガイギー(Ciba-Geigy)AGによりチノ
パル^TMSFPの商標で市販されている。トリトン(Triton)
^TMはローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Co.)に
より市販されているポリエトキシル化アルキルフェノー
ルの商標である。タモール(Tamol)^TMはポリマーカルボ
ン酸の可溶性塩の商標であり、タージトール(Targitol)
^TMはユニオン・カーバイド社、ケミカル・ディビジョン
(Union Carbide Co. Chemical Division)により市販さ
れているアルカノールスルフェートのナトリウム塩の商
標である。テゴベタイン(Tegobetaine)^TMは、Th.ゴール
ドシュミット(Goldschmidt)AGにより市販されているベ
タイン誘導体の商標であり、L-9342は、ダウ・コーニン
グ社(Dow Corning Co.)製の以下の式に対応するフッ素
化塩である。

【００６６】

【化１９】

【００６７】式中、ｂ＝８．５、a+c=2.5である。

【００６８】すべての分散体をXD/A ３M X線フィルムの
トップコート中で評価した。試料のフィルムを３M XAF/
2固定浴中で処理し、PMMA微粒子を顕微鏡で観察した。
結果を以下の表IIに示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【実施例２】界面活性被覆助剤およびまたは分散剤を用
いる20種の分散体の組を実施例１と同様の操作により調
製した。実施例１と同様にしてすべての分散体を評価し
た。それぞれの分散体に添加した助剤、および得られた
評価結果を表IIIに示す。表３において、「凝集体」とい
う用語は３個以上の微粒子のクラスターを意味する。

【００７１】

【表３】

【００７２】化合物A、B、CおよびDは上記式IおよびII
に包含されるポリスルホン化トリアジニルスチルベン化
合物であり、それぞれ、チバ-ガイギーAGによりチノパ
ル^TMSFP、２B、STP、CH3517の商標で市販されている。
ブリジ(Brij)^TMはアトラス・ケミカル社(Atlas Chemica
l Ind.)により市販されているポリオキシエチレンアル
キルエーテルノニオン性界面活性剤の商標である。マプ
ロフイックス(Maprofix)^TMはオニックス・ケミカル社(O
nix Chemical Company)により市販されているアルキル
スルフェートのナトリウム塩の商標である。ニアプルー
フ(Niaproof)^TMはニアセット社(Niacet Co.)により市販
されているアルカノールスルフェートのナトリウム塩の
商標である。ホスタプア(Hostapur)^TMはヘキスト(Hoech
st)AGにより市販されているアルキルスルホネートの商
標である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レンゾ・トルテローロイタリア17016サヴォーナ、フェラーニア（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ブルネッラ・フォルナサーリイタリア17016サヴォーナ、フェラーニア（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (72)発明者ミケーレ・ズニーノイタリア17016サヴォーナ、フェラーニア（番地の表示なし）スリーエム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチオニ内 (56)参考文献特開昭48−30917（ＪＰ，Ａ) 特開平１−246539（ＪＰ，Ａ) 特公昭47−50723（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/32 G03C 1/76 501 G03C 1/95

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の(１)、(２)および(３)の工程を包
含する、支持基体、該支持基体上に被覆された一層以上
の感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、および少なくと
も一層の外側非感光性保護層を有する写真材料上に艶消
し面を提供する方法であって、スチルベンポリスルホネ
ート化合物の存在下で行われる混合工程(２)により特徴
づけられる方法： (１)水中にポリマー艶消剤の分散体を提供する工程; (２)工程(１)の分散体を親水性コロイド水性溶液中に混
合する工程;および (３)得られる親水性コロイド分散体を該外側非感光性保
護層中に含有させる工程。
【請求項２】前記スチルベンポリスルホネート化合物
が以下の式に示されることにより特徴づけられる、請求
項１記載の方法：【化１】式中、Ｘは−ＳＯ₃Ｈまたは−ＳＯ₃Ｍ(ここで、Ｍはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属である)であり、Ｙ
は以下の式【化２】（式中、Ａは２価の原子または原子団であり、Ｚは１〜
３窒素原子および２〜５炭素原子を有する５員または６
員の複素環を完結可能な原子団であり、Ｒ₁およびＲ
₂は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン、ハロ
ゲン原子、複素環ラジカル、アルキルチオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基ま
たはアリールアミノ基を示す同一もしくは異なる基であ
る)に示される基であり、そしてｎは１〜４であり、ｍ
は０〜１である。
【請求項３】前記スチルベンポリスルホネート化合物
が、得られる親水性コロイド分散体の０．０５〜５重量
％の量で添加されることにより特徴づけられる、請求項
１記載の方法。
【請求項４】前記ポリマー艶消剤が、(a)カルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される
繰り返し単位、および/または(b)疎水性ホモポリマーを
形成可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
り返し単位、のエチレン性不飽和基の重合により形成さ
れる化合物であることにより特徴づけられる、請求項１
記載の方法。
【請求項５】前記ポリマー艶消剤が以下の式に示され
る骨格を有することにより特徴づけられる、請求項４記
載の方法：【化３】式中、ｍ＋ｎは100であり、ｍおよびｎはそれぞれ該ポ
リマーの繰り返し単位(a)および(b)の重量％であり、そ
してＲはメチルまたはエチルである。
【請求項６】前記ポリマー艶消剤が以下の式に示され
る骨格を有することにより特徴づけられる、請求項４記
載の方法; 【化４】式中、ｐは１，０００〜１０，０００の整数であり、Ｒ
はメチルもしくはエチルである。
【請求項７】支持基体、一層以上の感光性ハロゲン化
銀エマルジョン層、およびポリマー艶消剤の分離微粒子
およびスチルベンポリスルホネート化合物の両方を含有
する少なくとも一層の外側非感光性保護層を有するハロ
ゲン化銀写真材料。